CN113839024A - 一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池正极宿主材料制备技术领域，具体公开了一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料、制备方法及其应用。本发明基于碳量子点的限域作用提供了一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，综合了小尺寸高效催化剂与易浸润自支撑结构的优势，所得材料具有以下优点：碳量子点限域的小尺寸催化剂均匀稳定分布于碳纤维中，可高效催化多硫化物转化，有效缓解穿梭效应并提高循环稳定性；材料易浸润，适用于超高载硫且贫电解液的条件，并在苛刻条件下表现出优异的容量性能和库伦效率。本发明将Ni@NCDs与静电纺丝技术相结合，合成工艺步骤少，操作简单，性价比高，能够有效提升贫电解液条件下LSBs的性能。

Description

一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料、 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂硫电池正极宿主材料制备技术领域，具体涉及一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料、制备方法及其应用，尤其是适用于高载硫且贫电解液锂硫电池的自支撑纺丝正极宿主材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池(LSBs)因具有高达2600Wh/kg的理论能量密度而受到广泛研究和关注。自2009年Narza课题组利用碳作为硫的宿主材料显著提升硫正极性能以来，研究者们通过进一步优化宿主材料设计了许多具有优良电化学性能的硫正极，极大地推动了LSBs的发展。然而，基于这些宿主材料的正极通常需要在电极液充足的条件下(>20μL/mgs)才能展示出优良的电化学性能，严重影响着LSBs的能量密度，成为阻碍其实用化的主要原因之一。
在贫电解液LSBs中，少量的溶解的多硫化物即可引起较大的浓度变化，加剧“穿梭效应”，因此需要宿主材料具有充足的吸附表面抑制“穿梭效应”，保障其循环稳定性。然而，具有充足表面的宿主材料无法被少量的电解液浸润；而硫无法与锂离子在未浸润处反应，从而严重影响其比容量。此外，电极液在传统粉末电极结构难以渗透，进一步加剧贫电解液LSBs中宿主材料表面的浸润问题。因此，降低电解液用量需要基于易浸润且吸附面积较低的宿主材料而有效抑制“穿梭效应”。
多硫化物缓慢的转化过程是造成多硫化物在电解液中聚集进而引起“穿梭效应”的根本原因。因此，可以加速这一过程的催化材料能够基于低的吸附面积而有效抑制“穿梭效应”。然而，催化材料在低比表面积材料中易团聚、流失，影响其催化性能。因此，实现催化剂在低比表面积材料上的均匀负载是降低电解液用量的关键途径之一。
中国专利CN109037554A公开了一种应用于锂硫电池的Ni/C复合纳米纤维膜，制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈和镍盐加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中使其完全溶解，得到纺丝液；(2)采用静电纺丝技术将纺丝液制备成前驱体纤维膜，前驱体纤维膜依次经预氧化处理、热处理，得到Ni/C复合纳米纤维膜。将该纳米纤维膜应用到锂硫电池中，充放电时可以利用多孔碳对多硫化物的吸附、金属Ni对多硫化物的催化，协同提高锂硫电池的倍率性能。然而，该专利制备的Ni/C复合纳米纤维膜仅用作隔膜插层，不能直接作为自支撑正极宿主材料，工艺复杂，使用成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，具有以下优点：①碳量子点限域的小尺寸催化剂均匀稳定分布于碳纤维中；②可以高效催化多硫化物转化并提高循环稳定性；③易浸润，适用于超高载硫且贫电解液的条件(低E/S：低电解液/硫)；④合成工艺步骤少，操作简单，性价比高。
同时，本发明还提供一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法。
最后，本发明再提供一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料在制备锂硫电池(LSBs)中的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料(Ni@NCDs-CNF)，所述硫正极宿主材料包括自支撑纺丝碳纳米纤维(CNF)以及均匀分布于自支撑纺丝碳纳米纤维的负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)；所述负载镍的氮掺杂碳量子点中，镍与氮掺杂碳量子点(NCDs)之间存在Ni-N键。
作为一种优选的实施方式，所述负载镍的氮掺杂碳量子点与自支撑纺丝碳纳米纤维的质量比为0.1-1:1.2。进一步优选地，负载镍的氮掺杂碳量子点与自支撑纺丝碳纳米纤维的质量比为1:2.4。
作为一种优选的实施方式，所述负载镍的氮掺杂碳量子点中，镍(单质镍)与氮掺杂碳量子点的质量比为1:1-5。进一步优选地，镍与氮掺杂碳量子点的质量比为1:3。
作为一种优选的实施方式，所述负载镍的氮掺杂碳量子点的尺寸<20nm。所述氮掺杂碳量子点包含N、C、O等元素。
本发明基于碳量子点的限域作用提供了一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝碳纳米材料，综合了小尺寸高效催化剂与易浸润自支撑结构的优势，可用作LSBs正极宿主材料。
