KR20080032098A

KR20080032098A - 나노 평활성과 에칭 내성을 가지는 포토레지스트 폴리머 및레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20080032098A
Application number: KR1020087001328A
Authority: KR
Inventors: 요시야스 구보; 유키히로 가네코; 가오루 스즈키; 미노루 다무라; 미네코 호리베; 아키노리 우노; 히로오 기노시타; 다케오 와타나베
Original assignee: 라이온 가부시키가이샤; 효고켄
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2008-04-14
Also published as: JPWO2007020734A1; TW200707103A; US20080160449A1; WO2007020734A1

Abstract

본 발명에 의하면, 리소그라피를 중심으로 한 나노 제조를 위한 폴리머 소재로서 이용 가능하며, 드라이 에칭 내성, 감도 및, 표면 평활성을 향상시킨, 코어 쉘 구조를 가지며, 쉘부가 비닐벤조산tert부틸에스테르 등의 산분해성 반복 단위를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머, 및, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다.

리소그라피, 나노, 하이퍼브랜치, 포토레지스트, 비닐벤조산, 극자외선

Description

나노 평활성과 에칭 내성을 가지는 포토레지스트 폴리머 및 레지스트 조성물{PHOTORESIST POLYMER HAVING NANO SMOOTHNESS AND ETCHING RESISTANCE AND RESIST COMPOSITION}

본 발명은, 광 리소그라피를 중심으로 한 나노 제조(fabrication), 특히 EUV(극자외선) 리소그라피를 위한 고분자 소재로서 바람직한 하이퍼브랜치 폴리머를 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 포함하고, 초LSI 제조용 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 미세 가공 기술로서 유망시되고 있는 광 리소그라피에서는, 광원의 단파장화에 의해 디자인 룰(design rule)의 미세화가 진행되어, 초LSI의 고집적화가 실현되고 있다. 45nm 이하의 디자인 룰에서는, EUV 리소그라피가 유망시되고 있다.

레지스트 조성물에 있어서는, 각 광원에 대하여 투명한 화학 구조를 가지는 베이스 폴리머의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)에서는 노볼락형 폴리페놀을 기본 골격으로 한 폴리머(특허 문헌 1 참조), ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)에서는 폴리(메타)아크릴산에스테르(특허 문헌 2 참조), 또는 F2 엑시머 레이저광(파장 157nm)에서는 불소 원자(퍼플루오로 구조)를 도입한 폴리머(특허 문헌 3 참조)를 포함하는 레지스트 조성물이 각각 제안되어 있으며, 이들 폴리머는 선형 구조를 기본으로 하는 것이다.

그러나, 이들 선형 폴리머를 45nm 이하의 세밀한 초미세 패턴 형성에 적용할 경우, 라인 에지 거칠기를 지표로 하는 패턴 측벽의 요철이 문제시되어 왔다.

비특허 문헌 1은, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 및 PHS(폴리히드록시스티렌)를 주로 한 종래의 레지스트에 대하여 전자선이나 극자외선(EUV) 노광을 행하여, 극미세 패턴을 형성하기 위해서는, 표면 평활성을 나노 레벨로 제어하는 것이 과제임을 지적하고 있다.

비특허 문헌 2에 의하면, 패턴 측벽의 요철은 레지스트를 구성하는 폴리머의 회합체에 의한 것으로서, 폴리머의 분자 집합을 억제하는 기술에 대하여 많이 보고되고 있다.

예를 들면, 비특허 문헌 2에는, 포지티브형 전자선 레지스트의 표면 평활성을 향상시키는 수단으로서, 선형 폴리머에 가교 구조를 도입하는 것이 효과적인 것으로 보고되어 있다.

또한, 선형 분자에 비하여, 라인 에지 거칠기가 향상되는 분지형 폴리머의 예로서는, 비특허 문헌 3에 카르복시기를 가지는 페놀 유도체로 이루어지는 분지형 폴리에스테르를 포함하는 전자선 레지스트가 보고되어 있지만, 기판에 대한 밀착성이 나쁘다.

특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 직쇄 페놀 유도체 주쇄를 클로로메틸스티렌에 의해 분지 결합 연쇄한 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 제안되어 있지 만, 노광 감도는 수십 mJ/cm²로서, 디자인 룰의 미세화에 따른 고감도화 요구를 만족시킬 수 없다.

또한, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에서는 저급 알킬 분자에 복수의 폴리머 사슬이 결합한 별형(星型) 분지 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 노광 감도는 수십 mJ/cm²로 낮고, 중합 단위에 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 포함하므로 드라이 에칭 내성이 낮고, 광원의 단파장화에 따라 레지스트 도포막이 박막화되는 32nm 프로세스에는 적용하기 곤란하다.

특허 문헌 8, 특허 문헌 9, 비특허 문헌 4 및 비특허 문헌 5에는, 리소그라피의 주체가 되는 고분자인 스티렌 유도체의 고분지화에 대하여, 클로로메틸스티렌의 리빙 라디칼 중합에 의한 분지도, 중량 평균 분자량의 제어가 가능한 것으로 보고되어 있지만, 레지스트에 필요한, 노광에 의한 가공성을 부여하기 위한 분자 설계는 이루어져 있지 않다. 특허 문헌 10에서는, 상기 단점을 해결하기 위한 수단으로서, 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머가 제안되어 있다. 본 발명은, 쉘부를 구성하는 반복 단위로서, 특허 문헌 10에 기재되지 않은 특정한 반복 단위를 채용함으로써, 노광 감도, 라인 에지 거칠기가 뛰어난 하이퍼브랜치 폴리머의 특징을 살리면서, 에칭 내성을 높인 것이다.

