CN114583141A - 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种三层结构的前驱体材料及其制备方法，所述前驱体材料包括内核、中间层和外壳，内核和中间层均为掺杂钴的氢氧化镍，外壳为镍钴锰氢氧化物，所述内核、中间层、外壳中镍的含量一致，所述内核、中间层、外壳中钴的含量不一致，所述中间层的钴含量高于内核的钴含量。所述前驱体的制备方法简单、易于操控，不增加设备以及场地，得到的前驱体材料焙烧成正极材料后，包含正极材料的电池的循环性能得到极大提高。

Description

一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及前驱体材料及其制备方法。
背景技术
在众多先进的正极材料中，富镍层状过渡金属氧化物，由于其具有优越的能量密度和绿色无污染的优点，一直是电动汽车正极材料的最佳选择之一。然而，许多商业化的富镍正极的实际容量仍然被限制在200 mAhg-1，为了克服这个限制，增加材料中Ni的含量是提高材料容量很好的途径；同时在三元材料中Co起到了重要作用，保证材料具有较长的循环寿命，但是Co的价格一直居高不下，使三元材料的生产成本增加。
为了解决这些问题，提高材料中Ni的含量同时减少Co的使用是一种常见的策略。而Ni含量较高的材料在充放电循环过程中表现出更快的化学-机械降解，如二次粒子的微裂纹，从而导致电池的循环稳定性差。因此，制备具有良好循环稳定性的高镍正极仍然是一个挑战。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种三层结构的前驱体材料，该前驱体的一次颗粒呈现片状结构，二次颗粒为完整的圆形。
本发明目的之二在于提供一种三层结构的前驱体材料的制备方法。
本发明目的之三在于提供一种正极材料。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种三层结构的前驱体材料，所述前驱体材料包括内核、中间层和外壳，内核和中间层均为掺杂钴的氢氧化镍，外壳为镍钴锰氢氧化物，所述内核、中间层、外壳中镍的含量一致，所述内核、中间层、外壳中钴的含量不一致，所述中间层的钴含量高于内核的钴含量。
优选地，所述前驱体材料的内核颗粒大小为前驱体材料颗粒大小的1/4~1/3；所述前驱体材料的内核和中间层组成的颗粒的大小为前驱体材料颗粒大小的1/2~2/3。
优选地，所述前驱体材料中的镍的摩尔百分含量不低于60%，钴的摩尔百分含量不高于10%，锰的摩尔百分含量不高于30%。
一种三层结构的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜底液中并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行一阶段共沉淀反应，至反应浆料的粒度D50为前驱体材料的目标粒度D50值的1/4~1/3；
步骤S4，一阶段共沉淀反应完成后，并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行二阶段共沉淀反应，至反应浆料的粒度D50为前驱体材料的目标粒度D50值的1/2~2/3；
步骤S5，二阶段共沉淀反应完成后，并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行三阶段共沉淀反应，至反应浆料的粒度D50达到前驱体材料的目标粒度D50值，停止反应；
步骤S6，将反应浆料经固液分离得到固相，洗涤、烘干固相，得到三层结构的前驱体材料；
其中，步骤S3、S4、S5加入反应釜的镍元素的总的摩尔量保持一致，加入反应釜的钴元素的总的摩尔量均不相同；步骤S4中加入的钴元素的总的摩尔量大于步骤S3中加入的钴元素的总的摩尔量；控制步骤S3、S4、S5共沉淀反应过程反应体系的pH值为10~12.5，氨浓度为6~10g/L。
优选地，所述镍盐溶液中镍的浓度为4~8mol/L；所述锰盐溶液的锰的浓度为3~6mol/L；所述钴盐溶液中钴的浓度为1~5mol/L。
优选地，步骤S3、S4、S5的共沉淀反应的时长相同，镍盐溶液的流量保持一致，钴盐溶液的流量均不相同；步骤S4中钴盐溶液的流量大于步骤S3中钴盐溶液的流量。
优选地，所述沉淀剂为NaOH，沉淀剂溶液的浓度为4~8mol/L；所述络合剂溶液为氨水溶液，络合剂溶液的浓度为3~6mol/L。
优选地，反应釜底液的pH值为10~12.5，氨浓度为6~10g/L。
本发明在共沉淀反应过程中，可根据设计的前驱体材料中各元素的总含量、原料盐的摩尔浓度以及根据经验获得目标值粒径的前驱体材料所需要的共沉淀反应的时间，设计原料盐的流速。
优选地，前驱体材料的目标粒度D50值为3~7μm。
一种正极材料，由上述三层结构的前驱体材料、或上述的制备方法制备得到三层结构的前驱体材料混锂烧结得到。
