CN110071279A - 一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 - Google Patents

一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用 Download PDF

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侯小江
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毕雅欣
邹鑫鑫
张荔
陈志刚
朱建锋
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陈华军
李丹
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Abstract

本发明提供的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用,包括以下步骤:首先,将0.1~0.5g SnS2/CNTs纳米结构融入3~10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中进行搅拌均匀,之后加入0.1~0.5g的抗坏血酸自组装制备得到SnS2/CNTs@rGO;利用氧化石墨烯的片层结构和CNTs的柔韧性协同作用来抑制SnS2在钠离子的嵌入/嵌出引起的巨大的体积膨胀问题,从而进一步提高材料的循环稳定性和化学性能。

Description

一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域,具体涉及一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、自放电小、循环稳定性能优越等优点,广泛应用于手机、笔记本电脑和动力汽车等领域。目前,商业化的石墨类负极材料理论容量仅为372mAh/g,已不能满足对未来高容量电池的需求,而且,锂资源的短缺同时也制约着锂离子电池的发展。钠储量丰富、成本低廉,钠离子电池近年来逐渐成为能源领域的研宄热点。因为钠铝之间无合金化反应,所以钠离子电池的正负极集流体均可使用价格相对低廉的铝箔,从而使得钠离子电池的成本得到进一步降低。成本优势凸显了钠离子电池在大规模储能和智能电网应用领域中巨大的天然潜力。从机理上分析,钠离子电池与锂离子电池具有相似的物理化学性质和离子储存输运机制。此外,由于钠的标准电极电位(-2.71V)比锂高0.33V,且其原子量和离子半径也大于锂,所以同样结构类型的电极材料在钠离子电池中的电压和理论比容量都更低,最终使得钠离子电池在能量密度上难以占据优势。而且钠离子电池负极材料在钠脱嵌的过程中体积会发生剧烈的变化,导致材料结构崩塌,继而在集流体上粉化并脱落,降低其电化学性能。因此选择一种合适的电池电极材料对开发绿色环保、结构稳定、电化学平台合适、比容量大的新型钠离子电池具有十分重要的意义。而金属硫化物SnS2负极材料理论比容量高达645mAh/g,是一种潜在的可以替代碳材料的新型负极材料。但Sn和Li形成LixSn合金时,产生较大的体积膨胀(高达200%以上),加之金属间相LixSn很脆,从而在充放电过程中会导致材料结构的崩塌和电极粉化,严重影响电极的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SnS2/CNTs@rGO复合结构、制备方法及应用,解决了现有的钠离子电池负极材料在钠脱嵌的过程中体积会发生剧烈的变化,导致材料结构崩塌,继而在集流体上粉化并脱落,降低其电化学性能的缺陷。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明提供一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法,包括以下步骤:
将0.1~1g SnCl5·5H2O和20ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液A;将0.01~0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液B;将0.1~0.5g CTAB和30ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液C;将溶液A和溶液C以2:3的体积比进行混合后超声30min处理,得到产物D;
将碳纳米管融入四氢呋喃内,然后进行超声分散处理,使得碳纳米管均匀分散在四氢呋喃溶液中,得到碳纳米管分散液E;其中,碳纳米管加入量为0.01~0.04g,四氢呋喃溶剂体积为30ml;
将产物D与溶液B、碳纳米管分散液E以5:2:3的体积比进行混合,得到产物F,将产物F放入反应釜中进行反应;反应后的产物依次经过洗涤、烘干,最终制得SnS2/CNTs纳米结构。
优选地,碳纳米管采用内径为0.8~1.6nm,长度为5~30μm的单臂碳纳米管。
一种SnS2/CNTs纳米结构,基于所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得。
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法,包括以下步骤:
首先,将0.1~0.5g由所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得的SnS2/CNTs纳米结构融入3~10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中进行搅拌均匀,之后加入0.1~0.5g的抗坏血酸自组装制备得到SnS2/CNTs@rGO。
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构,由所述的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法制备所得。
一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的应用,将所述的SnS2/CNTs@rGO复合结构作为钠离子电池的负极材料,组装为扣式电池。
优选地,组装扣式电池的具体方法是:负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供的一种SnS2/CNTs纳米结构及其制备方法,采用溶剂热法来制备的SnS2/CNTs纳米复合结构,合成的工艺简单,易操作。合成的花状SnS2厚度薄,纯度高,结晶性强,形貌均匀,拥有较大的比表面积更多的钠离子接触位点。另外,CNTs可以弥补SnS2因团聚而导致的导电性差的问题,提高材料的导电性。
本发明提供的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构及其制备方法,利用氧化石墨烯的片层结构和CNTs的柔韧性协同作用来抑制SnS2在钠离子的嵌入/嵌出引起的巨大的体积膨胀问题,从而进一步提高材料的循环稳定性和化学性能。
进一步的,溶剂热反应时间和温度的设定可以使常温常压下可溶性较差的物质溶解并重结晶进行花状SnS2/CNTs的合成。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为SnS2/CNTs纳米结构SEM图;
图2为SnS2/CNTs@rGO复合结构SEM图;
图3为SnS2,SnS2/CNTs,SnS2/rGO,SnS2/CNTs@rGO的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1,SnS2/CNTs纳米结构的制备:
首先,将0.1~1g SnCl5·5H2O和20ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液A;将0.01~0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液B;将0.1~0.5g CTAB和30ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液C;将溶液A和溶液C以2:3的体积比进行混合后超声30min处理,得到产物D,其中,溶液A的浓度为0.05~0.1ml/L;溶液B的浓度为0.1~0.5ml/L
其次,将碳纳米管融入四氢呋喃内,然后进行超声分散处理,使得碳纳米管均匀分散在四氢呋喃溶液中,得到碳纳米管分散液E;其中,碳纳米管加入量为0.01~0.04g,四氢呋喃溶剂体积为30ml,碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管,内径为0.8~1.6nm,长度为5~30μm;
将产物D与溶液B、碳纳米管分散液E以5:2:3的体积比进行混合,得到产物F,将产物F放入反应釜中,在160~200℃下进行水热反应0.5~24h;反应后的产物用水和醇各洗三次后在60~80℃下烘干0.5~24h,制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二,SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备:
将步骤一制得的0.1~0.5g SnS2/CNTs复合体融入3~10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,然后加入0.1~0.5g的抗坏血酸90℃下自组装1~2h制备得到SnS2/CNTs@rGO。
