CN113797910B - 一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，所述方法是在溶剂热反应中通过调节有机溶剂的加入量实现对催化剂形貌的调控，获得均匀的微球状纳米结构。这种微球状纳米结构可以对光实现多次吸收、反射和折射，进而实现对太阳光的充分利用。相比于二维材料(如纳米片结构)，本发明的微球状纳米结构不仅在边缘，还可以在表面传输，增强表界面反应，有利于光生电荷的分离和传输。所述方法是在溶剂热反应中通过利用三氯化钛和抗坏血酸的还原和诱导作用引入缺陷，拓展并增加催化剂对可见光的吸收，同时也可变成活性反应位点，进一步促进光催化NO去除效率。
Description
技术领域
本发明属于环境功能纳米材料光催化技术领域，具体涉及一种含缺陷的纳 米微球状钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是二次气溶胶的重要前驱体，会导致酸雨、全球气候变化 等严峻的环境效应，其主要成分是NO/NO2，以NO为主(～90％以上)。现有NO 处理方法如源头控制法等存在对设备要求和成本高、易产生剧毒性副产物等缺 陷。如何将NO有效转化成无毒硝酸盐或氮气等产物，减轻NO的危害依然是目前 空气污染控制领域具有挑战性的研究。
研究表明，半导体材料为主导的光催化技术能将低浓度的空气污染物如NO (ppb级)转化成HNO3、HNO2、NO2和N2等产物，从而降低NO的浓度。目前半导 体光催化材料用于NO去除的研究有一定的进展，然而一些材料由于等带隙大， 只能在紫外光照射下激发，无法充分利用可见光；而具有可见光响应的催化剂 虽然有好的光吸收，由于载流子复合快，量子效率依然不够理想，同时也存在 结构稳定性差等问题。
表面结构是影响固体材料物理和化学性质的重要因素，光催化反应发生的 主要场所也是催化剂表面，是一个典型的表界面催化过程，其第一步是催化剂 材料的有效激发并产生光生电子和空穴，这些活性物种在污染物治理过程中的 作用、表界面性质、电子性质、化学组成、结构和晶形、表面态及污染物的处置途径均与催化剂的微观结构紧密相关。目前微观结构的调控主要是对催化剂 表面进行修饰、形貌、晶面和表面缺陷等手段实现。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催 化剂及其制备方法和应用，是典型的环境功能纳米材料光催化技术领域。所述 含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂的合成工艺简单、产率和纯度高、反应条件 易于调控，利用简单的碱性试剂和结构诱导剂，在水和有机溶剂存在的体系下 实现具有优异的微观结构和良好可见光响应的钙钛矿催化剂。
本发明所述一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂具有不同的表面缺陷， 从而显示较强的可见光相应，因此还涉及潜在的大气污染物一氧化氮(NO)光 催化去除应用，所制备的催化剂在发射波长λ≥420nm可见光照射下能实现一 氧化氮的快速转化，在短短30min内能实现55％的去除率，是潜在的可见光驱动催化剂。本发明所述催化剂制备简单，具有良好的微观结构和高端的光催化活 性，对发展环境功能材料及其在治理大气中低浓度，高毒性潜在污染物方面具 有积极推动等重要意义。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂，所述催化剂的化学组成为钛酸锶SrTiO3，所述催化剂具有微球结构，所述微球的直径为50-500nm，所述催化剂 表面含有氧空位。
本发明还提供上述含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂的制备方法，所述方 法包括如下步骤：
将锶源、钛源、碱源和结构诱导剂混合，经溶剂热反应，制备得到所述含 缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂钛酸锶SrTiO3。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
(1)将锶源、碱源、钛源和结构诱导剂分别混合于水溶液中，并进行搅拌， 随后加入有机溶剂再次进行搅拌；
(2)将步骤(1)的混合体系进行溶剂热反应，制备得到含缺陷的纳米微 球状钙钛矿催化剂钛酸锶SrTiO3。
根据本发明，步骤(1)中，具体包括如下步骤：
(1-1)将锶源溶解于水中，加入碱源，搅拌；
(1-2)加入钛源，继续搅拌；
(1-3)加入结构诱导剂，继续搅拌；
(1-4)加入有机溶剂，再次搅拌。
根据本发明，步骤(1)中，所述锶源、碱源、钛源在混合前优选经过研磨 处理，所述研磨处理的时间为10-50min。