특허 문헌 1: 특개 2004-231858호 공보 참조

특허 문헌 2: 특개 2004-359929호 공보 참조

특허 문헌 3: 특개 2005-91428호 공보 참조

특허 문헌 4: 특개 2000-347412호 공보

특허 문헌 5: 특개 2001-324813호 공보

특허 문헌 6: 특개 2005-53996호 공보

특허 문헌 7: 특개 2005-70742호 공보

특허 문헌 8: 특표 2000-500516호 공보

특허 문헌 9: 특표 2000-514479호 공보

특허 문헌 10: 국제 공개 제2005/061566호 팜플렛

비특허 문헌 1: Franco Cerrina, Vac. Sci. Tech. B, 19, 2890(2001)

비특허 문헌 2: Toru Yamaguti, Jpn. J. App1. Phys., 38, 7114(1999)

비특허 문헌 3: Alexander R. Trimble, Proceedings of SPIE, 3999, 1198, (2000)

비특허 문헌 4: Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079(1996)

비특허 문헌 5: Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci., 36, 955(1998)

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 리소그라피를 중심으로 한 나노 제조를 위한 폴리머 소재로서 이용 가능한, 드라이 에칭 내성, 감도, 표면 평활성 및 라인 에지 거칠기를 향상시킨 하이퍼브랜치 폴리머, 및, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 아래와 같은 발견을 하였다. 즉, 폴리머 말단에 특정한 반복 단위를 채용함으로써, 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리머 중 노광된 부분이, 알칼리 수용액에 대하여 효율적으로 용해되고, 알칼리 용액과 함께 제거되므로, 미세한 패턴을 형성할 수 있어서, 고감도임을 알게 되었다. 또한, 우수한 드라이 에칭 내성을 가지고 있음을 알게 되었다. 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용 가능함을 알게 되었다.

본 발명은, 본 발명자들의 상기 발견에 근거하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 하기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 쉘부에 함유하는 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 제공한다.

(식(I)에서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R²는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타낸다. R³은 수소 원자; 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 트리알킬실릴기(여기에서, 각 알킬기의 탄소수는 서로 독립적으로 1∼6임); 옥소알킬기(여기에서, 알킬기의 탄소수는 4∼20임); 또는 하기 식(i)으로 표시되는 기를 나타낸다.

(식(i)에서, R⁴는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, R⁵, R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁵, R⁶은 함께 환을 형성할 수도 있다.))

본 발명은 또한, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 광 리소그라피를 중심으로 한 나노 제조을 위한 고분자 소재로서 이용 가능한 하이퍼브랜치 폴리머 및, 특히 EUV 리소그라피에 바람직한, 표면 평활성, 라인 에지 거칠기 및 감도, 드라이 에칭 내성을 향상시킨 하이퍼브랜치 폴리머를 제공할 수 있다. 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물은, 초LSI 제조용 미세 패턴 형성이 우수하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머는, 코어부와 그 주위에 존재하는 쉘부로 구성된다.

<쉘부>

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 쉘부는, 상기 폴리머 분자의 말단을 구성하고, 적어도 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 가진다. 상기 반복 단위는, 아세트산, 말레산, 벤조산 등의 유기산 또는 염산, 황산 또는 질산 등의 무기산의 작용에 의해, 바람직하게는 광 에너지에 의해 산을 발생하는 광 산발생제의 작용에 의해 분해되는 산분해성기를 포함한다. 산분해성기는 분해되어 친수기로 되는 것이 바람직하다.

상기 식(I)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 이 중, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.

R²는 수소 원자; 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 또는 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다. 수소 원자가 가장 바람직하다.

R³은 수소 원자; 탄소수 1∼40, 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼ 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 트리알킬실릴기(여기에서, 각 알킬기의 탄소수는 1∼6, 바람직하게는 1∼4임); 옥소알킬기(여기에서, 알킬기의 탄소수는 4∼20, 바람직하게는 4∼10임); 또는 상기 식(i)으로 표시되는 기(단, R⁴는 수소 원자; 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R⁵, R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, 또는 함께 환을 형성할 수 있음)를 나타낸다. 이 중, 탄소수 1∼40, 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼20의 분지상 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 R³에 있어서, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 아다만틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다. 이 중, t-부틸기가 특히 바람직하다.

상기 R³에 있어서, 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 식(i)으로 표시되는 기로서는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이로피라닐기 등의 환형 아세탈기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기, 테트라하이드로피라닐기가 특히 매우 적합하다.

식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 비닐벤조산, 비닐벤조산tert-부틸, 비닐벤조산2-메틸부틸, 비닐벤조산2-메틸펜틸, 비닐벤조산2-에틸부틸, 비닐벤조산3-메틸펜틸, 비닐벤조산2-메틸헥실, 비닐벤조산3-메틸헥실, 비닐벤조산트리에틸카르빌, 비닐벤조산1-메틸-1-시클로펜틸, 비닐벤조산1-에틸-1-시클로펜틸, 비닐벤조산1-메틸-1-시클로헥실, 비닐벤조산1-에틸-1-시클로헥실, 비닐벤조산1-메틸노르보닐, 비닐벤조산1-에틸노르보닐, 비닐벤조산2-메틸-2-아다만틸, 비닐벤조산2-에틸-2-아다만틸, 비닐벤조산3-히드록시-1-아다만틸, 비닐벤조산테트라하이드로푸라닐, 비닐벤조산테트라하이드로피라닐, 비닐벤조산1-메톡시에틸, 비닐벤조산1-에톡시에틸, 비닐벤조산1-n-프로폭시에틸, 비닐벤조산1-이소프로폭시에틸, 비닐벤조산n-부톡시에틸, 비닐벤조산1-이소부톡시에틸, 비닐벤조산1-sec-부톡시에틸, 비닐벤조산1-tert-부톡시에틸, 비닐벤조산1-tert-아밀옥시에틸, 비닐벤조산1-에톡시-n-프로필, 비닐벤조산1-시클로헥시옥시에틸, 비닐벤조산메톡시프로필, 비닐벤조산에톡시프로필, 비닐벤조산1-메톡시-1-메틸-에틸, 비닐벤조산1-에톡시-1-메틸-에틸, 비닐벤조산트리메틸실릴, 비닐벤조산트리에틸실릴, 비닐벤조산디메틸-tert-부틸실릴α-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, β-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, γ-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, α-메틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, β-메틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, α-에틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, β-에틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, γ-에틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, α-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, β-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, γ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, δ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, α-메틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, β-메틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, γ-메틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, δ-메틸-δ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, α-에틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, β-에틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, γ-에틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, δ-에틸-δ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, 비닐벤조산1-메틸시클로헥실, 비닐벤조산아다만틸, 비닐벤조산2-(2-메틸)아다만틸, 비닐벤조산크롤에틸, 비닐벤조산2-히드록시에틸, 비닐벤조산2,2-디메틸히드록시프로필, 비닐벤조산5-히드록시펜틸, 비닐벤조산트리메틸올프로판, 비닐벤조산글리시딜, 비닐벤조산벤질, 비닐벤조산페닐, 비닐벤조산나프틸 등을 예로 들 수 있다. 이 중, 비닐벤조산tert-부틸이 바람직하다. 4-비닐벤조산tert-부틸이 특히 바람직하다.

