CN110071279A - 一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 - Google Patents
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110071279A CN110071279A CN201910378268.1A CN201910378268A CN110071279A CN 110071279 A CN110071279 A CN 110071279A CN 201910378268 A CN201910378268 A CN 201910378268A CN 110071279 A CN110071279 A CN 110071279A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnts
- sns
- solution
- preparation
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000010276 construction Methods 0.000 title claims 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 22
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 46
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 14
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 14
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 8
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- -1 Ethyl carbonate ester Chemical class 0.000 claims 1
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用，包括以下步骤：首先，将0.1～0.5g SnS2/CNTs纳米结构融入3～10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中进行搅拌均匀，之后加入0.1～0.5g的抗坏血酸自组装制备得到SnS2/CNTs@rGO；利用氧化石墨烯的片层结构和CNTs的柔韧性协同作用来抑制SnS2在钠离子的嵌入/嵌出引起的巨大的体积膨胀问题，从而进一步提高材料的循环稳定性和化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、自放电小、循环稳定性能优越等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑和动力汽车等领域。目前，商业化的石墨类负极材料理论容量仅为372mAh/g，已不能满足对未来高容量电池的需求，而且，锂资源的短缺同时也制约着锂离子电池的发展。钠储量丰富、成本低廉，钠离子电池近年来逐渐成为能源领域的研宄热点。因为钠铝之间无合金化反应，所以钠离子电池的正负极集流体均可使用价格相对低廉的铝箔，从而使得钠离子电池的成本得到进一步降低。成本优势凸显了钠离子电池在大规模储能和智能电网应用领域中巨大的天然潜力。从机理上分析，钠离子电池与锂离子电池具有相似的物理化学性质和离子储存输运机制。此外，由于钠的标准电极电位(-2.71V)比锂高0.33V，且其原子量和离子半径也大于锂，所以同样结构类型的电极材料在钠离子电池中的电压和理论比容量都更低，最终使得钠离子电池在能量密度上难以占据优势。而且钠离子电池负极材料在钠脱嵌的过程中体积会发生剧烈的变化，导致材料结构崩塌，继而在集流体上粉化并脱落，降低其电化学性能。因此选择一种合适的电池电极材料对开发绿色环保、结构稳定、电化学平台合适、比容量大的新型钠离子电池具有十分重要的意义。而金属硫化物SnS2负极材料理论比容量高达645mAh/g，是一种潜在的可以替代碳材料的新型负极材料。但Sn和Li形成LixSn合金时，产生较大的体积膨胀(高达200％以上)，加之金属间相LixSn很脆，从而在充放电过程中会导致材料结构的崩塌和电极粉化，严重影响电极的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用，解决了现有的钠离子电池负极材料在钠脱嵌的过程中体积会发生剧烈的变化，导致材料结构崩塌，继而在集流体上粉化并脱落，降低其电化学性能的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
将0.1～1g SnCl5·5H2O和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液A；将0.01～0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液B；将0.1～0.5g CTAB和30ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液C；将溶液A和溶液C以2:3的体积比进行混合后超声30min处理，得到产物D；
将碳纳米管融入四氢呋喃内，然后进行超声分散处理，使得碳纳米管均匀分散在四氢呋喃溶液中，得到碳纳米管分散液E；其中，碳纳米管加入量为0.01～0.04g，四氢呋喃溶剂体积为30ml；
将产物D与溶液B、碳纳米管分散液E以5:2:3的体积比进行混合，得到产物F，将产物F放入反应釜中进行反应；反应后的产物依次经过洗涤、烘干，最终制得SnS2/CNTs纳米结构。
优选地，碳纳米管采用内径为0.8～1.6nm，长度为5～30μm的单臂碳纳米管。
一种SnS2/CNTs纳米结构，基于所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得。
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法，包括以下步骤：
首先，将0.1～0.5g由所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得的SnS2/CNTs纳米结构融入3～10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中进行搅拌均匀，之后加入0.1～0.5g的抗坏血酸自组装制备得到SnS2/CNTs@rGO。
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构，由所述的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法制备所得。
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的应用，将所述的SnS2/CNTs@rGO复合结构作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
优选地，组装扣式电池的具体方法是：负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种SnS2/CNTs纳米结构及其制备方法，采用溶剂热法来制备的SnS2/CNTs纳米复合结构，合成的工艺简单，易操作。合成的花状SnS2厚度薄，纯度高，结晶性强，形貌均匀，拥有较大的比表面积更多的钠离子接触位点。另外，CNTs可以弥补SnS2因团聚而导致的导电性差的问题，提高材料的导电性。
本发明提供的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构及其制备方法，利用氧化石墨烯的片层结构和CNTs的柔韧性协同作用来抑制SnS2在钠离子的嵌入/嵌出引起的巨大的体积膨胀问题，从而进一步提高材料的循环稳定性和化学性能。
进一步的，溶剂热反应时间和温度的设定可以使常温常压下可溶性较差的物质溶解并重结晶进行花状SnS2/CNTs的合成。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为SnS2/CNTs纳米结构SEM图；
图2为SnS2/CNTs@rGO复合结构SEM图；
图3为SnS2，SnS2/CNTs，SnS2/rGO，SnS2/CNTs@rGO的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，SnS2/CNTs纳米结构的制备：
首先，将0.1～1g SnCl5·5H2O和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液A；将0.01～0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液B；将0.1～0.5g CTAB和30ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液C；将溶液A和溶液C以2:3的体积比进行混合后超声30min处理，得到产物D，其中，溶液A的浓度为0.05～0.1ml/L；溶液B的浓度为0.1～0.5ml/L