根据本发明，步骤(1)中，所述的锶源选自碳酸锶、硝酸锶、氯化锶；例 如选自氯化锶。所述的钛源选自三氯化钛。所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化锂；例如选自氢氧化钠。
其中，所述碱源还可以是预先被配置成溶液进行加入。
根据本发明，步骤(1)中，所述的锶源和钛源的加入摩尔比满足钛酸锶SrTiO3的摩尔比，即所述锶源和钛源的摩尔比为1:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述锶源和碱源的摩尔比为1:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述锶源和结构诱导剂的摩尔质量(mmol:g) 比为1:0.5-5，如1:0.5-2。
根据本发明，步骤(1)中，所述锶源和水的摩尔比体积比(mmol/mL)可 以为1-5:30，如为1:6。
根据本发明，步骤(1)中，所述水和有机溶剂的体积比可以为15-30:1，如 为15:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述结构诱导剂选自抗坏血酸，所述有机溶剂 选自甲醇、乙醇、异丙醇等，例如选自甲醇。
根据本发明，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120-180℃，所述溶 剂热反应的时间为12-36h。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤，所述的后处理为用二次蒸馏水 洗涤数5-6次并进行离心，收集离心产物，干燥。
示例性地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
准确称取氯化锶于玛瑙研钵中，研磨至粉末；
准确称取氢氧化钠于玛瑙研钵中，研磨至粉末；
将氯化锶粉末和氢氧化钠粉末先后缓慢加入蒸馏水中并进行搅拌；
在搅拌的情况下，将三氯化钛缓慢滴入上述反应中继续搅拌；
在搅拌的情况下，将抗坏血酸缓慢滴入上述反应中继续搅拌；
随后向上述溶液逐步加入甲醇再次进行搅拌；
进行溶剂热反应，得到所述含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂。
本发明还提供上述方法制备得到的含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂。
本发明还提供上述含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂用于光催化去除一氧 化氮。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂及其制备方法和应 用，其具有下述优点：
1、所述方法是在溶剂热反应中通过调节有机溶剂的加入量实现对催化剂形貌的调控，获得均匀的微球状纳米结构。这种微球状纳米结构可以对光实现多 次吸收、反射和折射，进而实现对太阳光的充分利用。相比于二维材料(如纳 米片结构)，本发明的微球状纳米结构不仅在边缘，还可以在表面传输，增强 表界面反应，有利于光生电荷的分离和传输。
2、所述方法是在溶剂热反应中通过利用三氯化钛和抗坏血酸的还原和诱导 作用引入缺陷，拓展并增加催化剂对可见光的吸收，同时也可变成活性反应位 点，进一步促进光催化NO去除效率。
3、由于所述含缺陷的纳米微球钙钛矿催化剂具有优异的微观表面结构即微 球状纳米结构和有效构造的缺陷位点，有可能很好地利用表面结构诱导的表界 面协同作用，既能实现光响应的拓展和表界面反应的增强，同时也能促进NO化 学吸附，优化体系反应动力学从而提高NO转化量子效率。本发明所述的一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂在可见光照射下表现出高端的光催化活性，对 潜在的大气污染物一氧化氮的氧化去除率可达55％。
附图说明
图1为本发明实施例1的催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的催化剂的粉末衍射图；
图3为本发明实施例1的催化剂的表面缺陷分布图；
图4为本发明实施例1的催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列 实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的 限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1
a.准确称取5.0mmol氯化锶于研钵中进行研磨约20min；在另一个研钵中 放入已称量的5.0mmol氢氧化钠，分别进行研磨；
b.另外准备一个含30mL蒸馏水的容器，将a步骤中研磨好的氯化锶粉末逐 步加入其中并进行搅拌，随后加入研细的氢氧化钠粉末继续搅拌，可以观察到 白色浑浊液的形成；将3.0mL的三氯化钛缓慢滴入上述悬浊液中继续搅拌，约30 min左右；随后先后加入2.0mL甲醇，继续搅拌约80min；