상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머 이외의 모노머도, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 구조라면 쉘부를 형성하는 모노머로서 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 공중합 모노머로서는, 예를 들면, 상기 이외의 스티렌류 및 아크릴산에스테르류, 메타아크릴산에스테르류, 및 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 크로톤산에스테르류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

스티렌류의 구체예로서는, tert-부톡시스티렌, α-메틸-tert-부톡시스티렌, 4-(1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌, 아다만틸옥시스티렌, 4-(2-메틸-2-아다만틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸시클로헥실옥시)스티렌, 트리메틸실릴옥시스티렌, 디메틸-tert-부틸실릴옥시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌, 벤질스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 크롤스티렌, 디크롤스티렌, 트리크롤스티렌, 테트라크롤스티렌, 펜타크롤스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌, 비닐나프탈렌을 들 수 있다.

아크릴산에스테르류의 구체예로서는, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산아다만틸, 아크릴산2-(2-메틸)아다만틸, 아크릴산트리에틸카르빌, 아크릴산1-에틸노르보닐, 아크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산테트라하이드로피라닐, 아크릴산트리메틸실릴, 아크릴산디메틸-tert-부틸실릴을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-(2-메틸)아다만틸, 아크릴산테트라하이드로피라닐, 아크릴산크롤에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2,2-디메틸히드록시프로필, 아크릴산5-히드록시펜틸, 아크릴산트리메틸올프로판, 아크릴산글리시딜, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르류의 구체예로서는, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산크롤벤질, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 메타크릴산5-히드록시펜틸, 메타크릴산2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산2-(2-메틸)아다만틸, 메타크릴산테트라하이드로피라닐, 메타크릴산1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

알릴에스테르류의 구체예로서는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 구체예로서는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐트릴에테르, 비닐크롤페닐에테르, 비닐-2,4-디크롤페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 구체예로서는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등을 들 수 있다.

크로톤산에스테르류의 구체예로서는, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸, 디메틸말레레이트, 디부틸푸말레이트, 무수말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 등도 들 수 있다.

이 중, 스티렌류, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도 벤질스티렌, 크롤스티렌, 비닐나프탈렌, 아크릴산-tert-부틸, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸, 메타크릴산-tert-부틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 무수말레산이 바람직하다.

<코어부>

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부를 형성하는 모노머로서는, 리빙 라디칼 중합이 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 하기 식(II)으로 표시되는 모노머나, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 다른 모노머를 들 수 있다. 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머 또한 사용할 수 있다. 이 중, 식(II)으로 표시되는 모노머의 단독 중합물, 식(II)으로 표시되는 모노머와 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머의 공중합물, 및 식(II)으로 표시되는 모노머와 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 다른 모노머의 공중합물이 바람직하다.

식(II)에서, Y는, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수 있는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 아밀렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 등이나, 이들이 결합한 기, 또는 이들에 -O-, -CO-, -CO0-가 개재된 기를 들 수 있다. 이 중, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, -OCH₂-기, -OCH₂CH₂-기가 더욱 바람직하다.

Z는, 불소, 염소, 브롬, 요도드 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이 중, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 상기 식(II)으로 표시되는 모노머로서는, 예를 들면, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, p-(1-클로로에틸)스티렌, 브로모(4-비닐페닐)페닐메탄, 1-브로모-1-(4-비닐페닐)프로판-2-온, 3-브로모-3-(4-비닐페닐)프로판올 등을 들 수 있다. 이 중, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, p-(1-클로로에틸)스티렌이 바람직하다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머는, 그 하한이 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한이 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10∼90몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 보다 바람직하게는 30∼80몰%의 범위로 폴리머에 포함되는 것이 매우 적합하다. 특히, 쉘부에 있어서 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위가 50∼100몰%, 바람직하게는 80∼100몰%의 범위로 포함되는 것이 매우 적합하다. 이와 같은 범위이면, 현상 공정에 있어서 노광부가 효율적으로 알칼리 용액에 용해되어 제거되므로 바람직하다.

또한, 노광부의 효율적 알칼리 용해성을 저해하지 않고, 드라이 에칭 내성, 습윤성, 유리 전이 온도의 상승 등의 기능을 부여하므로 바람직하다. 그리고, 쉘부에 있어서의 식(I)으로 표시되는 반복 단위와 그 이외의 반복 단위의 양은, 목적에 따라서, 쉘부 도입시의 몰비의 혼입량비에 의해 조절할 수 있다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부를 형성하는 전체 모노머에 대하여, 상기 식(II)으로 표시되는 모노머는, 5∼100몰%, 바람직하게는 20∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼100몰%의 양으로 포함되는 것이 매우 적합하다. 이러한 범위이면, 코어부는 분자 사이의 얽힘 억제에 유리한 구형 형태를 취하므로 바람직하다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 전체 모노머에 대하여, 코어부를 형성하는 모노머는, 그 하한이 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 바람직하고, 그 상한이 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10∼90몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 보다 바람직하게는 20∼60몰%의 양으로 포함되는 것이 매우 적합하다. 코어부를 구성하는 모노머의 양이 이러한 범위이면, 현상액에 대해 적당한 소수성을 가지므로, 미노광 부분의 용해가 억제되므로 바람직하다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부가, 식(11)으로 표시되는 모노머와 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머의 공중합물일 경우, 코어부를 구성하는 전체 모노머 중에 있어서의 상기 식(II)의 양은, 10∼99몰%인 것이 바람직하고, 20∼99몰%인 것이 더욱 바람직하고, 30∼99가 매우 적합하다. 이러한 양으로 식(II)으로 표시되는 모노머를 포함하고 있으면, 코어부가 분자 사이의 얽힘 억제에 유리한 구형 형태를 취하므로 바람직하다.

코어부를 구성하는 모노머로서 상기 식(II), (I)으로 표시되는 것 이외의 모노머를 사용할 경우, 코어부를 구성하는 전체 모노머 중에 있어서의 상기 식(II), (I)의 비율은, 40∼90몰%인 것이 바람직하고, 50∼80몰%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양으로 상기 식(II), (I)으로 표시되는 모노머를 사용하면, 코어부의 구형 형태를 유지하면서, 기판 밀착성이나 유리 전이 온도의 상승 등의 기능을 부여하므로 바람직하다. 그리고, 코어부에 있어서의 식(II), (I)으로 표시되는 모노머와 그 이외의 모노머의 양은, 목적에 따라서 중합시의 혼입량비에 의해 조절할 수 있다.

