CN115779946A - 一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法，本发明涉及半导体光催化材料制备技术领域。该复合材料具有中空纳米管结构，该复合材料通过以下方法制得：采用水热法制备钛酸纳米管，然后采用浸渍焙烧法掺杂硼和氮，制得硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料。本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便和适合大规模生产等优点，该催化剂有效提高了二氧化钛的光催化性能，在光催化降解罗丹明B方面表现出较高的活性。本发明解决了现有光催化剂合成方法复杂且光催化性能低的问题。

Description

一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体光催化材料制备技术领域，具体涉及一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业化的快速发展，环境污染已成为社会关注的严峻问题。特别是有机废水如染料、芳族硝基化合物、酚和抗生素等有机污染物，由于其毒性和致癌性，给生态***和人类健康带来严重威胁。罗丹明B(RhB)是一种广泛用于纺织工业的有机染料，也是环境中的重要有机污染物，如何处理环境中滞留的罗丹明B(RhB)、苯酚和TC成为人们日益关注的问题。

半导体光催化技术作为一门新兴技术，不仅能够光催化分解水产氢作为清洁能源，而且还可以光催化降解污染物，越来越受到人们的普遍关注。光催化材料的合成方法是决定光催化材料的性能和应用价值的关键因素之一，经过不同途径合成出来的光催化材料在结构，形貌，尺寸等方面都会有一定程度的影响，而这些也会进一步使得光催化性能产生差异。因此，如何设计合成高效的光催化剂，以进一步提高光催化性能具有重要研究意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法，以解决现有光催化剂合成方法复杂且光催化性能低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛P25和NaOH溶液混合，于130-180℃水热处理40-50h，然后依次采用盐酸溶液和蒸馏水洗涤，真空烘干，制得钛酸纳米管；

(2)将步骤(1)制得的钛酸纳米管、硝酸溶液和硼酸溶液混合，然后搅拌和静置，再于80-120℃条件下烘烤4.5-5.5h，最后研磨，400-500℃条件下煅烧1.2-1.8h，制得硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(1)中，二氧化钛P25和NaOH溶液的质量体积比为1-2g：120-150mL。

进一步，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为8-12molL。

进一步，步骤(1)中，洗涤至洗涤液的pH值为6-7。

进一步，步骤(1)中，盐酸溶液浓度为0.08-0.12molL。

进一步，步骤(1)中，于60-100℃条件下真空烘干6-10h。

进一步，步骤(2)中，钛酸纳米管、硝酸溶液和硼酸溶液的质量体积比为0.18-0.22g：1.8-2.2mL：1.8-2.2mL。

进一步，步骤(2)中，硝酸溶液和硼酸溶液的浓度均为0.08-0.12molL。

进一步，步骤(2)中，搅拌0.4-0.6h，然后在室温静置40-50h。

进一步，步骤(2)中，在空气气氛中煅烧。

本发明还提供上述硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料在制备光降解罗丹明B光催化剂方面的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、现有的用于环境光催化的二氧化钛有两个主要缺点，导致太阳能利用效率低，一是由于其宽带隙(3.2eV)，在可见光区域缺乏有效的吸收；二是电子-空穴对可以很容易地重新结合。而本发明所合成的材料由于独特的形态，使材料具有良好的导电性，促进了电子空穴的分离和转移；同时硼和氮共掺杂可以减小TiO₂带隙，缩小的带隙扩展了B-N-TiO₂的光学吸收，有效地提高二氧化钛的光催化活性；其次，该材料的纳米管结构具有较大的比表面积，有利于暴露更多的光催化活性位点和吸附更多水溶液中罗丹明B(RhB)等有机污染物，在光催化降解罗丹明B(RhB)方面表现出较高的活性，在污水处理领域具有潜在的应用前景。

2、本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料，与其他贵金属催化剂和传统的光催化剂相比，具有独特的一维纳米管结构，该结构独特的中空多孔通道，有利于多反射和反应物的吸附，较好的吸附性能吸附更多的污染物，光催化降解反应速率就越高，在光催化降解罗丹明B(RhB)方面表现出较高的活性。

3、本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便和适合大规模生产等优点。

附图说明

图1为实施例1、对比例1-2制得的复合材料和纯二氧化钛的XRD图；

图2为实施例1制得的复合材料的形貌结构图；

图3为实施例1制得的复合材料的羟基自由基测试图；

图4为实施例1、对比例1-2制得的复合材料和纯二氧化钛的羟基自由基测试图；

图5为实施例1、对比例1-2制得的复合材料、纯二氧化钛和二氧化钛P25的RhB降解率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)钛酸纳米管的制备

(1.1)将1.5g二氧化钛P25和140mL的NaOH溶液(浓度为10molL)混合，在200mL的Tefon内衬高压锅中，于150℃水热处理48h；

(1.2)水热反应后，将沉淀物过滤分离出来，然后依次采用浓度1molL盐酸溶液和蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为6.5，洗干净的样品在真空干燥箱中，于80℃条件下真空烘干8h，制得钛酸纳米管；

(2)复合材料的制备

(2.1)将0.2g步骤(1.2)制得的粉末状钛酸纳米管、2mL硝酸溶液(浓度为1molL)和2mL硼酸溶液(浓度为1molL)混合，将该悬浮液搅拌0.5h，然后在室温放置48h，得到混合溶液；

(2.2)将步骤(2.1)制得的混合溶液置于烤箱中，于100℃条件下烘烤5h，以蒸发掉水分，将干燥后的样品磨碎，最后在空气气氛中，450℃条件下煅烧1.5h，制得硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料。