其次，将碳纳米管融入四氢呋喃内，然后进行超声分散处理，使得碳纳米管均匀分散在四氢呋喃溶液中，得到碳纳米管分散液E；其中，碳纳米管加入量为0.01～0.04g，四氢呋喃溶剂体积为30ml，碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管，内径为0.8～1.6nm，长度为5～30μm；
将产物D与溶液B、碳纳米管分散液E以5:2:3的体积比进行混合，得到产物F，将产物F放入反应釜中，在160～200℃下进行水热反应0.5～24h；反应后的产物用水和醇各洗三次后在60～80℃下烘干0.5～24h，制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二，SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备：
将步骤一制得的0.1～0.5g SnS2/CNTs复合体融入3～10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时，然后加入0.1～0.5g的抗坏血酸90℃下自组装1～2h制备得到SnS2/CNTs@rGO。
步骤三，组合：
将SnS2/CNTs@rGO复合结构作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池，具体地：
负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流均为500mA/g。
实施例一：
步骤1，SnS2/CNTs纳米结构的制备：
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管，内径为0.8nm，长度为5μm。首先，将0.01g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内，然后超声分散40分钟，使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.1g的SnCl5·5H2O，0.01g的巯基乙酸和0.1g的CTAB分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟，然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时，将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二，SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备：
将步骤一制得的0.1g的SnS2/CNTs复合体融入3ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸作为促凝剂，在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时，用水醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs@rGO复合结构。
步骤三，组合：
负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流均为500mA/g。
实施例二：
步骤1，SnS2/CNTs纳米结构的制备：
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管，内径为1.26nm，长度为15μm。首先，将0.02g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内，然后超声分散40分钟，使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.5g的SnCl5·5H2O，0.2579g的巯基乙酸和0.35g的CTAB分别融入20ml,，20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟，然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时，将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二，SnS2/CNTs@rGO复合材料的制备：
将步骤一制得的0.2gSnS2/CNTs复合体融入5ml氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸作为促凝剂，在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时，用水醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三，组合：
负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流均为500mA/g。
实施例三：
步骤1，SnS2/CNTs纳米结构的制备：
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管，内径为1.6nm，长度为30μm。首先，将0.03g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内，然后超声分散40分钟，使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.4655g的SnCl5·5H2O，0.2579g的巯基乙酸和0.35g的CTAB分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟，然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时，将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二，SnS2/CNTs@rGO复合材料的制备：
将步骤一制得的0.3g的SnS2/CNTs复合体融入7ml氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸作为促凝剂，在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时，用水醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三，组合：
负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流均为500mA/g。
实施例四：
步骤1，SnS2/CNTs纳米结构的制备：
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管，内径为1nm，长度为20μm。首先，将0.04g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内，然后超声分散40分钟，使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.5g的SnCl5·5H2O，0.5g的巯基乙酸和0.5g的CTAB分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟，然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时，将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二，SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备：
将步骤一制得的0.5g的SnS2/CNTs复合体融入8ml氧化石墨烯分散液中，加入0.3g抗坏血酸作为促凝剂，在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时，用水醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三，组合：
负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流均为500mA/g。
实施例五：
步骤1，SnS2/CNTs纳米结构的制备：
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管，内径为1.4nm，长度为10μm。首先，将0.04g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内，然后超声分散40分钟，使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.4655g的SnCl5·5H2O，0.2579g的巯基乙酸和0.35g的CTAB分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟，然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时，将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二，SnS2/CNTs@rGO复合材料的制备：