与现有技术相比，本发明具有的最重要的有益效果为：
本发明所述前驱体的一次颗粒呈现片状结构，二次颗粒为完整的圆形；很好的控制了Co的使用，理论容量高；本发明提供的前驱体的制备方法简单、易于操控，不增加设备以及场地，得到的前驱体材料焙烧成正极材料后，包含正极材料的电池的循环性能得到极大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1所得正极前驱体的SEM图；
图2是本发明对比例1所得正极前驱体的SEM图；
图3是本发明对比例2所得正极前驱体的SEM图；
图4是本发明对比例3所得正极前驱体的SEM图；
图5为实施例1、对比例1~4所得电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
设计前驱体材料的化学通式为Ni0.99Co0.01(OH)2@Ni0.98Co0.02(OH)2@Ni0.8Co0.05Mn0.15(OH)2，所述前驱体材料包括内核、中间层和外壳，内核和中间层均为掺杂钴的氢氧化镍，外壳为镍钴锰氢氧化物，所述内核、中间层、外壳中镍的含量一致，所述中间层的钴含量高于内核的钴含量。
通过以下步骤实现上述设计的前驱体的制备：
配制镍的浓度为5mol/L的硫酸镍溶液、锰的浓度为5mol/L的硫酸锰溶液、钴的浓度为5mol/L的硫酸钴溶液；配制4mol/L的NaOH溶液；配制4mol/L的氨水溶液。
调控反应釜底液的pH值为11.5，氨浓度为9g/L。
共沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为11.5，氨浓度为9g/L，具体为：
在反应釜底液中并流加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行一阶段共沉淀反应4h，至反应浆料的粒度D50达到1~2μm，其中，硫酸镍溶液流量固定为300 L/h，硫酸钴溶液的流量为3.03 L/h；
一阶段共沉淀反应完成后，并流加入硫酸镍溶液、钴盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行二阶段共沉淀反应4h，至反应浆料的粒度D50达到2~3μm，其中，硫酸镍溶液流量固定为300 L/h，硫酸钴溶液的流量调整为6.12 L/h；
二阶段共沉淀反应完成后，并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行三阶段共沉淀反应4h，其中，硫酸镍溶液流量固定为300 L/h，硫酸钴溶液的流量调整为18.75 L/h，硫酸锰溶液流量为56.18 L/h；
反应12h后，反应浆料的粒度D50达到3~7μm，停止反应。
过滤反应浆料，洗涤固相、烘干固相，得到前驱体材料。
本实施例制备得到的前驱体材料的SEM图如图1所示，颗粒表面无裂纹，粒径为3~7μm。
前驱体材料与LiOH以1：1.05的摩尔比混合均匀，在830℃烧结10h，得到正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：一阶段共沉淀反应不需加入硫酸钴溶液；最终得到三元正极前驱体Ni(OH)2@Ni0.98Co0.02(OH)2@Ni0.8Co0.05Mn0.15(OH)2。
本对比例所得前驱体的SEM图如图2所示，颗粒表面无裂纹，粒径为3~7μm，一次颗粒形貌不同于实施例1。
将前驱体材料与LiOH以1：1.05的摩尔比混合均匀，在830℃烧结10h，得到正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：二阶段共沉淀反应不加入硫酸钴溶液；最终得到三元正极前驱体Ni0.99Co0.01(OH)2@Ni(OH)2@Ni0.8Co0.05Mn0.15(OH)2。
本对比例所得前驱体的SEM图如图3所示，颗粒表面无裂纹，粒径为3~7μm，一次颗粒形貌不同于实施例1。
将前驱体材料与LiOH以1：1.05的摩尔比混合均匀，在830℃烧结10h，得到正极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于：一阶段共沉淀反应和二阶段共沉淀反应不加入硫酸钴溶液；最终得到三元正极前驱体Ni(OH)2@Ni0.8Co0.05Mn0.15(OH)2。
本对比例所得前驱体的SEM图如图4所示，颗粒表面无裂纹，粒径为3~7μm，一次颗粒形貌不同于实施例1。
将前驱体材料与LiOH以1：1.05的摩尔比混合均匀，在830℃烧结10h，得到正极材料。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于：一阶段共沉淀反应、二阶段共沉淀反应、三阶段共沉淀反应均加入的硫酸钴溶液，且硫酸钴溶液的流量保持一致；最终得到三元正极前驱体的化学式为Ni0.95Co0.05(OH)2@Ni0.8Co0.05Mn0.15(OH)2。
