CN115425209A - 一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用，本发明使用锌盐、铁盐、F127、PVP及钴***为原料进行常温沉淀反应生成FeZnCo‑PBA前驱体；将其在保护气氛下热处理后，与硫粉或硒粉进一步气相硫（硒）化，得到铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料。本发明有机结合多种手段来缓解钴基硫属化物在充放电过程中存在体积膨胀效应并提高其导电性，使该复合材料作为钠离子电池负极材料时具有长的循环寿命和良好的电化学性能。

Description

一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用。
背景技术
在化石能源不断消耗和趋于枯竭的今天，寻找可替代的清洁能源是人类发展和地球生态环境长久存续需要解决的关键问题。其中，开发高效稳定的能量储存和转化方式成为目前和未来的研究热点方向。然而，十分有限的锂资源限制了目前广泛应用的锂离子电池。钠离子电池由于与锂离子电池具有相似储能机理，且钠资源丰富、获取成本低，近些年受到了研究人员广泛的关注。由于钠离子半径大于锂离子的半径，钠离子在嵌入过程中更倾向于占据具有更大空间的间隙位。因此，寻找合适的嵌钠主体材料是发展钠离子电池的关键。
作为一种转化型储钠材料，钴基硫属化物以其较高的理论比容量、比氧化物更窄的禁带宽度、金属-S(Se)键比金属-O键更易断裂、首圈效率更高等特点引起了研究人员的关注。但其在电化学反应过程中所产生的不可逆体积变化，会导致电极出现团聚以及粉化现象，从而缩短电极的使用寿命。其次，作为电极材料时有着缓慢的扩散动力学，这限制了钴基硫属化物电极的大规模应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用。本发明有机结合多种手段来缓解钴基硫属化物在充放电过程中存在体积膨胀效应并提高其导电性，使该复合材料作为钠离子电池负极材料时具有长的循环寿命和良好的电化学性能。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐、铁盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和Pluronic F-127(F127)加入水中，搅拌均匀后得到黄色透明溶液A。
(2)取钴***超声溶解于水中，得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将透明溶液B滴入黄色透明溶液A中，形成黄色透明溶液C。
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C置于冰水浴中超声，得到悬浊液C。
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置，然后对其进行洗涤和干燥，得到淡黄色粉末α，即为杨梅状FeZnCo-PBA前驱体。
(5)将步骤(4)所得淡黄色粉末α在保护气氛下热处理后得到黑色粉末β，即铁/钴/碳复合材料。
(6)将步骤(5)所得黑色粉末β与硫粉或硒粉在惰性气体保护下进行热处理得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料或杨梅状铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
在上述步骤中，主要发生的反应如下：首先，金属离子与钴氰根发生反应生成FeZnCo-PBA普鲁士蓝，其中PVP的作用是为了阻止锌铁金属离子与钴氰根反应过快；然后对前驱体进行高温碳化处理，在此过程中，锌升华流失后造孔，同时F127和PVP发生反应分解为碳，在碳的还原下得到金属钴，得到铁掺杂钴金属的氮掺杂碳球；最后对其进行硫化(硒化)处理，金属钴被硫化(硒化)为二硫化钴(二硒化钴)，得到铁掺杂二硫化钴(二硒化钴)/氮掺杂碳多孔复合材料，该材料呈现出杨梅状的形貌以及多孔的结构特征，颗粒大小在0.5-0.9μm左右。
本发明团队发现，若将钴基硫属化物直接和碳材料复合、或对钴基硫属化物进行碳包覆，由于它们之间的界面耦合较弱，两者容易剥落分离，从而导致循环寿命的衰减。为此，本发明通过以下几方面来解决该技术问题：
首次，本发明选用颗粒均匀的FeZnCo-PBA为前驱体，在结构导向剂PVP以及多孔模板F127的共同作用下，引入稳定的普鲁士蓝框架结构，热处理之后获得的碳框架为钴基硫属化物提供了连续的导电网络，可提高复合材料整体的结构稳定性。与已报道的普通呈立方体状的普鲁士蓝框架结构不同的是，本发明的FeZnCo-PBA是呈杨梅状的，这种杨梅状较普通立方体状普鲁士相比优势在于结构更加稳定，比表面积更大，更易缓解体积膨胀。
其次，本发明中多孔的碳层缓解了钴基硫属化物充放电时产生的体积膨胀效应；源自FeZnCo-PBA的多孔结构使得活性物质与电解液的接触面积有效增加，提供丰富活性位点和传输孔道，促进离子迁移。由于铁离子的引入，一部分铁离子取代了钴离子的位置，通过协同作用进一步提升了二硫化钴(二硒化钴)的电子电导率。
此外，本发明利用氮掺杂碳基质的协同作用拓宽电荷传输路径，可进一步提升电荷扩散速率。
综上几方面的改进，本发明制得的多孔碳框架材料与其他类型的多孔碳框架相比优势在于框架更为牢固，孔道更多，不仅仅是锌离子升华形成孔洞，F127作为造孔剂也具有造孔的能力；利用PVP、钴***中的氰根作为氮源，掺杂氮有利于增强导电性，F127、PVP作为碳源，含碳量更为丰富。本发明有机结合多种手段来缓解钴基硫属化物在充放电过程中存在体积膨胀效应并提高其导电性，使该复合材料作为钠离子电池负极材料时具有长的循环寿命和良好的电化学性能。
作为优选，步骤(1)和(2)中，
Fe3+和Zn2+的摩尔比为1∶15-1∶3；
PVP和Pluronic F-127的质量比为1.8∶1-3.6∶1；
钴***和金属离子的总摩尔比为4∶5-2∶3；
钴***和PVP的质量比为1∶4-1∶10。
为了获得呈杨梅状的普鲁士蓝结构，锌离子的存在以及PVP和F127的含量至关重要。具体地，我们发现，其他金属盐(除锌之外)与铁氰根、钴氰根生成普鲁士蓝结构呈立体方状，而锌盐与铁氰根、钴氰根配合适量的PVP生成普鲁士蓝结构呈现为球状，在此基础上，想要进一步获得表面粗糙的杨梅状结构则需要额外加入适量F127。
作为优选，步骤(1)中，所述锌盐为可溶性锌盐；所述铁盐为三价铁盐。
作为优选，步骤(1)中，搅拌时间为20-40分钟；步骤(2)中，搅拌时间为5-20分钟。
作为优选，步骤(3)中，在10-20℃进行冰水浴超声20-40分钟。