将步骤一制得的0.5g的SnS2/CNTs复合体融入10ml氧化石墨烯分散液中，加入0.5g抗坏血酸作为促凝剂，在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时，用水醇各洗三次后在80℃下烘干，制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三，组合：
负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流均为500mA/g。
Claims (7)
1.一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将0.1～1g SnCl5·5H2O和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液A；将0.01～0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液B；将0.1～0.5g CTAB和30ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液C；将溶液A和溶液C以2:3的体积比进行混合后超声30min处理，得到产物D；
将碳纳米管融入四氢呋喃内，然后进行超声分散处理，使得碳纳米管均匀分散在四氢呋喃溶液中，得到碳纳米管分散液E；其中，碳纳米管加入量为0.01～0.04g，四氢呋喃溶剂体积为30ml；
将产物D与溶液B、碳纳米管分散液E以5:2:3的体积比进行混合，得到产物F，将产物F放入反应釜中进行反应；反应后的产物依次经过洗涤、烘干，最终制得SnS2/CNTs纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法，其特征在于，碳纳米管采用内径为0.8～1.6nm，长度为5～30μm的单臂碳纳米管。
3.一种SnS2/CNTs纳米结构，其特征在于，基于权利要求1-2中任一项所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得。
4.一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将0.1～0.5g由权利要求1-2中任一项所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得的SnS2/CNTs纳米结构融入3～10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中进行搅拌均匀，之后加入0.1～0.5g的抗坏血酸自组装制备得到SnS2/CNTs@rGO。
5.一种SnS2/CNTs@rGO复合结构，其特征在于，由权利要求4所述的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法制备所得。
6.一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的应用，其特征在于，将权利要求5所述的SnS2/CNTs@rGO复合结构作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。
7.根据权利要求6所述的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的应用，其特征在于，组装扣式电池的具体方法是：负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构：PVDF：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；
以金属钠作为对电极；电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910378268.1A CN110071279A (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910378268.1A CN110071279A (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110071279A true CN110071279A (zh) | 2019-07-30 |
Family
ID=67370466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910378268.1A Pending CN110071279A (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110071279A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111403746A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 陕西科技大学 | 一种基于生物材料基底的柔性N/SnOx@rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111416124A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-14 | 陕西科技大学 | 一种自立式Sn-SnS/CNTs@C柔性薄膜及其制备和应用 |
| CN111463421A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-28 | 陕西科技大学 | 一种硬性骨架支撑自立式bscg复合材料、制备方法及应用 |
| CN112038596A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-04 | 嵊州市芝草科技有限公司 | 一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法 |
| CN113793914A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-14 | 陕西科技大学 | 一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN114695854A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-01 | 西安建筑科技大学 | CNTs-SnS-SnS2@GO异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115425204A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-02 | 陕西科技大学 | 一种生物质松木衍生碳PDC/SnS2@rGO材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014031440A1 (en) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Nanocomp Technologies, Inc. | Batteries having nanostructured composite cathode |
| CN104319371A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-01-28 | 深圳职业技术学院 | 一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法 |
| CN105800674A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-27 | 昆明理工大学 | 一种硫化锡材料的制备方法及应用 |
| CN106058198A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-26 | 陕西科技大学 | 一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法 |
| CN106099064A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-11-09 | 常州大学 | 一种SnS2/CNTs复合纳米材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用 |
| CN108511725A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-07 | 西北师范大学 | 三氧化二锑/碳纳米管/石墨烯纳米复合材料及其制备和应用 |
-
2019