实施例2：

一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)钛酸纳米管的制备

(1.1)将1g二氧化钛P25和120mL的NaOH溶液(浓度为8molL)混合，在200mL的Tefon内衬高压锅中，于130℃水热处理50h；

(1.2)水热反应后，将沉淀物过滤分离出来，然后依次采用浓度0.08molL盐酸溶液和蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为6，洗干净的样品在真空干燥箱中，于60℃条件下真空烘干10h，制得钛酸纳米管；

(2)复合材料的制备

(2.1)将0.22g步骤(1.2)制得的粉末状钛酸纳米管、1.8mL硝酸溶液(浓度为0.08molL)和1.8mL硼酸溶液(浓度为0.08molL)混合，将该悬浮液搅拌0.4h，然后在室温放置40h，得到混合溶液；

(2.2)将步骤(2.1)制得的混合溶液置于烤箱中，于80℃条件下烘烤5.5h，以蒸发掉水分，将干燥后的样品磨碎，最后在空气气氛中，400℃条件下煅烧1.8h，制得硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料。

实施例3：

一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)钛酸纳米管的制备

(1.1)将2g二氧化钛P25和150mL的NaOH溶液(浓度为12molL)混合，在200mL的Tefon内衬高压锅中，于180℃水热处理40h；

(1.2)水热反应后，将沉淀物过滤分离出来，然后依次采用浓度0.12molL盐酸溶液和蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为7，洗干净的样品在真空干燥箱中，于100℃条件下真空烘干6h，制得钛酸纳米管；

(2)复合材料的制备

(2.1)将0.18g步骤(1.2)制得的粉末状钛酸纳米管、2.2mL硝酸溶液(浓度为0.12molL)和2.2mL硼酸溶液(浓度为0.12molL)混合，将该悬浮液搅拌0.6h，然后在室温放置50h，得到混合溶液；

(2.2)将步骤(2.1)制得的混合溶液置于烤箱中，于120℃条件下烘烤4.5h，以蒸发掉水分，将干燥后的样品磨碎，最后在空气气氛中，500℃条件下煅烧1.2h，制得硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料。

对比例1：

一种硼掺杂二氧化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤(2.1)中不含硝酸溶液，其余同实施例1。

对比例2：

一种氮掺杂二氧化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤(2.1)中不含硼酸溶液，其余同实施例1。

试验例

一、分别将实施例1和对比例1-2制得的复合材料，以及纯二氧化钛进行X射线衍射分析，结果见图1。

由图1可知，实施例1和对比例1-2制得的复合材料均显示二氧化钛晶体结构，说明了掺杂N和或B不会改变材料的晶体结构。

二、分别将实施例1制得的复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果见图2(a和b分别为钛酸纳米管和复合材料的扫描电镜图，c和d分别为钛酸纳米管和复合材料的透射电镜图)。

由图2可知，掺杂前的钛酸纳米管表面光滑且具有中空的纳米管结构，掺杂后的二氧化钛纳米管上吸附了N纳米颗粒和B纳米颗粒，说明本发明成功制备了以硼和氮为共掺杂元素的二氧化钛纳米管复合光催化材料。

三、分别将实施例1和对比例1-2制得的复合材料，以及纯二氧化钛进行羟基自由基的活性检测，结果见图3-4。

由图3-4可知，本发明制得的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料表面羟基自由基产生的速率最高；而对比例1-2制得的复合材料以及纯二氧化钛表面羟基自由基产生的速率较低。

四、分别将实施例1和对比例1-2制得的复合材料，以及纯二氧化钛和二氧化钛P25，进行罗明丹的降解效果检测，检测方法具体为：1、将0.1g的样品分散在浓度为1×10^-5M的20mL RhB水溶液中，置于9.0cm培养皿中；2、在可见光照射前，让混合溶液在光催化剂、RhB和水之间达到吸附-解吸平衡，然后在距离反应溶液25cm处放置350W氙灯作为可见光源，触发光催化反应；3、用紫外滤光片将波长小于400nm的紫外光全部滤光，用紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)测定RhB的浓度；4、在可见光照射一段时间后(每15min)，过滤反应溶液，测量RhB的浓度变化，计算RhB的降解效率，结果见图5。

由图5可知，本发明制得的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的RhB的降解效率最高；而对比例1-2制得的复合材料，以及纯二氧化钛和二氧化钛P25的RhB的降解效率较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛P25和NaOH溶液混合，于130-180℃水热处理40-50h，然后依次采用盐酸溶液和蒸馏水洗涤，真空烘干，制得钛酸纳米管；

(2)将步骤(1)制得的钛酸纳米管、硝酸溶液和硼酸溶液混合，然后搅拌和静置，再于80-120℃条件下烘烤4.5-5.5h，最后研磨，400-500℃条件下煅烧1.2-1.8h，制得硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化钛P25和NaOH溶液的质量体积比为1-2g：120-150mL。

3.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为8-12molL。

4.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤至洗涤液的pH值为6-7。

5.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，于60-100℃条件下真空烘干6-10h。

6.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钛酸纳米管、硝酸溶液和硼酸溶液的质量体积比为0.18-0.22g：1.8-2.2mL：1.8-2.2mL。

7.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸溶液和硼酸溶液的浓度均为0.08-0.12molL。

8.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌0.4-0.6h，然后在室温静置40-50h。

9.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在空气气氛中煅烧。

10.权利要求1-9任一项所述的硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料在制备光降解罗丹明B光催化剂方面的应用。

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