라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 다른 모노머로서는, 스티렌류 및 아크릴산에스테르류, 메타아크릴산에스테르류, 및 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물이다.

스티렌류의 구체예로서는, 스티렌, α-스티렌, 벤질스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 크롤스티렌, 디크롤스티렌, 트리크롤스티렌, 테트라크롤스티렌, 펜타크롤스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르류의 구체예로서는, 아크릴산크롤에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2,2-디메틸히드록시프로필, 아크릴산5-히드록시펜틸, 아크릴산트리메틸올프로판, 아크릴산글리시딜, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르류의 구체예로서는, 메타크릴산벤질, 메타크릴산크롤벤질, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 메타크릴산5-히드록시펜틸, 메타크릴산2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸 등을 들 수 있다.

알릴에스테르류의 구체예로서는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프르산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 구체예로서는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐 부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등을 들 수 있다.

이 중, 스티렌류가 바람직하고, 그 중에서도, 벤질스티렌, 크롤스티렌, 비닐나프탈렌이 바람직하다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머는, 리빙 라디칼 중합 가능한 모노머로부터 하이퍼브랜치 폴리머를 합성하는 코어부 합성 공정과, 상기 합성된 하이퍼브랜치 폴리머와 적어도 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머를 반응시켜서, 상기 코어부의 주위에 산분해성기를 가지는 쉘부를 형성함으로써 제조할 수 있다.

-코어부의 합성 공정-

코어부를 구성하는 모노머로서 상기 식(II)으로 표시되는 모노머를 사용하는 경우를 예로 설명한다. 통상, 0∼200℃에서, 0.1∼30시간, 클로로벤젠 등의 용매 중 원료 모노머를 리빙 라디칼 중합 반응시킴으로써, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부를 제조할 수 있다.

상기 식(II)에 있어서의 Y-Z 결합은, 전이 금속 착체에 의해 가역적으로 라디칼 해리하고, 2 분자 정지가 억제됨으로써 리빙 라디칼 중합이 진행된다.

예를 들면, 식(II)으로 표시되는 모노머로서 클로로메틸스티렌, 촉매로서 구리(I가)비피리딜 착체를 사용할 경우에는, 클로로메틸스티렌에 있어서의 크롤 원자가, 구리(I가) 착체가 구리(II가)로 산화된 상태에서 부가체를 중간체로서 형성하고, 크롤 원자가 빠진 측에 메틸렌 라디칼이 생성된다(Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1O79(1996) 및, Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci., 36, 955(1998) 참조).

이 라디칼 중간체는, 다른 클로로메틸스티렌의 에틸렌성 이중 결합과 반응하여, 하기 식(V)으로 표시되는 2량체를 형성한다. 이때, 분자 내에 생성되는 1급 탄소(a), 2급 탄소(b)는 크롤기를 치환기로서 가지고 있으므로, 각각이 또한 다른 클로로메틸스티렌의 에틸렌성 이중 결합과 반응한다. 이하, 동일하게 순서대로 클로로메틸스티렌과 중합을 일으킨다.

또한, 하기 식(VI)으로 표시되는 4량체에서는, 1급 탄소(c) 및 (d), 2급 탄소(e) 및 (f)가 크롤기를 치환기로서 가지고 있으므로, 각각이 또한 다른 클로로메틸스티렌의 에틸렌성 이중 결합과 반응한다. 이하, 동일하게 반응을 반복함으로써, 고도로 분지된 고분자가 생성된다.

그리고, 이때 촉매가 되는 구리 착체의 양을 증가시키면 분지도는 더욱 상승한다. 바람직하게는, 상기 식(II)으로 표시되는 모노머의 전체 량에 대하여, 촉매의 양을, 0.1∼60몰%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 1∼60몰%가 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 1∼40몰%가 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양으로 촉매를 사용하면, 후술하는 바람직한 분지도를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 코어부를 얻을 수 있다.

코어부가, 상기 식(I1)으로 표시되는 모노머와 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머의 공중합물인 경우, 상기 식(II)으로 표시되는 모노머의 단독 중합과 같은 방법에 의해, 전이 금속 착체를 사용하여 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.

-쉘부의 도입 공정-

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 쉘부는, 상술한 바와 같이 하여 합성할 수 있는 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부와 산분해성기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써, 폴리머 말단에 도입할 수 있다.

<제1 방법>

상기 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부 합성 공정에서 얻어진 코어부를 단리한 후, 산분해성기를 함유하는 모노머로서, 예를 들면 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머를 사용하고, 식(I)으로 표시되는 산분해성기를 도입할 수 있는 방법이다.

촉매로서 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부의 합성에 사용한 촉매와 동일한 전이 금속 착체 촉매, 예를 들면, 구리(I가)비피리딜 착체를 사용하고, 상기 코어부의 말단에 다수 존재하는 할로겐화 탄소를 개시점으로서, 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머를 포함하여 이루어지는 적어도 1종의 화합물의 이중 결합과의 리빙 라디칼 중합에 의해 직쇄상에 부가 중합시키는 것이다. 구체적으로는, 통상, 0∼200℃에서, 0.1∼30시간, 클로로벤젠 등의 용매 중, 코어부와 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머를 포함하여 이루어지는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써, 식(I)으로 표시되는 산분해성기를 도입하여, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 제조할 수 있다.

일례로서, 클로로메틸스티렌에 의하여 형성된 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부에 산분해성기를 도입하는 반응식을 반응식 1에 나타낸다.

[반응식 1]

y, j, k, l은 각각 1 이상의 수이며

y≥j≥0, y≥k≥O, y≥1≥0, 단 y≥j+k+l>O

<제2 방법>

상기 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부 합성 공정을 사용하고, 코어부를 중합 한 후에, 코어부를 단리하지 않고, 산분해성기를 함유하는 화합물로서 예를 들면, 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머를 사용함으로써 산분해성기를 도입할 수 있는 방법이다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서의 산분해성기의 도입비는, 하이퍼브랜치 폴리머의 코어 부분을 구성하는 상기 식(II)으로 표시되는 모노머 수에 대하여, 바람직하게는 0.05∼20, 보다 바람직하게는 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.3∼20, 보다 바람직하게는 0.3∼15, 보다 바람직하게는 0.5∼10, 가장 바람직하게는 0.6∼8이다. 이러한 범위이면, 현상 공정에 있어서, 미세 패턴 형성에 유리한 노광부의 효율적 알칼리 용해 제거와 미노광부의 용해 억제가 이루어지므로 바람직하다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 하이퍼브랜치 폴리머를 구성하는 산분해성기는, 코어부에 도입한 후에 촉매를 사용한 부분적인 분해 반응에 의해, 예를 들면 탈에스테르화 반응에 의해, 카르복시기 또는 페놀성 수산기 등의 산성기로 변환되어도 된다. 이 경우, 분해 반응은, 전체 산분해성기의 80몰% 정도까지 행할 수 있다.

상기 촉매의 구체예로서는, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 파라톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 포름산 등의 산촉매, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 산촉매, 보다 바람직하게는 염산, 파라톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산이 매우 적합하다.

상기 식(I)에 있어서 R³가 수소 원자인 반복 단위의 구성 몰 퍼센트는, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 대해서 0∼80%, 바람직하게는 0∼70%, 보다 바람직하게는 0∼60%가 매우 적합하다. 이러한 범위이면, 노광 공정에 있어서의 레지스트의 고감도화에 유리하게 되므로 바람직하다.

여기에서, 상기 산분해성기의 도입비는, 생성물의 ¹H-NMR을 측정하고, 산분해성기에 특징적인 피크의 적분값과 그 이외의 성분의 피크의 적분값을 기초로 하여, 몰비로서 산출할 수 있다.

상기 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서의 코어부의 분지도(Br)는, 0.1∼O.9인 것이 바람직하고, 0.3∼0.7인 것이 더욱 바람직하고, 0.4∼0.5인 것이 더욱 바람직하고, 0.5인 것이 가장 바람직하다. 코어부의 분지도가 이러한 범위이면, 폴리머 분자 사이에서의 얽힘이 작고, 패턴 측벽에 있어서의 표면 거칠기가 억제되므로 바람직하다.

여기에서, 상기 분지도는, 생성물의 ¹H-NMR을 측정하고, 다음과 같이 구할 수 있다. 즉, 4.6ppm으로 나타낸 -CH₂C1 부위의 플로톤의 적분비 H1˚와 4.8ppm으로 나타낸 CHC1 부위의 플로톤의 적분비 H2˚를 사용하고, 하기 수식(A)에 의해 산출할 수 있다. 그리고, -CH₂C1 부위와 CHC1 부위의 양쪽에서 중합을 진행하고, 분지가 높아지면, Br값은 0.5에 가까워진다.

[수식(A)]

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서의 코어부의 중량 평균 분자량은, 300∼100,000인 것이 바람직하고, 500∼80,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000∼60,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 가장 바람직하다. 코어부의 분자량이 이러한 범위이면, 코어부는 구형 형태를 취하며, 또한 산분해성기 도입 반응에 있어서, 반응 용매에 대한 용해성을 확보 가능하므로 바람직하다. 또한, 성막성이 우수하며, 상기 분자량 범위의 코어부에 산분해성기를 유도한 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 미노광부의 용해 억제에 유리하게 되므로 바람직하다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량(M)은, 500∼150,000이 바람직하고, 2,000∼150,000이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 2,000∼60,000, 가장 바람직하게는 3,000∼60,000이다. 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량(M)이 이러한 범위이면, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 함유하는 레지스트는, 성막성이 양호하고, 리소그라피 공정에서 형성된 가공 패턴이 강도가 있으므로 형상을 유지할 수 있다. 또한, 드라이 에칭 내성도 뛰어나고, 표면 거칠기도 양호하다.

여기에서, 코어부의 중량 평균 분자량(Mw)은, 0.05질량%의 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 온도 40℃에서 GPC 측정하여 구할 수 있다. 이동 용매로서는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 표준 물질로서는 스티렌을 사용할 수 있다. 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량(M)은, 산분해성기가 도입된 폴리머의 각 반복 단위의 도입 비율(구성비)을 H¹NMR에 의해 구하고, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 코어 부분의 중량 평균 분자량(Mw)을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 계산에 의해 구할 수 있다.

촉매로서 전이 금속 착체를 사용하여 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 합성하면, 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리머가 전이 금속을 포함하는 경우가 있다. 그 양은, 사용하는 촉매의 종류나 양에 따라서, 통상, 7∼5ppm의 양으로 하이퍼브랜치 폴리머 중에 포함된다. 이때, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머 중에 포함되는 촉매 유래의 금속을, 그 양이 100ppb 미만, 바람직하게는 80ppb 미만, 보다 바람직하게는 60ppb 미만이 될 때까지 제거하는 것이 바람직하다. 촉매 유래의 금속 양이 10Oppb 이상이면, 노광 공정에 있어서, 혼입 금속 원소에 의해 조사광이 흡수되고 레지스트 감도가 저하되고, 처리율(throughput)에 폐해를 미칠 수 있다. 또한, 드라이 에칭 처리된 레지스트를 O2 플라즈마 등에 의한 드라이 애칭에 의해 제거하는 공정에 있어서, 플라즈마에 의해 혼입 금속 원소가 기판상에 부착 또는 확산되고, 후속 공정에 있어서 다양한 폐해를 일으킬 수 있다. 그리고, 금속 원소량은, ICPMAS(예를 들면, 日立製作所 제품 P-6000형 MIP-MS)로 측정할 수 있다. 제거하는 수단으로서는, 예를 들면, 폴리머 또는, 유기 용제인 폴리머 용액을 초순수로 세정한다. 이온 교환막(예를 들면, 日本마이크로리스(株) 제품, 프로테고 CP)를 사용한다. 멘브렌막(예를 들면, 미리포아社 제품, 미리포아필터)을 사용한다. 여과시에는 가압해도 되고, 예를 들면 폴리머 용액의 유속이 0.5∼10m1/분이 되도록 하면, 금속 원소 제거 효과에 유리하게 작용하므로 바람직하다. 상기 방법을 단독으로 사용하거나 또는 병용하는 것이 바람직하다.

감도는, 예를 들면, 자외선 또는, 극자외광(EUV)을 사용하고, 실리콘 웨이퍼상에 소정 두께로 성막한 시료 박막에 대하여, 소정 크기 부분에 에너지 O∼2OOmJ/cm²의 광을 조사하여 노광하고, 열처리 후, 알칼리 수용액에 침지시켜서 현상하고, 수세, 건조 후의 막 두께를 박막 측정 장치로 측정하고, 노광부의 막 두께 감소가 100%가 되는 최소의 조사량(mJ/cm²)을 감도로 함으로써 구할 수 있다.

노광면의 표면 거칠기는, 예를 들면, 永瀨雅夫, 와세다대학 심사학위논문 2475호, "원자간력 현미경에 의한 나노 구조 계측과 그 디바이스·프로세스에의 응용에 관한 연구", pp 99-107(1996)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전자선, 자외선, EUV광을 사용하고, 상기 알칼리 수용액에서 용해성을 나타낸 전자선, 자외선 또는, EUV 노광양의 30%의 표면에 대하여 행할 수 있다. 알칼리 수용액에의 용해성에 대하여 기재한 것과 동일한 방법으로 제조한 평가 시료에 대하여, 원자간력 현미경을 사용하고, 표면 거칠기의 지표인 JIS BO601-1994의 10점 평균 거칠기를 구하는 방법에 따라 측정할 수 있다.

에칭 레이트 측정은, 예를 들면, 드라이 에칭 장치(LAM Research社 제품 TCP 9400 Type)를 사용하고, 드라이 에칭을 행하고, 드라이 에칭 전후의 막 두께 차이를 구하여 측정할 수 있다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머는, 코어부에 고도의 브랜치(분지) 구조를 가지므로, 선형 고분자로 보이는 분자 사이에서의 얽힘이 적고, 또한, 주쇄를 가교하는 분자 구조에 비하여 용매에 의한 팽윤도 작다. 또한, 산분해성기에 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하므로, 광 리소그라피에 있어서, 노광 부분에서는 광 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 분해 반응이 일어나, 친수기가 발생하므로, 분자의 외주에 다수의 친수기를 가진 미셀상 구조를 취할 수 있으므로, 알칼리 수용액에 대하여 효율적으로 용해되고, 미세한 패턴을 형성할 수 있어서, EUV광에 대해서도, 고감도이다. 또한, 산분해성기에 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하므로, 우수한 드라이 에칭 내성을 가진다. 이하의 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 바람직하게 이용 가능하다.

(레지스트 조성물)

본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 적어도 포함하고, 광 산발생제, 또한 필요에 따라서, 산확산 억제제(산포착제), 계면활성제, 그 외의 성분, 및 용제를 포함하는 것이 가능하다.

상기 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 배합량은, 레지스트 조성물의 전체 량에 대하여, 4∼40질량%가 바람직하고, 4∼20질량%가 보다 바람직하다.

상기 광 산발생제로서는, 자외선, X선, 전자선 등의 조사에 의해 산이 발생되는 것이면 특별한 제한은 없으며, 공지의 것 중 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 오늄염, 술포늄염, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물, 방향족 술포네이트 화합물, N-히드록시이미드의 술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 디아릴요오드늄염, 트리아릴셀레노늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다. 상기 디아릴요오드늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스4-tert-부틸페닐요오드늄노나플루오로메탄술포네이트, 비스4-tert-부틸페닐요오드늄칸파술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 상기 트리아릴셀레노늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐셀레노늄헥사플로로포스포늄염, 트리페닐셀레노늄붕소불화염, 트리페닐셀레노늄헥사플로로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 상기 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플로로포스포늄염, 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트염, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플로로안티모네이트염, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄펜타플로로히드록시안티모네이트염 등을 들 수 있다.

상기 술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, p-트릴디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티오라늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티오라늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 함유 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐디술폰, 디-p-트릴디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-트릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크시릴술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐아세트페논 등을 들 수 있다.

상기 방향족 술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, α-벤조일벤질p-톨루엔술포네이트(통칭, 벤조인토실레이트), β-벤조일-β-히드록시페네틸p-톨루엔술포네이트(통칭, α-메틸올벤조인토실레이트), 1,2,3-벤젠트리일트리스메탄술포네이트, 2,6-디니트로벤질p-톨루엔술포네이트, 2-니트로벤질p-톨루엔술포네이트, 4-니트로 벤질p-톨루엔술포네이트, 피로가롤트리메실레이트 등을 들 수 있다.

상기 N-히드록시이미드의 술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-클로로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(시클로헥실술포닐옥시)숙신이미드, N-(1-나프틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(벤질술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-칸파술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-칸파술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.

상기 광 산발생제로서는, 술포늄염, 특히 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트; 술폰 화합물, 특히 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(시클헥실술포닐)디아조메탄이 바람직하다.

상기 광 산발생제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광 산발생제의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 상기 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대해 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하다.

또한, 상기 산확산 억제제로서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 가지는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것 중에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 동일 분자 내에 질소 원자를 1개 가지는 함질소 화합물, 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 가지는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 가지는 폴리아미노 화합물이나 중합체, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

상기 동일 분자 내에 질소 원자를 1개 가지는 함질소 화합물로서는, 예를 들면, 모노(시클로)알킬아민, 디(시클로)알킬아민, 트리(시클로)알킬아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다. 상기 모노(시클로)알킬아민으로서는, 예를 들면, 1-시클로헥실-2-피롤리디논, 2-시클로헥실-2-피롤리디논, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 디(시클로)알킬아민으로서는, 예를 들면, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다. 상기 트리(시클로)알킬아민으로서는, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아민으로서는, 예를 들면, 2-벤질피리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등을 들 수 있다.

상기 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 가지는 함질소 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.

상기 질소 원자를 3개 이상 가지는 폴리아미노 화합물이나 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 피라딘, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

상기 산확산 억제제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산확산 억제제의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 상기 광 산발생제 100질량부에 대해 0.1∼1000질량부가 바람직하고, 0.5∼100질량부가 보다 바람직하다.

또한, 상기 계면활성제로서는, 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것 중 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌의 평균 부가 몰수가, 1∼50의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌의 평균 부가 몰수가, 1∼50의 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등을 들 수 있다. 상기 소르비탄지방산에스테르로서는, 예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌의 평균 부가 몰수가, 1∼50의 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 에프탑 EF301, EF303, EF352(新秋田化成(株) 제품), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(大日本잉크化學工業(株) 제품), 플로라이드 FC430, FC431(住友3M(株) 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(旭硝子(株) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 오르가노실록산폴리머 KP341(信越化學工業(株) 제품) 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여, 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.0002∼2질량부가 보다 바람직하다.

상기 그 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 증감제, 용해 제어제, 산해리성기를 가지는 첨가제, 알칼리 가용성 수지, 염료, 안료, 접착조제, 소포제, 안정제, 헐레이션(halation) 방지제 등을 들 수 있다.

상기 증감제로서는, 방사선 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 광 산발생제로 전달하고, 이로써 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내고, 레지스트 조성물의 외관의 감도를 향상시키는 효과가 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용해 제어제로서는, 레지스트로 했을 때의 용해 콘트라스트 및 용해 속도를 보다 적절하게 제어하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리케톤, 폴리스피로케탈 등을 들 수 있다. 이들 용해 제어제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 산해리성기를 가지는 첨가제로서는, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1-아다만탄카르복시산t-부틸, 1-아다만탄카르복시산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복시산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 디옥시콜산t-부틸, 디옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 디옥시콜산2-에톡시에틸, 디옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 디옥시콜산3-옥소시클로헥실, 디옥시콜산테트라하이드로피라닐, 디옥시콜산메바로노락톤에스테르, 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리코콜산테트라하이드로피라닐, 리토콜산메바로노락톤에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용해 제어제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서는, 본 발명의 레지스트 조성물의 알칼리 가용성을 향상시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리(4-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(3-히드록시스티렌), 폴리(3-히드록시스티렌), 4-히드록시스티렌/3-히드록시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으며, Mw는, 통상, 1000-1000000, 바람직하게는 2000-100000이다. 이들 알칼리 가용성 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 염료 또는 안료는, 노광부의 잠상(潛像)을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 상기 접착조제는, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.

상기 용제로서는, 상기 성분 등을 용해할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 레지스트 조성물에 안전하게 사용 가능한 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 케톤, 환형 케톤, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-히드록시프로피온산알킬, 3-알콕시프로피온산알킬, 그 외의 용제 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로서는, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 2-헥산온, 4-메틸-2-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 3,3-디메틸-2-부탄온, 2-헵탄온, 2-옥탄온 등을 들 수 있다. 상기 환형 케톤으로서는, 예를 들면, 시클로헥산온, 시크로펜탄온, 3-메틸시크로펜탄온, 2-메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다. 상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, 등을 들 수 있다. 상기 2-히드록시프로피온산알킬로서는, 예를 들면, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산n-프로필, 2-히드록시프로피온산i-프로필, 2-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시프로피온산i-부틸, 2-히드록시프로피온산sec-부틸, 2-히드록시프로피온산t-부틸 등을 들 수 있다. 상기 3-알콕시프로피온산알킬로서는, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 용제로서는, 예를 들면, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모모에틸에테르,γ-부티로락톤, 톨루엔, 크실렌, 카프로산, 카프릴산, 옥탄, 데칸, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수가 있다. 이들 용제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 상기 레지스트 조성물은, 또한 산의 작용으로 알칼리 용액에 용해되는 폴리머로서, 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 쉘부에 함유하는 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 이외의 폴리머를 함유할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 또한, 물에 불용이며 알칼리 용액에 가용인 폴리머로서, 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 쉘부에 함유하는 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 이외의 폴리머를 함유할 수도 있다. 이들 임의의 폴리머로서는, 산의 작용으로 알칼리 용액에 용해되고, 또한 물에 불용이며 알칼리 용액에 가용인 폴리머도 포함된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이들 임의의 폴리머(이하, 폴리머(A)라 지침함)로서는, 이들 물성을 만족시키면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, WO2005/061566에 게재되어 있는 것, 산의 작용으로 알칼리 용액에 용해되는 하이퍼브랜치 폴리머로서는 예를 들면, 코어부가 클로로메틸스티렌으로 구성되며, 쉘부가 아크릴산tert부틸에스테르와 아크릴산으로 구성되는 하이퍼브랜치 폴리머로서, 코어부:쉘부=2:8(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 1∼10몰%인 것, 코어부:쉘부=3:7(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 1∼35몰%인 것, 코어부:쉘부=4:6(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 1∼50몰%인 것, 코어부:쉘부=5:5(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 1∼60몰%인 것 등을 들 수 있다. 물에 불용이며 알칼리 용액에 가용인 폴리머로서는 예를 들면, 코어부가 클로로메틸스티렌으로 구성되며, 쉘부가 아크릴산tert부틸에스테르와 아크릴산으로 구성되는 하이퍼브랜치 폴리머로서, 코어부:쉘부=2:8(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 30∼99몰%인 것, 코어부:쉘부=3:7(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 45∼99몰%인 것, 코어부:쉘부=4:6(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 60∼99몰%인 것, 코어부:쉘부=3:7(몰비)이며, 아크릴산이 쉘부의 70∼99몰%인 것 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 모노머로서 아크릴산, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산1-메틸시클로헥실, 메타크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산아다만틸, 메타크릴산아다만틸, 아크릴산2-(2-메틸)아다만틸, 메타크릴산2-(2-메틸)아다만틸, 아크릴산트리에틸카르빌, 아크릴산1-에틸노르보닐, 아크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산테트라하이드로피라닐, 아크릴산트리메틸실릴, 아크릴산디메틸-tert-부틸실릴, p-비닐페놀, tert-부톡시스티렌, α-메틸-4-히드록시스티렌, α-메틸-tert-부톡시스티렌, 4-(1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌, 아다만틸옥시스티렌, 4-(2-메틸-2-아다만틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸시클로헥실옥시)스티렌, 트리메틸실릴옥시스티렌, 디메틸-tert-부틸실릴옥시스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌을 들 수 있다. 그 밖에 하기 식으로 표시되는 구조를 들 수 있다.

상기 폴리머(A)의, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물에 대한 배합량은, 폴리머의 총계(본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와 폴리머(A)의 합계)로서 레지스트 조성물의 전체에 대하여, 4∼40질량%가 바람직하고, 4∼20질량%가 보다 바람직하다.

