CN113793914B - 一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域，空隙结构能有效缩短了电子/Na+扩散路径，加速SIB的反应动力学，并为Na+提供了丰富的活性位点。此外，rGO还可以有效地缓解SnO2的体积膨胀，并作为一种纽带为整个rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜提供电子传输的通道。得益于这种独特的结构优势，rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料展现出了优异的电化学性能，即使在1A g‑1的高电流密度下，其循环寿命仍能达1000圈，表现出了超高的循环稳定性。

Description

一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，由于工业化的快速发展和能源需求的不断增加，环境污染和能源危机引起了全世界越来越多的关注。为了解决这些问题，开发和推广绿色可再生能源迫在眉睫。因此，高性能储能装置成为近年来的研究热点。由于可充电离子电池具有高能量密度、合理的工作电压和良好的可循环性等显著的优点，因此被认为是最有潜力的储能装置之一。
自1991年索尼首次将锂离子电池(LIB)商业化以来，LIB逐渐成为主要的储能电池的设备，并且正运用在人们生活的方方面面。然而，地壳中锂资源短缺的问题将在未来严重限制LIB的快速发展。钠由于和锂具有相似的物理化学性质，因此钠离子电池(SIB)被认为是较为合适的可替代LIB的储能电池之一。值得注意的是，Na+的直径尺寸比Li+更大(Li+为
Figure BDA0003257648940000012
Na+为
Figure BDA0003257648940000011
)，这种较大尺寸的Na+会导致SIB具有较低的电化学性能和较为严重的体积膨胀问题，从而减缓了SIB市场化的应用步伐。
锡(Sn)基材料具有很高的理论比容量(Na15Sn4展现出847mA h g-1的高理论比容量)，成本低，环境友好和具有合适的低充放电电位等优点，因此被认为是一种很有潜力的SIB的负极材料。然而，从Sn到Na15Sn4的反应过程中会伴随约520％的体积膨胀现象，这将严重缩短了SIB的循环寿命，降低SIB的电化学性能。此外，由于纳米级Sn基颗粒易于团聚的特性，导致Sn基材料内部导电性较差。因此，如何有效地缓解Sn基材料在SIB充放电过程中的体积膨胀现象，增加材料内部导电性仍然面临着严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，Sn基材料在SIB充放电过程中存在体积膨胀的缺点，提供一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)聚苯乙烯微球的制备：
采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯微球(PS)；
步骤2)CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
将SnCl4·5H2O、聚苯乙烯微球、十六烷基三甲基溴化铵、CNTs和去离子水混合，反应后依次进行清洗和干燥得到CNTs/SnO2@PS复合薄膜；
步骤3)rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
将CNTs/SnO2@PS复合薄膜、抗坏血酸和氧化石墨烯混合，反应后依次经过烘干和煅烧，得到具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
优选地，SnCl4·5H2O、聚苯乙烯微球、十六烷基三甲基溴化铵、CNTs和去离子水之间的投料比为(0.2～1.0)g：(0.5～1.5)g：(0.1～0.5)g：(0.01～0.1)g： (30～150)ml。
优选地，CNTs/SnO2@PS复合薄膜、抗坏血酸与氧化石墨烯之间的投料比为 (0.5～3.0)g：(0.2～0.5)g：(5～15)ml；
氧化石墨烯的浓度为1～5mg/ml。
优选地，步骤2)中的反应条件为：
首先，将SnCl4·5H2O、聚苯乙烯微球、十六烷基三甲基溴化铵、CNTs和去离子水混合，反应1.0～5h，得到溶液B；
其次，将溶液B置于150～220℃下反应8～15小时得到产物C；
最后，将产物C用去离子水和乙醇交替洗涤3～5次，得到CNTs/SnO2@PS 复合薄膜。
优选地，步骤3)中的反应条件为：
首先，CNTs/SnO2@PS复合薄膜、抗坏血酸与氧化石墨烯搅拌反应2～5h，得到混合溶液E；
其次，将混合溶液E置于80～120℃中烘干1～5h，得到凝胶F；
最后，将凝胶F置于150～250℃下煅烧1～5小时，得到rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜。
优选地，CNTs为单壁碳纳米管；
氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
一种基于上述制备方法得到的得到的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜，还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜为中空结构，中空结构中，空隙的尺寸为100～250nm。
一种所述的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜在扣式电池中的应用，扣式电池的结构为：
金属钠为对电极；
电解液为NaPF6、乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯混合；
隔膜为celgard 2400膜；
rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜，空隙结构能有效缩短了电子/Na+扩散路径，加速SIB的反应动力学，并为 Na+提供了丰富的活性位点。此外，rGO还可以有效地缓解SnO2的体积膨胀，并作为一种纽带为整个rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜提供电子传输的通道。得益于这种独特的结构优势，rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料展现出了优异的电化学性能，即使在1A g-1的高电流密度下，其循环寿命仍能达1000圈，表现出了超高的循环稳定性。
本发明还公开了一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备方法，聚苯乙烯微球作为模板，在高温煅烧后为结构提供了充足的空隙，有利于缓解材料的体积膨胀问题。为了提高rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的导电性，高导电性的CNTs被用作电子传输通道。CNTs和rGO具有较强的导电性，有利于电子在rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜中的快速传输，增加了材料内部的导电性。合成的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜能有效地分散 SnO2颗粒，缓减SnO2颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题。
进一步地，采用水热法和管式炉煅烧工艺来制备具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜，合成的工艺简单，易操作。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备流程图；
图2为实施例四中还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的微观SEM 图；
图3为实施例四中还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的局部放大的 SEM图；
图4为实施例四中还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜高倍SEM图；
图5为图4中Line 1的元素含量及元素分布图；
图6为实施例四中还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜作为SIB负极材料的高稳定性长循环图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例一