一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳量子点(NCDs)的制备
以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源，采用水热法制备氮掺杂碳量子点；
(2)负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)的制备
将氮掺杂碳量子点、可溶性镍盐溶于水中，采用水热法制备负载镍的氮掺杂碳量子点；
(3)自支撑纺丝硫正极宿主材料(Ni@NCDs-CNF)的制备
将负载镍的氮掺杂碳量子点、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与溶剂共混制备纺丝液，之后采用静电纺丝技术制备复合纳米纤维；
将复合纳米纤维压片进行预氧化稳定处理，之后进行热处理，即得。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述水热法制备氮掺杂碳量子点的反应温度为180-220℃，水热时间为3-8h。进一步优选地，反应温度为200℃，水热时间为5h。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述柠檬酸与乙二胺的质量比为2-4:1。进一步优选地，柠檬酸与乙二胺的质量比为3.2:1。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，采用自下而上的水热方法制备氮掺杂碳量子点：首先称取4.8g无水柠檬酸，完全溶解于50ml去离子水中，然后用移液器移取1.675mL乙二胺快速加入无水柠檬酸溶液，搅拌均匀后将混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热5h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深红棕色粉末样品，即为氮掺杂碳量子点(NCDs)。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述氮掺杂碳量子点与可溶性镍盐的质量比为1-5:1。进一步优选地，氮掺杂碳量子点与可溶性镍盐的质量比为3:1。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。进一步优选地，可溶性镍盐为氯化镍。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述水热法制备负载镍的氮掺杂碳量子点的反应温度为180-220℃，水热时间为5-10h。进一步优选地，反应温度为200℃，水热时间为8h。
作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述水热法制备负载镍的氮掺杂碳量子点的具体操作为：称取1g氮掺杂碳量子点粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌至溶液均匀；称取0.33g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)加入前述溶液，搅拌均匀后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热8h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深棕色粉末样品，即为负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述负载镍的氮掺杂碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1-1:1.2。进一步优选地，负载镍的氮掺杂碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2.4。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述溶剂为水性溶剂，具体为无水乙醇和水的混合溶液，二者的体积比为2-1:1；优选为3:2。所述纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1-0.2g/mL，优选为0.12g/mL。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述采用静电纺丝技术制备复合纳米纤维的技术参数为：环境湿度35-45％，温度约30-40℃；电压10-20kV，推速0.5-1.0mL/h，接收距离10-20cm，接收转速20-40rpm。进一步优选地，技术参数为：环境湿度约40％，温度约35℃；电压16kV，推速0.8mL/h，接收距离15cm，接收转速30rpm。其他技术参数包括：针筒为20mL规格，不锈钢针头N23，油纸作为接收体。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述预氧化稳定处理为：空气气氛下，由室温以0.5-2℃/min的升温速率升至130-170℃，保持2-4h；之后以0.5-2℃/min的升温速率升至200-300℃，保持20-50min。进一步优选地，空气气氛下，由室温以1℃/min的升温速率升至150℃，保持3h；之后以1℃/min的升温速率升至250℃，保持30min。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述热处理为：在Ar气氛保护下，以3-10℃/min的升温速率升至600-750℃，保持2-5h。进一步优选地，在Ar气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持3h。
作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，所述采用静电纺丝技术制备复合纳米纤维的具体操作为：首先配制纺丝液所需的溶剂：4mL去离子水、6mL无水乙醇，混合均匀；称取0.5g负载镍的氮掺杂碳量子点均匀溶解于上述溶剂，然后称取1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，缓慢加入前述溶液，搅拌12h；在静电纺丝过程中，保持环境湿度约40％，温度约35℃；电压16kV，推速0.8mL/h，接收距离15cm，接收转速30rpm；针筒为20mL规格，不锈钢针头N23，油纸作为接收体，得到复合纳米纤维。纺丝结束后，于40℃烘干12h，然后将复合纳米纤维压片进行预氧化稳定处理：空气气氛下，由室温以1℃/min的升温速率升至150℃，保持3h，再以1℃/min的升温速率升至250℃，保持30min；之后进行热处理：在Ar气氛保护下于管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，保持3h，即得。
本发明使用的氮掺杂碳量子点作为一种零维材料，具有易合成、可掺杂等优点，其丰富的官能团可与具有空d轨道的金属离子如Ni配位成键，并可限制金属颗粒在热处理过程中团聚长大，形成M@NCDs；而负载金属的氮掺杂碳材料(NC)是一种高效的催化剂。静电纺丝碳纳米纤维是一类产量高、工艺简单的自支撑导电材料，具有低吸附面积和易浸润电解液的特点。本发明将Ni@NCDs与静电纺丝技术结合能够实现易浸润、低吸附面积材料中催化剂的均匀负载，从而提升贫电解液条件下LSBs的性能。
本发明基于碳量子点对金属颗粒的限域作用及静电纺丝技术制备均匀负载量子点高效催化剂的自支撑纺丝碳材料Ni@NCDs-CNF，具有以下优点：①碳量子点限域的金属量子点催化剂均匀稳定分布于碳纤维中；②宿主材料可以高效催化多硫化物转化，有效缓解穿梭效应，提高库伦效率；③宿主材料极易浸润且适用于超高载硫量和低电解液用量的条件；④合成工艺步骤少，操作简单，性价比高。
一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料在制备锂硫电池中的应用。
作为一种优选的实施方式，所述锂硫电池在制备时，先将硫与所述均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料复合，再组装成锂硫电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，与传统的锂硫电池正极宿主材料相比具有以下优势：1)在多硫化物催化转化中具有高效的催化性能，有效缓解穿梭效应；2)在超高载硫且贫电解液的苛刻条件下表现出优异的容量性能和库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中NCDs的透射电子显微镜图像；
图2为本发明实施例1中NCDs的紫外和激发-发射谱图；
图3为本发明实施例1中Ni@NCDs的XPS谱图；
图4为本发明实施例1及对比例1-2中Ni@CDs-CNF等三种材料的XRD图；
图5为本发明实施例1中Ni@NCDs-CNF的透射电子显微镜图像；
图6为本发明实施例1及对比例1-2中Ni@NCDs-CNF等三种材料的对称电池CV图(20mV/s)；
图7为本发明实施例1及对比例1-2中Ni@NCDs-CNF等三种材料的对称电池CV图(1mV/s)；
图8为本发明实施例1及对比例1-2中Ni@NCDs-CNF等三种材料的非对称电池CV图(0.1mV/s)；
图9为本发明实施例1及对比例1-2中Ni@NCDs-CNF等三种材料的倍率性能图；
图10为本发明实施例1及对比例1-2中Ni@NCDs-CNF等三种材料在不同电流密度下的高载硫量及低E/S性能。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实施例及实验例中得到的附图进行简单地介绍。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，不应看作是对权利要求保护范围的任何限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其他相关的附图。
具体实施方式
为使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例、对比例和实验例对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。需要指出的是，实施例、对比例和实验例中使用的试剂、仪器等均为市售商品。其中，真空旋转蒸发仪购自郑州郑升仪器设备有限公司，型号：RE-2000A；冷冻干燥机购自宁波新芝生物科技股份有限公司；静电纺丝机购自长沙纳仪仪器科技有限公司，型号：JDF05。
实施例1
本实施例中均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，包括自支撑纺丝碳纳米纤维(CNF)以及均匀分布于自支撑纺丝碳纳米纤维的负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)，所述负载镍的氮掺杂碳量子点中，镍与氮掺杂碳量子点(NCDs)之间存在Ni-N键。
本实施例中均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳量子点(NCDs)的制备
采用自下而上的水热方法制备氮掺杂碳量子点：首先称取4.8g无水柠檬酸，完全溶解于50ml去离子水中，然后用移液器移取1.675mL乙二胺快速加入无水柠檬酸溶液，搅拌均匀后将混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热5h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深红棕色粉末样品，即为氮掺杂碳量子点(NCDs)。
(2)负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)的制备
称取1g氮掺杂碳量子点粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌至溶液均匀；称取0.33g六水合氯化镍盐(NiCl2·6H2O)加入前述溶液，搅拌均匀后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热8h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深棕色粉末样品，即为负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)。
(3)自支撑纺丝硫正极宿主材料(Ni@NCDs-CNF)的制备
首先配制纺丝液所需的溶剂：4mL去离子水、6mL无水乙醇，混合均匀；称取0.5g负载镍的氮掺杂碳量子点均匀溶解于上述溶剂，然后称取1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，缓慢加入前述溶液，搅拌12h；在静电纺丝过程中，保持环境湿度约40％，温度约35℃；电压16kV，推速0.8mL/h，接收距离15cm，接收转速30rpm；针筒为20mL规格，不锈钢针头N23，油纸作为接收体，得到复合纳米纤维；
纺丝结束后，将复合纳米纤维于40℃烘干12h，然后将样品压片进行预氧化稳定处理：空气气氛下，由室温以1℃/min的升温速率升至150℃，保持3h，再以1℃/min的升温速率升至250℃，保持30min；之后进行热处理：在Ar气氛保护下于管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，保持3h，即得。
实施例2
本实施例中均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)氮掺杂碳量子点(NCDs)的制备
采用自下而上的水热方法制备氮掺杂碳量子点：首先称取3.0g无水柠檬酸，完全溶解于50ml去离子水中，然后用移液器移取1.675mL乙二胺快速加入无水柠檬酸溶液，搅拌均匀后将混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下水热8h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深红棕色粉末样品，即为氮掺杂碳量子点(NCDs)。
(2)负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)的制备
称取0.33g氮掺杂碳量子点粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌至溶液均匀；称取0.33g六水合氯化镍盐(NiCl2·6H2O)加入前述溶液，搅拌均匀后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下水热10h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深棕色粉末样品，即为负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)。
(3)自支撑纺丝硫正极宿主材料(Ni@NCDs-CNF)的制备
首先配制纺丝液所需的溶剂：4mL去离子水、6mL无水乙醇，混合均匀；称取0.1g负载镍的氮掺杂碳量子点均匀溶解于上述溶剂，然后称取1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，缓慢加入前述溶液，搅拌12h；在静电纺丝过程中，保持环境湿度约40％，温度约35℃；电压18kV，推速1.0mL/h，接收距离15cm，接收转速35rpm；针筒为20mL规格，不锈钢针头N23，油纸作为接收体，得到复合纳米纤维；
纺丝结束后，将复合纳米纤维于40℃烘干12h，然后将样品压片进行预氧化稳定处理：空气气氛下，由室温以1.5℃/min的升温速率升至160℃，保持2.5h，再以1℃/min的升温速率升至300℃，保持30min；之后进行热处理：在Ar气氛保护下于管式炉中以10℃/min的升温速率升至650℃，保持4h，即得。
实施例3
本实施例中均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)氮掺杂碳量子点(NCDs)的制备
采用自下而上的水热方法制备氮掺杂碳量子点：首先称取6.0g无水柠檬酸，完全溶解于50ml去离子水中，然后用移液器移取1.675mL乙二胺快速加入无水柠檬酸溶液，搅拌均匀后将混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下水热3h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深红棕色粉末样品，即为氮掺杂碳量子点(NCDs)。
(2)负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)的制备
称取1.65g氮掺杂碳量子点粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌至溶液均匀；称取0.33g六水合氯化镍盐(NiCl2·6H2O)加入前述溶液，搅拌均匀后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下水热5h，反应后的溶液自然冷却至室温，用真空旋转蒸发仪浓缩后置于冰箱冷冻12h，之后冷冻干燥得到深棕色粉末样品，即为负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)。
(3)自支撑纺丝硫正极宿主材料(Ni@NCDs-CNF)的制备
首先配制纺丝液所需的溶剂：4mL去离子水、6mL无水乙醇，混合均匀；称取1.0g负载镍的氮掺杂碳量子点均匀溶解于上述溶剂，然后称取1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，缓慢加入前述溶液，搅拌12h；在静电纺丝过程中，保持环境湿度约40％，温度约35℃；电压14kV，推速0.6mL/h，接收距离18cm，接收转速20rpm；针筒为20mL规格，不锈钢针头N23，油纸作为接收体，得到复合纳米纤维；
纺丝结束后，将复合纳米纤维于40℃烘干12h，然后将样品压片进行预氧化稳定处理：空气气氛下，由室温以0.5℃/min的升温速率升至130℃，保持4h，再以1.5℃/min的升温速率升至280℃，保持20min；之后进行热处理：在Ar气氛保护下于管式炉中以3℃/min的升温速率升至750℃，保持4h，即得。
对比例1
本对比例中Ni-CNF的制备包括以下步骤：称取0.1g NiCl2·6H2O，溶解于10mL特制纺丝溶剂中(4mL去离子水+6mL无水乙醇)，边搅拌边缓慢逐量添加1.2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌12h至均一浆液；后续静电纺丝过程及高温焙烧过程等均与实施例1保持一致，得到700℃下焙烧后的样品Ni-CNF。
需要说明的是：本发明设计Ni-CNF作为对比例，旨在针对当前高性能锂硫电池通常需要大量电解液，即高E/S(>20μL/mgs)的现状，这严重影响了体积能量密度，不利于产业化。本发明是基于低E/S(5μL/mgs)条件下的超高载硫(18mg S/cm2)正极宿主材料设计，提出了用碳量子点限域的小尺寸Ni催化剂(即Ni@NCDs)替换Ni均布于碳纳米纤维的新思路；相较Ni-CNF，Ni@NCDs以超小尺寸均匀稳定分布于碳纤维中，且金属盐用量大幅降低，溶剂为水和乙醇，无毒无害，环境友好。同时，Ni与NCDs之间存在配位键Ni-N，能高效催化多硫化物转化并提高循环稳定性，且由于NCDs材料的应用，明显改善了纺丝材料的导电性，有效调节了活性位点的电子环境，因此本发明仅需在700℃下焙烧就能达到优异性能，明显节约能耗。
对比例2
本对比例中CNF的制备包括以下步骤：称取1.2g的聚丙烯腈(PAN)，边搅拌边缓慢逐量加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中(DMF)，搅拌12h至均一浆液；后续静电纺丝过程及高温焙烧过程等均与实施例1保持一致，得到700℃下焙烧后的样品CNF。
需要说明的是：本发明制备的负载镍的氮掺杂碳量子点(Ni@NCDs)为水溶性材料，不溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等污染环境的有毒有机溶剂，因此本发明选用聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，此设计也是基于CDs材料普遍无毒、生物相容性好等优点。对比例2在制备CNF时采用聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺，是由于在700℃的退火温度下，聚乙烯吡咯烷酮不稳定而分解，因此采用聚丙烯腈作为碳源，以代表不含催化剂的纯碳纤维一类材料，作为对比方案。
实验例1
(1)取实施例1中NCDs进行透射电子显微镜分析，结果如图1所示。
从图1可以看出，实施例1中NCDs为平均粒径4.7nm(插图为粒径统计)且均匀分散的球形颗粒。
(2)取实施例1中NCDs进行紫外和激发-发射光谱分析(插图为365nm紫外灯激发的图像)，结果如图2所示。
从图2可以看出，实施例1中NCDs在230nm和340nm处的紫外吸收是典型的芳香C＝C键的π-π*跃迁和共轭C＝O、C＝N键的n-π*跃迁特征峰，在440nm处出现最大发射波长，对应激发波长为360nm。
(3)取实施例1中Ni@NCDs进行XPS分析，结果如图3所示。
从图3可以看出，实施例1中Ni@NCDs在Ni与NCDs之间存在Ni-N键。
(4)取实施例1中Ni@NCDs-CNF及对比例1-2中Ni-CNF、CNF三种材料进行XRD分析，结果如图4所示。
从图4可以看出，实施例1中Ni@NCDs-CNF的镍以单质形式存在，且相比于Ni-CNF，其特征峰较弱，说明镍颗粒的晶体尺寸更小。
(5)取实施例1中Ni@NCDs-CNF进行透射电子显微镜分析，结果如图5(A：50nm，B：200nm)所示。
从图5可以看出，实施例1中Ni@NCDs-CNF为均匀负载小尺寸镍的碳纤维结构。
实验例2
上述负载镍量子点的Ni@NCDs-CNF等复合材料的性能通过电化学性能和电池性能进行评估。
电化学性能评价方法：通过组装对称电池进行循环伏安测试并对比峰电流和面积进行评估。正负极均为1cm2的同种纺丝材料Ni@NCDs-CNF，电解液为40μL 0.2M的Li2S6电解液。CV(循环伏安法)的测试条件为：室温(25℃)，电压测试范围-1-1V，扫速分别为20mV/s和1mV/s。
Li2S6电解液按照以下方法制备：将S粉和Li2S粉末在手套箱中按照摩尔比5:1加入10mL的1M LiTFSI+DOL/DME(1:1)v/v+2％LiNO3电解液中，40℃加热搅拌至完全反应溶解，得到棕黄色溶液，即为0.2M的Li2S6电解液。
(1)Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF、CNF的电化学性能对比
以对比例1-2中Ni-CNF、CNF作为对比电极材料，按照上述方法组装对称电池进行测试，测试结果如图6、图7所示。
从图6、图7可以看出，对上述对称电池进行循环伏安测试，扫速为20mV/s时，Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF、CNF的峰电流依次为17.5mA、15.5mA、4.5mA；扫速为1mV/s时，Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF、CNF的峰电流依次为2.8mA、2.4mA、1.3mA。
(2)不同焙烧温度下Ni@NCDs-CNF的电化学性能对比
Ni@NCDs-CNF纺丝材料的制备方法基本同实施例1，区别仅在于：氩气气氛下，分别在500℃、600℃、700℃、800℃焙烧3h，得到不同焙烧温度的Ni@NCDs-CNF电极材料。将上述电极材料组装成对称电池进行扫速分别为20mV/s和2mV/s的循环伏安测试；其中，0.2M的Li2S6电解液用量为20μL。
测试结果表明，扫速为20mV/s时，Ni@NCDs-CNF在500℃、600℃、700℃、800℃下处理的电极材料的峰电流依次为1mA、2.5mA、9mA、0.2mA；扫速为2mV/s时，Ni@NCDs-CNF在500℃、600℃、700℃、800℃下处理的电极材料的峰电流依次为0.48mA、1.35mA、2mA、0.1mA。
实验例3
将实施例1及对比例1-2中电极材料组装成非对称电池进行循环伏安测试并对比氧化还原峰位和峰电流来评估其催化活性。正负极分别为1cm2的纺丝材料、锂片，电解液为20μL 0.2M的Li2S8电解液。CV(循环伏安法)的测试条件为：室温(25℃)下，电压测试范围1.7-2.8V，扫速分别为0.1mV/s。测试结果如图8所示。
从图8可以看出，Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF、CNF电极材料的氧化峰位分别为2.5V、2.57V、2.57V，峰电流分别为6.08mA、3.57mA、1.26mA；第一个还原峰位分别为2.297V、2.297V、2.2V，峰电流为1.25mA、0.55mA、0.45mA；第二个还原峰位分别为1.96V、1.92V、1.88V，峰电流为3.7mA、1.45mA、0.7mA。
实验例4
将实施例1及对比例1-2中电极材料组装成非对称电池进行充放电倍率测试来对比其电池性能。正负极分别为1cm2的S@纺丝材料、锂片，其中S载量为1.5mg/cm2，电解液为30μL 1M LiTFSI+DOL/DME(1:1)v/v+2％LiNO3电解液。
S@纺丝材料的制备：将0.1g硫粉溶解于10mL甲苯中，40℃加热搅拌至均一溶液(即含硫溶液)，依次逐量滴加150μL上述溶液于Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF、CNF电极材料，通过万分之一天平称量并确认硫载量为1.5mg/cm2。烘干后按照上述步骤组装电池，即电解液：活性物质S为20μL:1mg。
倍率性能及循环稳定性测试：对上述电池进行0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C的倍率测试，电压范围为1.5-3.0V，对比其充放电平台电位、容量及库伦效率，结果如图9所示。
从图9可以看出，Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF、CNF电极材料在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C下的放电比容量依次为(1150，1050，970，860，1050mAh/g)、(1000，790，615，493，850mAh/g)、(800，690，500，400，600mAh/g)。
实验例5
对上述Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF进行超高载量、低E/S性能测试。
逐量滴加1.8mL实验例4中含硫溶液于Ni@NCDs-CNF电极材料，通过万分之一天平称量并确认硫载量为18mg/cm2；依次逐量滴加1mL含硫溶液于Ni-CNF电极材料，通过万分之一天平称量并确认硫载量为10mg/cm2；烘干后按照实验例4的步骤组装电池，其中电解液用量为90μL和50μL，即E：S为5μL:1mg。
充放电性能测试：对上述电池进行0.1mA/cm2、0.5mA/cm2的充放电性能测试，电压范围为1.5-3.0V，对比实际容量及库伦效率，结果如图10所示。
从图10可以看出，Ni@NCDs-CNF、Ni-CNF在0.1mA/cm2、0.5mA/cm2电流密度下的实际放电容量依次为(18.7mAh/cm2，14.1mAh/cm2)、(6.8mAh/cm2，4.2mAh/cm2)。
从以上实验结果可以看出，本发明提供的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料适用于高载硫且贫电解液锂硫电池，与传统的锂硫电池正极宿主材料相比具有以下优势：1)在多硫化物催化转化中具有高效的催化性能，有效缓解穿梭效应；2)在超高载硫且贫电解液的苛刻条件下表现出优异的容量性能和库伦效率。
此外，专利CN109037554A中将纺丝材料仅用作隔膜插层，而本发明将纺丝材料直接作为自支撑正极宿主材料，无需导电添加剂、粘结剂，大大节省了原料成本、工艺环节，并改善了电池的质量能量密度。
本发明属于开拓型发明，以上仅为本发明优选的实施例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有多种变化和/或更改。在不脱离本发明原理的前提下，其他任何简化、组合、修饰、改变、替代均为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，其特征在于：所述硫正极宿主材料包括自支撑纺丝碳纳米纤维，以及均匀分布于自支撑纺丝碳纳米纤维的负载镍的氮掺杂碳量子点；所述负载镍的氮掺杂碳量子点中，镍与氮掺杂碳量子点之间存在Ni-N键。
2.根据权利要求1所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，其特征在于：所述负载镍的氮掺杂碳量子点与自支撑纺丝碳纳米纤维的质量比为0.1-1:1.2。
3.根据权利要求1所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，其特征在于：所述负载镍的氮掺杂碳量子点中，镍与氮掺杂碳量子点的质量比为1:1-5。
4.根据权利要求1所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，其特征在于：所述负载镍的氮掺杂碳量子点的尺寸<20nm；所述氮掺杂碳量子点至少包含N、C、O元素。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳量子点的制备
以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源，采用水热法制备氮掺杂碳量子点；
(2)负载镍的氮掺杂碳量子点的制备
将氮掺杂碳量子点、可溶性镍盐溶于水中，采用水热法制备负载镍的氮掺杂碳量子点；
(3)自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备
将负载镍的氮掺杂碳量子点、聚乙烯吡咯烷酮与溶剂共混制备纺丝液，之后采用静电纺丝技术制备复合纳米纤维；
将复合纳米纤维压片进行预氧化稳定处理，之后进行热处理，即得。
6.根据权利要求5所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用自下而上的水热法制备氮掺杂碳量子点，所述水热法的反应温度为180-220℃，水热时间为3-8h；优选地，反应温度为200℃，水热时间为5h；和/或，所述柠檬酸与乙二胺的质量比为2-4:1，优选地，质量比为3.2:1。
7.根据权利要求5所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氮掺杂碳量子点与可溶性镍盐的质量比为1-5:1；优选地，质量比为3:1；和/或，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选为氯化镍；和/或，所述水热法的反应温度为180-220℃，水热时间为5-10h；优选地，反应温度为200℃，水热时间为8h。
8.根据权利要求5所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述负载镍的氮掺杂碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1-1:1.2；优选地，质量比为1:2.4；和/或，所述溶剂为无水乙醇和水的混合溶液，所述纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1-0.2g/mL；优选地，浓度为0.12g/mL；和/或，所述采用静电纺丝技术制备复合纳米纤维的技术参数为：环境湿度35-45％，温度约30-40℃；电压10-20kV，推速0.5-1.0mL/h，接收距离10-20cm，接收转速20-40rpm；优选地，所述技术参数为：环境湿度约40％，温度约35℃；电压16kV，推速0.8mL/h，接收距离15cm，接收转速30rpm；和/或，所述预氧化稳定处理为：空气气氛下，由室温以0.5-2℃/min的升温速率升至130-170℃，保持2-4h；之后以0.5-2℃/min的升温速率升至200-300℃，保持20-50min；优选地，空气气氛下，由室温以1℃/min的升温速率升至150℃，保持3h；之后以1℃/min的升温速率升至250℃，保持30min；和/或，所述热处理为：在Ar气氛保护下，以3-10℃/min的升温速率升至600-750℃，保持2-5h；优选地，在Ar气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持3h。
9.一种如权利要求1-4中任一项所述的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料，或者如权利要求5-8中任一项所述的制备方法制备得到的均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料在制备锂硫电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述锂硫电池在制备时，先将硫与所述均匀负载小尺寸催化剂的自支撑纺丝硫正极宿主材料复合，再组装成锂硫电池。
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