- 2019-05-08 CN CN201910378268.1A patent/CN110071279A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014031440A1 (en) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Nanocomp Technologies, Inc. | Batteries having nanostructured composite cathode |
| CN104319371A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-01-28 | 深圳职业技术学院 | 一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法 |
| CN105800674A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-27 | 昆明理工大学 | 一种硫化锡材料的制备方法及应用 |
| CN106058198A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-26 | 陕西科技大学 | 一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法 |
| CN106099064A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-11-09 | 常州大学 | 一种SnS2/CNTs复合纳米材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用 |
| CN108511725A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-07 | 西北师范大学 | 三氧化二锑/碳纳米管/石墨烯纳米复合材料及其制备和应用 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111463421A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-28 | 陕西科技大学 | 一种硬性骨架支撑自立式bscg复合材料、制备方法及应用 |
| CN111463421B (zh) * | 2020-03-25 | 2022-03-01 | 陕西科技大学 | 一种硬性骨架支撑自立式bscg复合材料、制备方法及应用 |
| CN111403746A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 陕西科技大学 | 一种基于生物材料基底的柔性N/SnOx@rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111416124A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-14 | 陕西科技大学 | 一种自立式Sn-SnS/CNTs@C柔性薄膜及其制备和应用 |
| CN111416124B (zh) * | 2020-03-27 | 2021-07-27 | 陕西科技大学 | 一种自立式Sn-SnS/CNTs@C柔性薄膜及其制备和应用 |
| CN112038596A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-04 | 嵊州市芝草科技有限公司 | 一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法 |
| CN113793914A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-14 | 陕西科技大学 | 一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN113793914B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-02-14 | 陕西科技大学 | 一种具有中空结构的还原氧化石墨烯包裹CNTs/SnO2复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN114695854A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-01 | 西安建筑科技大学 | CNTs-SnS-SnS2@GO异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115425204A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-02 | 陕西科技大学 | 一种生物质松木衍生碳PDC/SnS2@rGO材料及其制备方法和应用 |
| CN115425204B (zh) * | 2022-09-21 | 2024-03-29 | 陕西科技大学 | 一种生物质松木衍生碳PDC/SnS2@rGO材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110071279A (zh) | 一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 | |
| CN106229498B (zh) | 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN103972497B (zh) | 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用 | |
| CN103137950B (zh) | 一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN107226475A (zh) | 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池 | |
| CN104466155B (zh) | 一种高库伦效率锂离子电池负极材料菊花形状纳米二氧化钛的制备方法 | |
| CN101609887B (zh) | 一种锂离子电池SnS2纳米片负极材料的制备方法 | |
| CN108598405B (zh) | 一种三维石墨烯氧化锡碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN108281625A (zh) | 一种纳米二硫化锡/碳微球复合核壳结构及其制备方法 | |
| CN111453713A (zh) | 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN107311119B (zh) | 四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料及其制备方法和应用 | |
| CN113097464B (zh) | 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104091939A (zh) | 一种球形Li4Ti5O12水热合成制备方法 | |
| CN110783568A (zh) | 一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用 | |
| CN108807912B (zh) | 一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用 | |
| CN106992295B (zh) | 一种单分散α-氧化铁纳米片的制备方法 | |
| CN115611773A (zh) | 一种补锂化合物及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111410235A (zh) | 一种超薄钒酸铁纳米片在钠离子电池及钠离子电容器中的应用 | |
| CN114735660A (zh) | 一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN113363460B (zh) | 锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法 | |
| CN110311117A (zh) | 一种MoS2@EG镁-锂双盐离子电池正极材料及其构筑方法 | |
| CN114725375A (zh) | 一种一步溶剂热法制备vs2钠离子电池负极材料的方法 | |
| CN114300669A (zh) | 一种可充电水系锌锰电池及其组装方法 | |
| CN110137456A (zh) | 一种Ag/SnS2@rGO、制备方法及应用 | |
| CN106531966A (zh) | 纳米Cu@CuO材料制备方法及其在锂离子电池中应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190730 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |