KR20140141488A - 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

결정성 실리콘(Si) 입자를 포함하고, 상기 결정성 실리콘 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 공극을 포함하며, 상기 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 적어도 한 면이 <110>면을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다공성 실리콘계 음극 활물질은 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 공극에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 효율적으로 제어하여 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POROUS SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
그러나, 실리콘계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 실리콘만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 전지 용량이 충방전이 진행될수록 감소하는 경향을 가지며, 안전성 문제도 발생하여 상업화하기 위해서는 많은 기술 개발을 필요로 한다.
따라서, 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구, 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것임에도 불구하고 최근 기계적인 합금법(mechanical alloy)을 사용하여 실리콘계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있는 방법이 개발되었다.
예를 들면, 실리콘 합금을 사용하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법으로서, 실리콘 원소 및 원소 M(M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti 및 Y)의 분말이 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금을 형성하고, 상기 SiM 합금을 열처리 후의 SiM 합금에 원소 X(X는 Ag, Cu 및 Au)의 분말과 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 얻는 음극 활물질이 개발되었다.
그러나, 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경우 충방전 사이클수가 진행됨에 따라 실리콘 내부의 열화에 의해 그 충방전 용량이 감소하고, 상기 기계적인 합금법의 경우, 리튬의 흡장 방출에 의하여 합금 조직의 파괴가 발생함으로써 사이클 저하가 발생되는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
KR 1114492 B1
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 결정성 실리콘(Si) 입자를 포함하고, 상기 결정성 실리콘 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 공극을 포함하며, 상기 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 적어도 한 면이 <110>면을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 증착시키는 단계; 상기 금속 입자가 증착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭 용액에 담지시켜 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 웨이퍼 표면, 또는 표면 및 내부에 공극을 형성하는 단계; 및 상기 공극이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속 제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거한 후, 얻은 실리콘 웨이퍼를 분쇄하여 결정성 실리콘 입자를 얻는 단계를 포함하는　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 공극에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 효율적으로 제어하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 결정성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성 강화는 물론, 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실리콘 나노 와이어의 리튬화 정도에 따른 부피 팽창 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 축방향이 <111> 방향인 결정성 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 방향을 예시한 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 축방향이 <110> 방향인 결정성 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 방향을 예시한 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 축방향이 <100> 방향인 결정성 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 방향을 예시한 도이다.
도 5 및 6은 동일 부피의 공극이 있다는 가정하에서, 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 다수의 공극이 <110>면 방향으로의 공극의 길이 및 <110>면 외의 다른 면 방향으로의 공극의 길이 비율에 따른 부피팽창 정도(형상 변화)를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 실리콘계 음극 활물질은 결정성 실리콘(Si) 입자를 포함하고, 상기 결정성 실리콘 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 공극을 포함하며, 상기 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 적어도 한 면이 <110>면을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 적어도 한 면이 <110>면이 포함됨으로써, 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 공극에 집중되어 부피 팽창을 효율적으로 제어하여 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 실리콘(Si)계 소재는 탄소계 소재 대비 고용량 특성을 나타내지만, 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제가 있다. 실리콘계 소재의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
그러나, 일반적으로 결정성 실리콘의 경우 리튬이온의 삽입시 실리콘의 부피 팽창이 실리콘의 결정면의 특정 방향으로 심하게 팽창한다.
이와 관련하여, 결정성 실리콘 입자의 결정면은 다양한 방법으로 확인 할 수 있으며, 예를 들어 X-선 회절(X-ray diffraction), 투과전자현미경(TEM) 또는 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance) 등으로 측정할 수 있다.
도 1은 <100>, <110> 또는 <111> 방향으로 배향이 서로 다른 결정성 실리콘 나노 와이어 각각의 리튬화 정도에 따른 부피 팽창 형상을 나타내는 모식도이다.
즉, 도 1은 축방향(면방향)으로 <100> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어(a); 축방향으로 <110> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어(b); 및 축방향으로 <111> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어 (c) 각각에 대해 120 mV vs Li/Li+에서의 부분 리튬화된 결정성 실리콘 나노 와이어의 고배율 형상(d~f); 10 mV vs Li/Li+에서의 완전 리튬화된 결정성 실리콘 나노 와이어의 고배율 형상(g~i); 및 완전 리튬화된 결정성 실리콘 나노 와이어의 저배율 형상(j~l)이다.