c.将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热12h，反应 结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到催化 剂钛酸锶SrTiO3。
实施例1
a.准确称取5.0mmol氯化锶于研钵中进行研磨约20min；在另一个研钵中 放入已称量的5.0mmol氢氧化钠，分别进行研磨；
b.另外准备一个含30mL蒸馏水的容器，将a步骤中研磨好的氯化锶粉末逐 步加入其中并进行搅拌，随后加入研细的氢氧化钠粉末继续搅拌，可以观察到 白色浑浊液的形成；将3.0mL的三氯化钛缓慢滴入上述悬浊液中继续搅拌，约30min左右；随后先后加入0.5g的结构诱导剂抗坏血酸和2.0mL甲醇，继续搅拌约 80min；
c.将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热12h，反应 结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到纳米 微球状钙钛矿催化剂钛酸锶SrTiO3。
实施例2
a.准确称取5.0mmol氯化锶于研钵中进行研磨约20min；在另一个研钵中 放入已称量的5.0mmol氢氧化钠，分别进行研磨；
b.另外准备一个含30mL蒸馏水的容器，将a步骤中研磨好的氯化锶粉末逐 步加入其中并进行搅拌，随后加入研细的氢氧化钠粉末继续搅拌，可以观察到 白色浑浊液的形成；将3.0mL的三氯化钛缓慢滴入上述悬浊液中继续搅拌，约30min左右；随后先后加入1.0g的结构诱导剂抗坏血酸和2.0mL甲醇，继续搅拌约 80min；
c.将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热12h，反应 结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到纳米 微球状钙钛矿催化剂钛酸锶SrTiO3。
实施例3
a.准确称取5.0mmol氯化锶于研钵中进行研磨约20min；在另一个研钵中 放入已称量的5.0mmol氢氧化钠，分别进行研磨；
b.另外准备一个含30mL蒸馏水的容器，将a步骤中研磨好的氯化锶粉末逐 步加入其中并进行搅拌，随后加入研细的氢氧化钠粉末继续搅拌，可以观察到 白色浑浊液的形成；将3.0mL的三氯化钛缓慢滴入上述悬浊液中继续搅拌，约30min左右；随后先后加入1.5g的结构诱导剂抗坏血酸和2.0mL甲醇，继续搅拌约 80min；
c.将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热12h，反应 结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到纳米 微球状钙钛矿催化剂钛酸锶SrTiO3。
测试例1
将实施例1制备的催化剂用于一氧化氮的去除应用中，具体操作按以下步骤 进行：
1、准确称取50.0mg上述实施例1制备的催化剂于直径为6.0cm的培养皿 中，加入去离子水，然后超声并获得均一稳定的悬浊液，并置于烘箱中60℃下 进行烘干；在避光条件下，将烘干的样品同容器一起置于反应器中，将其封紧 并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气(13.0×10-6)和99.9999％的高 纯空气，使NO浓度控制在500ppb；随后对反应器内的样品进行避光30min， 使其表面充分吸收NO气体，等待吸附-脱附平衡的建立，整个过程中温度保持 室温25℃；
2、***平衡之后，对上述1步骤中建立好的平衡体系从上方进行可见光(氙 灯，λ≥420nm)照射，体系距氙灯出口15cm，每隔1min从NOx分析仪上读 取一组NO，NO2和NOx浓度变化数据；
3、将反应后的粉末样品取出来，称重，加入蒸馏水并超声80min使其分散 均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析 NO光催化氧化后的氧化产物硝酸(NO3 —)的含量并计算其相应的转化率。
实施例1中所获得的催化剂对NO的去除率结果为如下：
| 光照时间(min) | NO去除率(％) |
| 1 | 0.67194 |
| 2 | 0.37103 |
| 3 | 0.21242 |
| 4 | 0.11896 |
| 5 | 0.08689 |
| 6 | 0 |
| 7 | 0.04068 |
| 8 | 0.03674 |
| 9 | 0.34975 |
| 10 | 3.82814 |
| 11 | 18.93195 |
| 12 | 20.39244 |
| 13 | 24.46457 |
| 14 | 26.78496 |
| 15 | 28.29578 |
| 16 | 29.04033 |
| 17 | 28.83928 |
| 18 | 28.53793 |
| 19 | 27.87168 |
| 20 | 27.44539 |
| 21 | 26.88002 |
| 22 | 26.41145 |
| 23 | 26.17017 |
| 24 | 25.97218 |
| 25 | 25.54225 |
| 26 | 25.16786 |
| 27 | 25.2147 |
| 28 | 25.3341 |
| 29 | 25.4163 |
| 30 | 25.6095 |
测试例2
将实施例2制备的催化剂用于一氧化氮的去除应用中，具体操作按以下步骤 进行：
1、准确称取50.0mg上述实施例2制备的催化剂于直径为6.0cm的培养皿 中，加入去离子水，然后超声并获得均一稳定的悬浊液，并置于烘箱中60℃下 进行烘干；在避光条件下，将烘干的样品同容器一起置于反应器中，将其封紧 并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气(13.0×10-6)和99.9999％的高 纯空气，使NO浓度控制在500ppb；随后对反应器内的样品进行避光30min， 使其表面充分吸收NO气体，等待吸附-脱附平衡的建立，整个过程中温度保持 室温25℃；
2、***平衡之后，对上述1步骤中建立好的平衡体系从上方进行可见光(氙 灯，λ≥420nm)照射，体系距氙灯出口15cm，每隔1min从NOx分析仪上读 取一组NO，NO2和NOx浓度变化数据；
3、将反应后的粉末样品取出来，称重，加入蒸馏水并超声80min使其分散 均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析 NO光催化氧化后的氧化产物硝酸(NO3 —)的含量并计算其相应的转化率。
实施例2中所获得的催化剂对NO的去除率结果为如下：
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将锶源、碱源、钛源和结构诱导剂分别混合于水溶液中，并进行搅拌，随后加入有机溶剂再次进行搅拌；
（2）将步骤（1）的混合体系进行溶剂热反应，制备得到含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂钛酸锶SrTiO3；
步骤（1）中，所述结构诱导剂选自抗坏血酸，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇；
所述催化剂的化学组成为钛酸锶SrTiO3，所述催化剂具有微球结构，所述微球的直径为50-500 nm，所述催化剂表面含有氧空位；
所述锶源和结构诱导剂的摩尔质量比mmol:g为1:0.5-5；
所述锶源和水的摩尔比体积比mmol/mL为1-5:30；
所述水和有机溶剂的体积比为15-30:1；
所述的钛源选自三氯化钛；
步骤（1）中，具体包括如下步骤：
（1-1）将锶源溶解于水中，加入碱源，搅拌；
（1-2）加入钛源，继续搅拌；
（1-3）加入结构诱导剂，继续搅拌；
（1-4）加入有机溶剂，再次搅拌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述锶源、碱源、钛源在混合前经过研磨处理，所述研磨处理的时间为10-50min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述的锶源选自碳酸锶、硝酸锶、氯化锶；所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述锶源和钛源的摩尔比为1:1；
所述锶源和碱源的摩尔比为1:1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述溶剂热反应的温度为120-180 oC，所述溶剂热反应的时间为12-36 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
准确称取氯化锶于玛瑙研钵中，研磨至粉末；
准确称取氢氧化钠于玛瑙研钵中，研磨至粉末；
将氯化锶粉末和氢氧化钠粉末先后缓慢加入蒸馏水中并进行搅拌；
在搅拌的情况下，再将三氯化钛缓慢滴入，继续搅拌；
在搅拌的情况下，再将抗坏血酸缓慢滴入，继续搅拌；
随后向上述溶液逐步加入甲醇再次进行搅拌；
进行溶剂热反应，得到所述含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂。
8.权利要求7所述的含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂用于光催化去除一氧化氮。
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