还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯(PS)微球的直径为300纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.2g SnCl4·5H2O、0.5g PS微球、0.1g十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和0.01g CNTs添加到30mL的水溶液中进行超声处理约0.5小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌0.5小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在150℃下反应8小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗3次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
0.5g的产物D和0.2g的抗坏血酸分散到5mL的浓度为1mg mL-1的GO溶液中，并磁搅拌2h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入80℃的烘箱中 1小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在150℃下煅烧1小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例二
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径为400纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.3g SnCl4·5H2O、0.5g PS微球、0.3g CTAB和0.03g CNTs添加到50mL的水溶液中进行超声处理约1小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌1 小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在180℃下反应10小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗4次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
0.6g的产物D和0.3g的抗坏血酸分散到8mL的浓度为2mg mL-1的GO溶液中，并磁搅拌4h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入100℃的烘箱中3小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在180℃下煅烧2小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例三
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径约为350纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.35g SnCl4·5H2O、0.9g PS微球、0.35g CTAB和0.06g CNTs添加到90mL的水溶液中进行超声处理约2小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌1 小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在200℃下反应12小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗5次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
1.3g的产物D和0.25g的抗坏血酸分散到10mL的浓度为3mg mL-1的GO 溶液中，并磁搅拌4h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入100℃的烘箱中4小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在200℃下煅烧3小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例四
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径约为450纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.5g SnCl4·5H2O、1.0g PS微球、0.35g CTAB和0.05g CNTs添加到80mL的水溶液中进行超声处理约1小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌1 小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在180℃下反应12小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗5次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
1.35g的产物D和0.3g的抗坏血酸分散到10mL的浓度为3mg mL-1的GO 溶液中，并磁搅拌5h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入90℃的烘箱中1～5小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在200℃下煅烧3小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的SEM图如图2，图3和图4所示。不同尺度的SEM图可以看出rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有明显的空隙存在，这有利于电解质溶液的快速渗入，从而加速电极的反应动力学的进行。图5是对图4Line 1进行的EDX测试，可以很明确地对rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜中各组分比例进行确定。得益于以上独特的结构设计，rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜作为SIB负极材料展现出了优异的电化学性能，如图6所示。即使在1A g-1的高电流密度下循环1000次，它仍能保持较高的比容量，同时展现了优异的循环稳定性和长的循环寿命。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例五
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径为500纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.6g SnCl4·5H2O、1.2g PS微球、0.4g CTAB和0.06g CNTs添加到100mL的水溶液中进行超声处理约3小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌2 小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在210℃下反应13小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗5次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
1.8g的产物D和0.4g的抗坏血酸分散到10mL的浓度为4mg mL-1的GO 溶液中，并磁搅拌5h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入100℃的烘箱中2小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在200℃下煅烧2小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例六
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径为500纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.8g SnCl4·5H2O、1.3g PS微球、0.45g CTAB和0.08g CNTs添加到100mL的水溶液中进行超声处理约2小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌1 小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在200℃下反应12小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗4次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