한편, 도 1의 m 내지 o에 나타낸 바와 같이, 상기 축방향으로 <100> 방향, <110> 방향 및 <111> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어 외벽 상의 결정 배향 모식도를 살펴보면, 상기 <100> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어(a)는 그 결정면이 <110> 면 및 <100> 면을 포함할 수 있다(m). 또한, <110> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어는 그 결정면이 <100> 면, <111> 면, 및 <110> 면을 포함할 수 있으며(n), <111> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어는 그 결정면이 모두 <110> 면일 수 있다(o).
도 1에 있어서, 축방향으로 <100> 방향으로 배향된 결정성 실리콘 나노 와이어(a)는 부분 또는 완전 리튬화가 이루어짐에 따라 부피 팽창 방향이 십자(+)형 방향으로 심하게 팽창되는 것을 볼 수 있다(d, g 및 j). 이때, 상기 십자(+)형 방향은 결정성 실리콘 나노 와이어의 결정면 중 <110> 면임을 알 수 있다(m).
마찬가지로, 축방향으로 <110> 방향으로 배향된 결정성 나노 와이어(b)의 경우, 부분 또는 완전 리튬화가 이루어짐에 따라 결정성 실리콘 나노 와이어가 약 34.5도 방향으로 부피가 심하게 팽창되는 것을 볼 수 있다(e, h 및 k). 이때, 상기 부피 팽창 방향은 결정성 실리콘 나노 와이어의 결정면 중 <110> 면임을 알 수 있다(n).
또한, 축방향으로 <111> 방향으로 배향된 결정성 나노 와이어(c)의 경우, 부분 또는 완전 리튬화가 이루어짐에 따라 결정성 실리콘 나노 와이어가 사방으로 부피가 심하게 팽창되는 것을 볼 수 있다(f, I 및 l). 이때, 상기 부피 팽창 방향은 결정성 실리콘 나노 와이어의 결정면 모두인 <110> 면임을 알 수 있다(o).
이에, 본 발명은 결정성 실리콘 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 공극을 형성하고, 이 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면의 적어도 한면이 <110>면이 되도록 함으로써, 리튬 이차전지의 충전시 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 공극에 집중될 수 있도록 하여 음극 활물질의 외관상 부피 팽창을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 결정성 실리콘 입자의 적어도 표면, 또는 표면 및 내부에 벌집 모양의 다수의 공극을 포함한다. 이때, 상기 공극의 크기는 10 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 공극의 크기가 10 nm 미만이 경우, 공극의 크기가 너무 작아 부피 팽창을 수용하기에는 부족하여 본 발명의 효과가 미미할 수 있고, 2 ㎛를 초과하는 경우 부피 팽창을 수용하고도 여분의 공극이 남기 때문에 활물질의 에너지 밀도가 감소할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 적어도 한 면이 <110>면을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 공극의 결정면은 전체 6개의 면 내지 8개의 면이 가능하며, 이 중 2개의 면, 4개의 면 또는 6개의 면이 <110>면을 포함하는 것이 좋다.
상기 공극의 결정면의 적어도 한 면이 <110> 면이 되기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 실리콘 입자는 축방향이 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향인 실리콘 입자를 적어도 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 평균 입경(D50)이 50 ㎛를 초과하는 경우, 입자 내부에 공극을 포함하고 있다고 할지라도 균일한 부피 팽창이 어려워 수명 특성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 100 nm 미만인 경우, 입경이 너무 작아 바인더 및 도전제 등과의 균일한 전극 구성을 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 축방향이 <111> 방향인 결정성 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 방향을 예시한 도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 축방향이 <111> 방향인 결정성 실리콘 입자는 공극의 결정면 모두가 <110> 면을 갖기 때문에, 리튬 이온의 삽입시 리튬화가 일어나면 부피 팽창이 공극의 모든 결정면 방향으로 집중될 수 있어 부피 팽창을 최소화 할 수 있다.
이와 마찬가지로, 본 발명의 또 다른 실시에에 따라, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 축방향이 <110> 방향인 결정성 실리콘 입자를 포함할 수 있다.
도 3을 살펴보면, 축방향이 <110> 방향인 결정성 실리콘 입자는 공극의 결정면이 <111>면과 약 34.5도 기울어진, <110> 면 방향인 사선 모양으로 부피 팽창이 집중될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 축방향이 <100> 방향인 결정성 실리콘 입자를 포함할 수 있다.
도 4를 살펴보면, 축방향이 <100> 방향인 결정성 실리콘 입자는 공극의 결정면이 <110>인 방향인 십자(+)형 모양으로 부피 팽창이 집중될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 리튬이온 삽입시 공극의 결정면 <110> 면 방향으로 집중적으로 부피 팽창이 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 음극 활물질을 사용함으로써 리튬 이온의 삽입시 부피 팽창률을 기존의 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우에 비해 약 20 % 내지 80 % 정도 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 공극률은 다공성 실리콘계 음극 활물질 전체 부피에 대해 5 % 내지 90 %, 바람직하게는 20 % 내지 70 %, 더욱 바람직하게는 20 % 내지 50 %일 수 있다.
여기서, 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 공극률이 5 % 미만인 경우에는 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하지 못하고, 90 %를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내 존재하는 다량의 공극으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱 등)시 음극 활물질이 파괴될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 2 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 100 ㎡/g을 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 0.5 ㎡/g 미만인 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질은 상기 다수의 공극이 공극의 결정면 <110>면 방향으로 더 연장될 수 있다.
이와 관련하여, 도 5 및 6은 동일 부피의 공극이 있다는 가정하에서, 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 다수의 공극이 공극의 결정면 <110>면 방향으로의 공극의 길이 및 <110>면 외의 다른 면 방향으로의 공극의 길이 비율에 따른 부피팽창 정도(형상 변화)를 모식적으로 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 다수의 공극이 공극의 결정면 <110>면 방향으로의 공극의 길이가 <110>면 외의 다른 면 방향으로의 공극의 길이, 예를 들어 <100> 면 방향으로의 공극의 길이 보다 상대적으로 작은 경우, 실제적으로 팽창하는 충분한 내부 공간이 확보가 가능하므로, 동일한 기공크기 및 부피에서 더욱 큰 부피감소 효과를 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.
이에 반해, 도 6에 나타낸 바와 같이, 다수의 공극이 <110>면 방향으로의 공극의 길이가 <110>면 외의 다른 면, 예를 들어 <100> 면 방향으로의 공극의 길이보다 상대적으로 큰 경우에는, 실제적으로 팽창할 공간이 부족하여 결국 Si입자의 외부로 팽창하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 결정성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성이 더욱 강화되어 압연시에도 입자의 깨짐 없이 입자 형태를 안정적으로 유지할 수 있는 것은 물론, 입자 외벽에 전도성이 우수한 탄소 코팅층이 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 공정에 있어 어려움이 있을 수 있다.
또한 본 발명은 (i) 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 증착시키는 단계; (ii) 상기 금속 입자가 증착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭 용액에 담지시켜 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 웨이퍼 표면, 또는 표면 및 내부에 공극을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 공극이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속 제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거한 후, 얻은 실리콘 웨이퍼를 분쇄하여 결정성 실리콘 입자를 얻는 단계를 포함하는　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (i)은 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 증착시키는 단계이다.
상기 단계 (i)에 있어서, 금속 입자를 증착시키는 방법은 다양한 방법이 있으며, 예를 들어 진공 기반 증착 및 용액 증착 방법이 있다. 진공 기반 증착은 열적 증착(thermal evaporation), 전자선 증착(electron beam evaporation) 및 스퍼터링(sputtering)과 같은 고진공 장비를 이용하는 방법이다. 이는 고품질의 금속 박막을 정밀한 두께로 증착할 수 있는 장점이 있다. 한편, 용액 증착 방법은, 전기 도금(electro deposition), 무전해 도금(electroless deposition) 및 자기조립법(self assembly)등 전기 화학적으로 금속 이온을 환원시켜 실리콘 표면 위에 도금시키거나 용매에 분산된 금속 나노 입자를 실리콘 표면 위에 고정시킬 수 있다. 이는 고가의 복잡한 진공 증착 방법에 의해 상대적으로 간단하고 저비용인 것이 장점이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액을 실리콘 웨이퍼와 접촉시켜 상기 금속 전구체 용액의 금속 입자를 실리콘 웨이퍼에 증착시킬 수 있다.
이때, 불소계 용액에 의해 실리콘 웨이퍼는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 금속 이온은 환원되어 실리콘 웨이퍼 표면에 증착된다. 일단 금속 입자가 실리콘 웨이퍼 표면에 증착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 증착이 일어나게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 다공성 실리콘계 음극 활물질의 공극의 결정면의 적어도 한면이 <110>면을 포함하도록 하기 위해서, 상기 실리콘 웨이퍼는 공극의 결정면의 2개의 면이 <110>면을 갖는, 축방향이 <110> 방향인 실리콘 웨이퍼; 공극의 결정면의 4개의 면이 <110>면을 갖는, 축방향이 <100> 방향인 실리콘 웨이퍼; 또는 공극의 결정면의 6개의 면이 <110>면을 갖는, 축방향이 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 축방향이 <100> 방향 또는 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 좋다. 이들 실리콘 웨이퍼는 시판되는 것을 구매하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함할 수 있으며 염 형태일 수 있다. 상기 염의 음이온은 질산(NO3 -), 황산(SO4 2 -), 요오드(I-), 과염소산(ClO4 -), 아세트산(CH3COO-) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 입자의 크기에 따라 형성되는 공극의 크기가 결정될 수 있으며, 상기 금속 입자의 크기는 10 nm 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 실리콘 웨이퍼 표면에 증착되는 금속 입자의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있고, 90 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자가 증착되는 속도가 매우 빨라 실리콘 웨이퍼 상에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 증착시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 불소계 용액의 농도 및 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 실리콘 웨이퍼 함유 입자에 증착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있으며, 상기 실리콘 웨이퍼는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 50 중량부로 접촉될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (ii)는 상기 금속 입자가 증착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭 용액에 담지시켜 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 웨이퍼 표면, 또는 표면 및 내부에 공극을 형성하는 단계이다. 이러한 에칭 공정을 통해 나노공극(nanopore), 메조공극(mesopore) 및 마이크로공극(macropore)이 형성될 수 있다.
상기 실리콘 웨이퍼의 에칭은 다음과 같다. 예를 들어, H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, 실리콘 웨이퍼와 금속 입자의 경계면에서 실리콘 웨이퍼는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 실리콘 웨이퍼 표면에 증착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 실리콘 웨이퍼는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 에칭 동안 금속 입자는 에칭 용액 내에서 이웃하는 금속 입자와 응집하는 경향이 강하기 때문에 금속 입자의 크기는 증가한다.
즉, 상기 금속 입자가 일종의 주형(template)으로 작용할 수 있으며, 금속 입자의 크기와 모양을 제어함으로써 최종 식각된 결과물에 따라 공극 크기를 조절할 수 있다.
상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 실리콘 내에서 공극 형성에 중요한 역할을 한다.
또한, 상기 에칭은 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 10분 미만으로 수행되는 경우에는 공극 생성이 미미한 문제가 있고, 5시간을 초과하여 수행되는 경우에는 실리콘 웨이퍼가 과도하게 에칭되어 음극 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (iii)은 공극이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거한 후, 얻은 실리콘 웨이퍼를 분쇄하여 결정성 실리콘 입자를 얻는 단계를 포함한다.
상기 금속제거용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분쇄는 예를 들어 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill, 습식 및 건식을 모두 포함), 제트 밀 (jet-mill) 등)을 이용하여 수행할 수 있으며, 음극 활물질의 입경이 100 nm 내지 50 ㎛가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 iii) 후, 결정성 실리콘 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 결정성 실리콘 입자 표면을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 상기 결정성 실리콘 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅은 탄화수소 가스, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 및 고상의 핏치에 의한 코팅일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 용매에 분산시키고, 이를 상기 결정성 실리콘 입자와 혼합한 후, 건조 및 열처리 함으로써 달성될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.
또한, 탄소 코팅층을 형성하는 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등을 사용할 수 있으며, 열처리 온도는 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 소성하여 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 종래 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 이차전지에 사용될 수 있으며, 상기 통상적으로 사용되는 전극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1: 공극의 결정면 중 6개의 면 모두가 <110>면을 갖는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조
<단계 (i) : 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자 증착 단계>
플루오르화수소(HF)가 10몰%인 300㎖ 용액과 질산은(AgNO3)이 10 mM인 300㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 플루오르화수소와 질산은이 혼합된 용액에 축방향이 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼(LG 실트론)를 첨가하여 5분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘 웨이퍼 표면에 Ag를 증착시켰다.
<단계 (ii) : 에칭에 의한 공극 형성 단계>
플루오르화수소가 5몰%인 200㎖ 용액과 과산화수소(H2O2)가 1.5 중량%로 첨가된 100㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 단계 (i)에서 얻은 Ag 입자가 증착된 실리콘 웨이퍼를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 30분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘 웨이퍼 표면 및 내부에 공극을 형성하였다.
<단계 (iii) : 금속 입자 제거 단계>
60몰%의 질산(HNO3) 100㎖를 50 ℃로 가열한 후 상기 단계 (ii)에서 얻은 다공성 실리콘 웨이퍼를 투입하여 2시간 동안 혼합하였으며, 여과, 세척 및 건조하여 Ag를 제거하였다. 유발 등을 이용하여 적절한 크기로 파쇄 후, Ar 분위기에서 볼밀로 분쇄하고 최종 분급(625 메쉬의 체 : 눈의 크기 20 ㎛)인 다공성 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 상기 다공성 실리콘 음극 활물질은 공극의 결정면의 6개의 면 모두가 <110>면을 갖는다.