步骤三,组合:
将SnS2/CNTs@rGO复合结构作为钠离子电池的负极材料,组装为扣式电池,具体地:
负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01~2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例一:
步骤1,SnS2/CNTs纳米结构的制备:
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管,内径为0.8nm,长度为5μm。首先,将0.01g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内,然后超声分散40分钟,使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.1g的SnCl5·5H2O,0.01g的巯基乙酸和0.1g的CTAB分别融入20ml,20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟,然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时,将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水,醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二,SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备:
将步骤一制得的0.1g的SnS2/CNTs复合体融入3ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中,加入抗坏血酸作为促凝剂,在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时,用水醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs@rGO复合结构。
步骤三,组合:
负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01~2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例二:
步骤1,SnS2/CNTs纳米结构的制备:
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管,内径为1.26nm,长度为15μm。首先,将0.02g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内,然后超声分散40分钟,使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.5g的SnCl5·5H2O,0.2579g的巯基乙酸和0.35g的CTAB分别融入20ml,,20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟,然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时,将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水,醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二,SnS2/CNTs@rGO复合材料的制备:
将步骤一制得的0.2gSnS2/CNTs复合体融入5ml氧化石墨烯分散液中,加入抗坏血酸作为促凝剂,在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时,用水醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三,组合:
负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01~2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例三:
步骤1,SnS2/CNTs纳米结构的制备:
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管,内径为1.6nm,长度为30μm。首先,将0.03g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内,然后超声分散40分钟,使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.4655g的SnCl5·5H2O,0.2579g的巯基乙酸和0.35g的CTAB分别融入20ml,20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟,然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时,将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水,醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二,SnS2/CNTs@rGO复合材料的制备:
将步骤一制得的0.3g的SnS2/CNTs复合体融入7ml氧化石墨烯分散液中,加入抗坏血酸作为促凝剂,在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时,用水醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三,组合:
负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01~2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例四:
步骤1,SnS2/CNTs纳米结构的制备:
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管,内径为1nm,长度为20μm。首先,将0.04g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内,然后超声分散40分钟,使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.5g的SnCl5·5H2O,0.5g的巯基乙酸和0.5g的CTAB分别融入20ml,20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟,然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时,将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水,醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二,SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备:
将步骤一制得的0.5g的SnS2/CNTs复合体融入8ml氧化石墨烯分散液中,加入0.3g抗坏血酸作为促凝剂,在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时,用水醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三,组合:
负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01~2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例五:
步骤1,SnS2/CNTs纳米结构的制备:
碳纳米管采用导电性较好的单臂碳纳米管,内径为1.4nm,长度为10μm。首先,将0.04g碳纳米管融入30ml四氢呋喃内,然后超声分散40分钟,使碳纳米管分散在四氢呋喃溶液中。
将0.4655g的SnCl5·5H2O,0.2579g的巯基乙酸和0.35g的CTAB分别融入20ml,20ml和30ml的聚乙烯醇(PEG200)中各搅拌30分钟,然后将SnCl5·5H2O和CTAB混合后超声30分钟后再与巯基乙酸和分散好的碳纳米管混合搅拌2小时,将搅拌好的溶液装入200mL不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水,醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs复合体。
步骤二,SnS2/CNTs@rGO复合材料的制备:
将步骤一制得的0.5g的SnS2/CNTs复合体融入10ml氧化石墨烯分散液中,加入0.5g抗坏血酸作为促凝剂,在90℃下组装。当溶液呈现凝胶状时,用水醇各洗三次后在80℃下烘干,制得SnS2/CNTs@rGO复合材料。
步骤三,组合:
负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01~2.6V,充放电流均为500mA/g。