作为优选，步骤(4)中，静置时间为6-48小时，静置温度为15-30℃。
作为优选，步骤(5)中，热处理温度为600-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-3小时。
作为优选，步骤(6)中，铁/钴/碳复合材料与硫粉或硒粉的质量比为1∶2-1∶5；热处理温度为300-600℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为2-5小时。
作为优选，步骤(5)中，热处理的保护气氛为氮气或氩氢气；步骤(6)中，保护气氛为氮气或氩氢气。
第二方面，本发明提供了上述杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过常温沉淀方法制备得到了颗粒均匀的FeZnCo-PBA前驱体，制备方法简便，反应条件简单，形貌尺寸可控，并在结构导向剂PVP以及多孔模板F127的共同作用下，形成稳定的杨梅状普鲁士蓝框架结构，热处理之后获得的碳框架为二硫化钴(二硒化钴)提供了连续的导电网络、提高了复合材料整体的结构稳定性。
(2)发明制备出的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料或铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料作为钠离子电池负极材料，其中多孔的碳层缓解了二硫化钴(二硒化钴)充放电时产生的体积膨胀效应；并使得活性物质与电解液的接触面积有效增加，提供丰富活性位点和传输孔道，缩短钠离子的传输路径和增强连接效应。由于铁离子的引入，一部分铁离子取代了钴离子的位置，通过协同作用进一步提升了二硫化钴(二硒化钴)的电子电导率，此外，利用氮掺杂碳基质的协同作用提高电荷传输路径，维持电荷扩散速率。
(3)本发明有机结合多种手段缓解钴基硫(硒)化物在充放电过程中存在体积膨胀效应并提高了其导电性，使该复合材料作为钠离子电池负极材料具有长的循环寿命和良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1中制备的FeZnCo-PBA前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例2中制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的SEM图；
图4为实施例1中制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的透射电镜图(TEM)图；
图5为实施例1中制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的电池循环性能图；
图6为实施例1中制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的电池倍率性能图；
图7为实施例2中制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的电池循环性能图；
图8为实施例3中制备的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的电池倍率性能图；
图9为实施例7所制备的杨梅状铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)将3mmol醋酸锌、0.6mmol氯化铁、3.6g PVP和2g F127混合搅拌溶解于100mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将2mmol钴***超声溶解于100mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌10分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声15分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氮气气氛下，升温至800℃煅烧2小时后得到黑色粉末β，升温速率为2℃min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.2g硫粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氮气气氛以2℃min-1的升温速率升温至500℃煅烧4小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
实施例2
(1)将1.44mmol氯化锌、0.36mmol氯化铁、1.8g PVP和0.2g F127混合搅拌溶解于50mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将1mmol钴***超声溶解于50mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌10分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声15分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氮气气氛下，升温至800℃煅烧2小时后得到黑色粉末β，升温速率为2℃min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.2g硫粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氮气气氛以2℃min-1的升温速率升温至500℃煅烧4小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
实施例3
(1)将1.6mmol醋酸锌、0.2mmol硝酸铁、1.8g PVP和0.6g F127混合搅拌溶解于50mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将1mmol钴***超声溶解于50mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌10分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声17分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氮气气氛下，升温至1000℃煅烧1小时后得到黑色粉末β，升温速率为5℃ min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.2g硫粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氮气气氛以2℃ min-1的升温速率升温至500℃煅烧4小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