실시예 2: 공극의 결정면 중 4개의 면이 <110>면을 갖는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 단계 (i)에서 축방향이 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼 대신 축방향이 <100> 방향인 실리콘 웨이퍼(LG 실트론)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 상기 다공성 실리콘 음극 활물질은 공극의 결정면 중 4개의 면이 <110>면을 갖는다.
실시예 3: 공극의 결정면 중 2개의 면이 <110>면을 갖는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1의 단계 (i)에서 축방향이 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼 대신 축방향이 <110> 방향인 실리콘 웨이퍼(LG 실트론)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 상기 다공성 실리콘 음극 활물질은 공극의 결정면 중 2개의 면이 <110>면을 갖는다.
실시예 4: 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 도전제 및 리튬-폴리아크릴산을 바인더로 사용하여, 70:10:20의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 5 및 6: 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘 음극 활물질을 사용하는 대신 실시예 2 및 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 각각의 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 공극이 없는 실리콘 음극 활물질의 제조
축방향이 <111> 방향인 실리콘 웨이퍼(LG 실트론)를 유발 등을 이용하여 적절한 크기로 파쇄 후, Ar 분위기에서 볼밀로 분쇄하고 최종 분급(625 메쉬의 체 : 눈의 크기 20 ㎛)인 공극이 없는 실리콘 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 : 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 다공성 실리콘계 음극 활물질의 형태 및 결정 구조 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 형태 및 결정 구조를 알아보기 위해 X-선 회절(XRD)로 분석하였다.
실험예 2: 수명 특성 및 두께 변화율 분석
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
리튬 이차전지의 수명 특성은 첫번째 사이클은 0.1C로 충방전을 수행하고, 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다. 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다.
하기 표 1은 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 내부 공극률, 수명 특성 및 두께 변화율을 나타낸 것이다.
예 내부 공극률(%) 수명특성(%) 두께 변화율(%)
실시예 4 51 96 75
실시예 5 48 93 89
실시예 6 50 85 142
비교예 2 0 13 320
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께×100
-내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
(BEL JAPAN 사의 BELSORP(BET 장비) 사용, 메조포어 측정법인 BJH법에 의해 계산된 값 사용)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 공극의 결정면 중 적어도 한면이 <110> 면을 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지는, 공극이 없는 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 수명 특성 및 두께 변화율에서 현저한 차이를 보였다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지의 경우 다공성 실리콘 음극 활물질에 공극의 결정면 중 적어도 한면이 <110> 면을 포함함으로써 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 다공성 실리콘 음극 활물질의 공극에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 약 25% 이상까지 효율적으로 제어할 수 있어, 공극이 없는 비교예 2에 비해 두께 변화율이 현저히 낮으며, 이로 인해 수명 특성이 약 70% 이상까지 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (29)

  1. 결정성 실리콘(Si) 입자를 포함하고,
    상기 결정성 실리콘 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 공극을 포함하며,
    상기 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 적어도 한 면이 <110>면을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 공극 중 적어도 일부의 공극의 결정면은 2개의 면, 4개의 면 또는 6개의 면이 <110>면을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘 입자는 축방향이 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향인 실리콘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공극의 크기는 10 nm 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 100 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 내부 공극률은 5% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은 리튬이온 삽입시 공극의 결정면 <110> 면 방향으로 부피 팽창되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 공극은 공극의 결정면 <110>면 방향으로 더 연장된 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다수의 공극은 공극의 결정면 <110>면 방향으로의 공극의 길이가 <110>면 외의 다른 면 방향으로의 공극의 길이보다 상대적으로 작은 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  13. (i) 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 입자를 증착시키는 단계;
    (ii) 상기 금속 입자가 증착된 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭 용액에 담지시켜 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 웨이퍼 표면, 또는 표면 및 내부에 공극을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 공극이 형성된 실리콘 웨이퍼를 금속 제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거한 후, 얻은 실리콘 웨이퍼를 분쇄하여 결정성 실리콘 입자를 얻는 단계를 포함하는　다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘 웨이퍼는 축방향이 <110> 방향, <100> 방향 또는 <111> 방향인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 실리콘 웨이퍼는 축방향이 <100> 방향 또는 <111> 방향인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 증착은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 실리콘 웨이퍼와 접촉시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액은 은, 금, 백금 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 실리콘 웨이퍼는 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 50 중량부로 접촉되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 에칭은 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 제거용액은 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 iii) 후, 결정성 실리콘 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 결정성 실리콘 입자 표면을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  28. 제 1 항의 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
  29. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제 28 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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