2.8g的产物D和0.45g的抗坏血酸分散到13mL的浓度为4mg mL-1的GO 溶液中，并磁搅拌5h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入110℃的烘箱中3小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在240℃下煅烧3小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例七
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径为500纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将0.9g SnCl4·5H2O、1.35g PS微球、0.45g CTAB和0.08g CNTs添加到140mL的水溶液中进行超声处理约2.5小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌1.5小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在210℃下反应13 小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗5次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
0.25g的产物D和0.35g的抗坏血酸分散到14mL的浓度为3mg mL-1的GO 溶液中，并磁搅拌5h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入100℃的烘箱中4小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在240℃下煅烧3小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
实施例八
步骤1，PS微球的准备：
由上海麦克林生化科技有限公司提供的，采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯 (PS)微球的直径为500纳米。
步骤2，CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将1.0g SnCl4·5H2O、1.5g PS微球、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 和0.1g CNTs添加到150mL的水溶液中进行超声处理约3小时得到溶液A，然后将溶液A搅拌2小时得到溶液B。将溶液B放入聚四氟乙烯反应器中，在220℃下反应15小时反应产物C。最后，将反应产物C离心并用去离子水和乙醇交替清洗5次以获得产物D为CNTs/SnO2@PS复合薄膜。
步骤3，自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备：
3.0g的产物D和0.5g的抗坏血酸分散到15mL的浓度为5mg mL-1的GO 溶液中，并磁搅拌5h，得到混合溶液E。然后，将混合溶液E放入120℃的烘箱中5小时，以获得凝胶F，即rGO@CNTs/SnO2@PS凝胶。最后，将凝胶F切片并在马弗炉中在250℃下煅烧5小时，形成自立式的rGO@CNTs/SnO2@void 复合薄膜，即具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
一种自立式的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜，基于所述的一种高稳定的 rGO包裹CNTs/SnO2@void复合薄膜的制备及其运用方法。将所述的 rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
组装扣式电池的具体方法是：rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜具有完整性可直接作为自支撑电极，用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard 2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钠片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
以实施例四为例，rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜的微观形貌结果如图2、 3和图4所示，可以看出结构中存在明显的空隙，为结构提供充足的反应空间。此外，CNTs外层的包裹的rGO可以极大地缓解结构的体积膨胀问题，同时也可以作为连接整个复合薄膜的纽带。得益于独特的结构设计， rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜作为钠离子电池负极材料展现出了优异的电化学稳定性，即使在1A g-1的高电流密度下，其循环寿命仍能高达1000圈。
需要说明的是，本发明使用的碳纳米管(CNTs)均为多壁碳纳米管，使用的氧化石墨烯(GO)均为单层氧化石墨烯。
综上所述，本发明提供的一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹 CNTs/SnO2复合薄膜的制备方法，采用水热法和管式炉煅烧工艺来制备，合成的工艺简单，易操作。合成的rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜能有效地分散SnO2颗粒，缓减SnO2颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题。此外，CNTs和rGO具有较强的导电性，有利于电子在rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜中的快速传输，增加了材料内部的导电性。空隙结构能有效缩短了电子/Na+扩散路径，加速SIB 的反应动力学，并为Na+提供了丰富的活性位点。rGO还可以有效地缓解SnO2的体积膨胀，并作为一种纽带为整个rGO@CNTs/SnO2@void复合薄膜提供电子传输的通道。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）聚苯乙烯微球PS的制备：
采用微乳液聚合法合成聚苯乙烯微球PS；
步骤2）CNTs/SnO2@PS复合薄膜的制备：
首先，将SnCl4•5H2O、聚苯乙烯微球PS、十六烷基三甲基溴化铵、CNTs和去离子水混合，反应1.0~5 h，得到溶液B；
其次，将溶液B置于150~220 ℃下反应8~15 h得到产物C；
最后，将产物C用去离子水和乙醇交替洗涤3~5次，得到CNTs/SnO2@PS复合薄膜；
步骤3）具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备：
首先，将CNTs/SnO2@PS复合薄膜、抗坏血酸与氧化石墨烯搅拌反应2~5 h，得到混合溶液E；
其次，将混合溶液E置于80~120 ℃中烘干1~5 h，得到凝胶F；
最后，将凝胶F置于150~250℃下煅烧1~5小时，得到具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备方法，其特征在于，SnCl4•5H2O、聚苯乙烯微球PS、十六烷基三甲基溴化铵、CNTs和去离子水之间的投料比为（0.2~1.0）g：（0.5~1.5）g：（0.1~0.5）g：（0.01~0.1）g：（30~150）ml。
3.根据权利要求1所述的具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备方法，其特征在于，CNTs/SnO2@PS复合薄膜、抗坏血酸与氧化石墨烯之间的投料比为（0.5~3.0）g：（0.2~0.5）g：（5~15）ml；
氧化石墨烯的浓度为1~5 mg/ml。
4.根据权利要求1所述的具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜的制备方法，其特征在于，CNTs为单壁碳纳米管；
氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
5.一种基于权利要求1~4任一项所述制备方法得到的具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜，其特征在于，所述中空结构中，空隙的尺寸为100~250nm。
6.一种权利要求5所述的具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜在扣式电池中的应用，其特征在于，扣式电池的结构为：
金属钠为对电极；
电解液为NaPF6、乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯混合；
隔膜为celgard 2400膜；
具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2的复合薄膜作为工作电极，组装为扣式电池。
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