实施例4
(1)将1.5mmol醋酸锌、0.3mmol氯化铁、1.8g PVP和1g F127混合搅拌溶解于50mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将1mmol钴***超声溶解于50mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌10分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声18分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氩氢气氛下，升温至800℃煅烧2小时后得到黑色粉末β，升温速率为2℃ min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.1g硫粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氮气气氛以2℃ min-1的升温速率升温至500℃煅烧2小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
实施例5
(1)将1.5mmol醋酸锌、0.3mmol氯化铁、1.8g PVP和1g F127混合搅拌溶解于50mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将2mmol钴***超声溶解于50mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌15分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声30分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氮气气氛下，升温至1000℃煅烧1小时后得到黑色粉末β，升温速率为5℃ min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.2g硫粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氮气气氛以3℃ min-1的升温速率升温至400℃煅烧4小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
实施例6
(1)将1.5mmol醋酸锌、0.3mmol氯化铁、1.8g PVP和0.6g F127混合搅拌溶解于50mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将2mmol钴***超声溶解于50mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌5分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声15分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氮气气氛下，升温至800℃煅烧2小时后得到黑色粉末β，升温速率为2℃ min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.1g硫粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氩氢气氛以3℃ min-1的升温速率升温至400℃煅烧4小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
实施例7
(1)将1.5mmol醋酸锌、0.3mmol氯化铁、1.8g PVP和0.8g F127混合搅拌溶解于50mL去离子水中，持续搅拌30分钟得到黄色透明溶液A；
(2)将2mmol钴***超声溶解于50mL去离子水中，搅拌后得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将溶液B滴入步骤(1)所配制的溶液A中，再搅拌10分钟，形成黄色透明溶液C；
(3)将步骤(2)所得液透明溶液C在冰水浴条件下超声15分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置24小时，离心分离得到黄色产物，并用去离子水和无水乙醇共清洗三次，在80℃真空烘箱中干燥12小时，干燥后得到淡黄色粉末α，淡黄色粉末α即FeZnCo-PBA前驱体；
(5)将0.2g FeZnCo-PBA置于氮气气氛下，升温至800℃煅烧2小时后得到黑色粉末β，升温速率为2℃ min-1，即铁/钴/碳复合材料；
(6)称取0.2g硒粉及0.05g黑色铁/钴/碳复合材料，分别位于管式炉的上下游，在氮气气氛以2℃ min-1的升温速率升温至400℃煅烧2小时后得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
性能测试
将上述实施例中步骤(6)所得的铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料或铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀得到浆料，涂在铜集流体上，烘干得到电池负极。使用玻璃纤维为隔膜、使用1mol L-1的以NaPF6为溶质以二甘醚二甲醚为溶剂的电解液，以金属钠为对电极，在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。组装好的钠离子电池放置24小时后进行恒电流充放电测试，电压窗口0.01 V-3v，在25±1℃环境中测试钠离子电池负极的容量、倍率性能以及充放电循环性能。
实施例1-7中的杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料或杨梅状铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料作为钠离子电极材料组装成钠离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电比容量如表1所示：