Claims (7)

1.一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将0.1~1g SnCl5·5H2O和20ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液A;将0.01~0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液B;将0.1~0.5g CTAB和30ml聚乙烯醇进行混合,得到溶液C;将溶液A和溶液C以2:3的体积比进行混合后超声30min处理,得到产物D;
将碳纳米管融入四氢呋喃内,然后进行超声分散处理,使得碳纳米管均匀分散在四氢呋喃溶液中,得到碳纳米管分散液E;其中,碳纳米管加入量为0.01~0.04g,四氢呋喃溶剂体积为30ml;
将产物D与溶液B、碳纳米管分散液E以5:2:3的体积比进行混合,得到产物F,将产物F放入反应釜中进行反应;反应后的产物依次经过洗涤、烘干,最终制得SnS2/CNTs纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法,其特征在于,碳纳米管采用内径为0.8~1.6nm,长度为5~30μm的单臂碳纳米管。
3.一种SnS2/CNTs纳米结构,其特征在于,基于权利要求1-2中任一项所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得。
4.一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
首先,将0.1~0.5g由权利要求1-2中任一项所述的一种SnS2/CNTs纳米结构的制备方法制备所得的SnS2/CNTs纳米结构融入3~10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中进行搅拌均匀,之后加入0.1~0.5g的抗坏血酸自组装制备得到SnS2/CNTs@rGO。
5.一种SnS2/CNTs@rGO复合结构,其特征在于,由权利要求4所述的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的制备方法制备所得。
6.一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的应用,其特征在于,将权利要求5所述的SnS2/CNTs@rGO复合结构作为钠离子电池的负极材料,组装为扣式电池。
7.根据权利要求6所述的一种SnS2/CNTs@rGO复合结构的应用,其特征在于,组装扣式电池的具体方法是:负极采用DMF为溶剂,极片的配方按照SnS2/CNTs@rGO复合结构:PVDF:乙炔黑=7:2:1的质量比调制成浆料,然后将浆料均匀涂覆于铜箔上,放入真空干燥箱中进行烘干,之后经过冲片得到实验电池用负极片;
以金属钠作为对电极;电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合;隔膜为celgard2400膜;组装电池的顺序依次为负极壳,钾片,隔膜,负极片,垫片,弹簧片,正极壳,在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。
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