将前驱体材料与LiOH以1：1.05的摩尔比混合均匀，在830℃烧结10h，得到正极材料。
将实施例1、对比例1~4得到的正极材料分别按照相同的、本领域常规组装扣式电池的方式组装成扣式电池。测试扣式电池的循环性能，结果如图5所示，在2.75～4.6V，1C下，实施例1与对比例1~3正极材料的电池的首次放电克容量分别为202、185.4、194、186.5189.6 mAh/g。1C下循环100圈，容量分别为190.9、143.1、140.6、142.8 165.8 mAh/g，容量保持率分别94.5%、77.2%、72.5%、76.6%、87.4%；结果证明通过本发明得到的正极材料的电池的循环性能得到极大提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三层结构的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料包括内核、中间层和外壳，内核和中间层均为掺杂钴的氢氧化镍，外壳为镍钴锰氢氧化物，所述内核、中间层、外壳中镍的含量一致，所述内核、中间层、外壳中钴的含量不一致，所述中间层的钴含量高于内核的钴含量。
2.如权利要求1所述的三层结构的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的内核颗粒大小为前驱体材料颗粒大小的1/4~1/3；所述前驱体材料的内核和中间层组成的颗粒的大小为前驱体材料颗粒大小的1/2~2/3。
3.如权利要求1或2所述的三层结构的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料中的镍的摩尔百分含量不低于60%，钴的摩尔百分含量不高于10%，锰的摩尔百分含量不高于30%。
4.一种三层结构的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜底液中并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行一阶段共沉淀反应，至反应浆料的粒度D50为前驱体材料的目标粒度D50值的1/4~1/3；
步骤S4，一阶段共沉淀反应完成后，并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行二阶段共沉淀反应，至反应浆料的粒度D50为前驱体材料的目标粒度D50值的1/2~2/3；
步骤S5，二阶段共沉淀反应完成后，并流加入镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行三阶段共沉淀反应，至反应浆料的粒度D50达到前驱体材料的目标粒度D50值，停止反应；
步骤S6，将反应浆料经固液分离得到固相，洗涤、烘干固相，得到三层结构的前驱体材料；
其中，步骤S3、S4、S5加入反应釜的镍元素的总的摩尔量保持一致，加入反应釜的钴元素的总的摩尔量均不相同；步骤S4中加入的钴元素的总的摩尔量大于步骤S3中加入的钴元素的总的摩尔量；控制步骤S3、S4、S5共沉淀反应过程反应体系的pH值为10~12.5，氨浓度为6~10g/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液中镍的浓度为4~8mol/L；所述锰盐溶液的锰的浓度为3~6mol/L；所述钴盐溶液中钴的浓度为1~5mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3、S4、S5的共沉淀反应的时长相同，镍盐溶液的流量保持一致，钴盐溶液的流量均不相同；步骤S4中钴盐溶液的流量大于步骤S3中钴盐溶液的流量。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为NaOH，沉淀剂溶液的浓度为4~8mol/L；所述络合剂溶液为氨水溶液，络合剂溶液的浓度为3~6mol/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应釜底液的pH值为10~12.5，氨浓度为6~10g/L。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，前驱体材料的目标粒度D50值为3~7μm。
10.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述的三层结构的前驱体材料、或权利要求4~9任一项所述的制备方法制备得到三层结构的前驱体材料混锂烧结得到。
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