表1
Figure BDA0003864169330000091
从表中可以看出，改变碳化温度对于电极材料的性能有一定的影响，其原因可能碳化温度影响石墨化程度从而影响碳骨架在充放电过程中的体积膨胀。而增大或减小铁离子浓度可以在一定程度上降低电极材料的性能，且在大电流下表现欠佳，其原因可能在于最佳的铁离子浓度(Zn2+∶Fe3+＝3-7∶1时)的浓度更利于金属铁取代金属钴的位置，而产生协同作用，提升电导率，因此增大或减小铁离子浓度都会导致电极材料性能不佳。而将最后一步硫化改为硒化后，材料的容量明显降低，这主要是因为虽然CoSe2和CoS2储钠机理类似，但是S的相对原子质量比Se小，因而CoS2的理论储钠容量高于CoSe2。
图1为实施例1的XRD图谱表明，物相是结晶性较好的二硫化钴，铁掺杂并没有改变二硫化钴的物相。图2为实施例1前驱体的SEM图，可以看出FeZnCo-PBA前驱体呈现杨梅状形貌，颗粒分散均匀，平均粒径为0.5-0.9μm；图3为实施例2的SEM图，可以看出铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料呈现杨梅状形貌表面更加粗糙，颗粒分散均匀，平均粒径较前驱体略有缩小；图4为实施例1的TEM图；可以看出铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料呈现出二硫化钴颗粒被碳层包裹，共同组成一个大碳球，从而表现出粗糙的杨梅状形貌。图5为实施例1中钠离子电池的循环性能图，从图中可以看出，钠离子电池在电流密度为1Ag-1时表现出优异的电化学性能，在循环了300圈后依然保持600mAh g-1的容量。图6为实施例1中钠离子电池的倍率图，钠离子电池在0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1以及返回0.1Ag-1的电流密度下容量分别为713.4mAh g-1、634.5mAh g-1、616.5mAh g-1、585.6mAh g-1、493.3mAhg-1和712.4mAh g-1，表现出优异的倍率性能。图7为实施例2中钠离子电池的循环性能图，从图中可以看出，钠离子电池在电流密度为1Ag-1时刚开始循环时表现出较好的电化学性能具有500mAh g-1的容量，在循环了150圈后容量开始衰减至400mAh g-1，稳定性仍需提升；图8为实施例3中钠离子电池的倍率图；0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1以及返回0.1Ag-1的电流密度下容量分别为670.9mAh g-1、608.6mAh g-1、607.7mAh g-1、520.3mAh g-1、400.8mAhg-1和665.7mAh g-1，表现出较好的倍率性能，但实施例2、3的电化学性能低于最佳样，表明铁的掺杂具有最佳掺杂比例。图9为实施例7的XRD图谱表明，物相是结晶性较好的二硒化钴，铁掺杂并没有改变二硒化钴的物相。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锌盐、铁盐、PVP和Pluronic F-127加入水中，搅拌均匀后得到黄色透明溶液A；
（2）取钴***超声溶解于水中，得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将透明溶液B滴入黄色透明溶液A中，形成黄色透明溶液C；
（3）将步骤（2）所得液透明溶液C置于冰水浴中超声，得到悬浊液C；
（4）将步骤（3）所得悬浊液C静置，然后对其进行洗涤和干燥，得到淡黄色粉末α，即为杨梅状FeZnCo-PBA前驱体；
（5）将步骤（4）所得淡黄色粉末α在保护气氛下热处理后得到黑色粉末β，即铁/钴/碳复合材料；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末β与硫粉或硒粉在惰性气体保护下进行热处理得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料或杨梅状铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，
Fe3+和Zn2+的摩尔比为1:15-1:3；
PVP和Pluronic F-127的质量比为1.8:1-3.6:1；
钴***和金属离子的总摩尔比为4:5-2:3；
钴***和PVP的质量比为1:4-1:10。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锌盐为可溶性锌盐；所述铁盐为三价铁盐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，搅拌时间为20-40分钟；
步骤（2）中，搅拌时间为5-20分钟。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在10-20 ℃进行冰水浴超声20-40分钟。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，静置时间为6-48小时，静置温度为15-30 ℃。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，
热处理温度为600-1000 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，保温时间为1-3小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，
铁/钴/碳复合材料与硫粉或硒粉的质量比为1:2-1:5；
热处理温度为300-600 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，保温时间为2-5小时。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤（5）中，热处理的保护气氛为氮气或氩氢气；
步骤（6）中，保护气氛为氮气或氩氢气。
10.如权利要求1或2所述制备方法获得的杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116332137A (zh) * 2023-01-05 2023-06-27 南京信息工程大学 一种多元金属硒化物吸波材料及其制备方法

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