상기 폴리머(A)와 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 혼합 비율은, 넓게 변동 가능하다. 상기 폴리머(A)와 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 혼합 비율은, 상기 폴리머(A)와 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 합계량을 100질량%로 할 경우, 상기 폴리머(A)는, 1∼99질량%의 양으로 혼합할 수 있다. 바람직하게는 5∼95질량%의 양으로 혼합할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴상으로 노광된 후, 현상을 행하여 패터닝 처리할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 표면 평활성이 나노 수준으로 요구되는 전자선, 원자외선(DUV) 및, 극자외선(EUV) 광원에 대하여, 초LSI 제조용 미세 패턴을 형성할 수 있으므로, 각종 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 노광 및, 가열에 의해 알칼리 현상액 중에 용해시켜서 수세 등을 행함으로써, 노광면에 용해된 잔사가 없으며, 거의 수직의 에지를 얻을 수 있다.

(합성예 1)

-하이퍼브랜치 폴리머 코어부 A의 합성-

Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079(1996) 및 Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci., 36, 955(1998)에 게재되어 있는 합성 방법을 참고하여, 이하의 합성을 행하였다.

교반기 및, 냉각관을 장착한 1,00OmL의 4구 반응 용기에 아르곤 가스 분위기하에서, 2.2'-비피리딜 49.2g과 염화구리(I) 15.6g을 취하여, 반응 용매인 클로로벤젠 480mL를 첨가하고, 클로로메틸스티렌 96.6g을 5분 동안 적하하고, 내부 온도를 125℃로 일정하게 유지하면서 가열 교반하였다. 적하 시간을 포함한 반응 시간은 27분으로 하였다.

반응 종료후, 반응 혼합물에 THF를 300mL 첨가하고 교반하여 폴리머 생성물을 용해하고, 알루미나 400g(100g×4회)을 여제를 사용하여 흡인 여과하여 염화구 리를 여과하고, 여액은 감압 유거하였다. 얻어진 여액에 메탄올 70OmL를 첨가함으로써 다시 침전시켜서, 점성이 높은 갈색의 조제물(粗製物) 폴리머를 얻었다. 조제물 폴리머 80g에 THF:메탄올=2:8의 혼합 용매를 50OmL 첨가하여, 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 폴리머는 침전되어 있으므로 용매를 제거하였다. 얻어진 정제물을 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 A로 하였다(수율 72%). 중량 평균 분자량(Mw), 및 분지도(Br)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(합성예 2)

-하이퍼브랜치 폴리머 코어부 B의 합성-

하이퍼브랜치 폴리머 코어부 합성에서의 반응 시간을 40분으로 하여 중합한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 B를 합성하였다(수율 70%). 합성예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량(Mw) 및, 분지도(Br)를 측정하였다. 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 B의 결과를 표 1에 나타낸다.

(합성예 3)

-하이퍼브랜치 폴리머 코어부 C의 합성-

하이퍼브랜치 폴리머 코어부 합성 공정에서의 반응 시간을 60분으로 하여 중 합한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 C를 합성하였다(수율 70%). 합성예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량(Mw) 및, 분지도(Br)를 측정하였다. 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 C의 결과를 표 1에 나타낸다.

(합성예 4)

-하이퍼브랜치 폴리머 코어부 D의 합성-

하이퍼브랜치 폴리머 코어부 합성 공정에서의 반응 시간을 80분으로 하여 중합한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 D를 합성하였다(수율 70%). 합성예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량(Mw) 및, 분지도(Br)를 측정하였다. 하이퍼브랜치 폴리머 코어부 D의 결과를 표 1에 나타낸다.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>

하이퍼브랜치 폴리머의 코어부 중량 평균 분자량(Mw)은, 0.05질량%의 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 토소株式會社 제품 GPC HLC-8020형 장치, 컬럼을 TSKgel HML-M(토소株式會社 제품) 2개를 연결, 온도 40℃에서 측정하여 구하였다. 이동 용매로서는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 표준 물질로서는 스티렌을 사용하였다.

<분지도>

하이퍼브랜치 폴리머의 분지도는, 생성물의 ¹H-NMR을 측정하고, 다음과 같이 하여 구한다. 즉, 4.6ppm으로 나타낸 -CH₂C1 부위의 프로톤의 적분비 H1˚와 4.8ppm으로 나타낸 -CHC1 부위의 프로톤의 적분비 H2˚를 사용하고, 하기 수식에 의해 산출하였다. 그리고, -CH₂C1 부위와 CHC1 부위의 양쪽에서 중합이 진행되고, 분지가 높아지면, Br값은 0.5에 가까워진다.

(합성예 5)

4-비닐벤조산메틸에스테르의 합성

Bulletin Chem Soc Japan, 51(8), 2401-2404(1978)를 참고하여, 이하의 합성 방법으로 합성하였다.

적하 로트가 부착된 1L의 반응 용기에 아르곤 가스 분위기하에서, 4-비닐벤조산 50g 및, 탈수 벤젠 50OmL를 취하여 0℃로 하였다. 이어서, 1.8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 103g을 시린지로 주입하여, 백색 침전물을 석출시켰다. 15분간 교반한 후, 요오드화메틸 96g을 적하 로트로 적하하였다. 적하 종료 후 1시간까지는 0℃로 유지하고, 이어서 실온으로 되돌려서 하룻 밤 동안 교반하였다. 반응 종료후, DBU 등을 제거하기 위하여 0.5N의 염산 및 0.5N의 수산화나트륨을 사용하여, 분액 추출에 의하여 디에틸에테르층으로 목적물을 추출하였다. 용매를 제거하고 실온으로 되돌리면 백색의 고체를 얻어진다. ¹H NMR에 의하여 목적물이 얻어진 것을 확인하였다. 수율 88%.

(합성예 6)

4-비닐벤조산-tert-부틸에스테르의 합성

Synthesis, 833-834(1982)를 참고하여, 아래에 나타내는 합성 방법으로 합성하였다.

적하 로트가 부착된 1L의 반응 용기에 아르곤 가스 분위기하에서, 4-비닐벤조산 91g, 1,1'-카르보디이미다졸 99.5g, 4-tert부틸피로카테콜, 탈수 디메틸포름아미드 500g을 첨가하여 30℃로 유지하고, 1시간 교반하였다. 이어서, 1.8디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 93g 및 탈수 2-메틸-2-프로판올 91g을 첨가하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 30OmL 및, 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하여, 목적물을 에테르층으로 추출하였다. 이어서, 디에틸에테르층을 감압 건조함으로써, 담황색의 액체를 얻었다. ¹H NMR에 의하여 목적물을 얻을 수 있음을 확인하였다. 수율 88%

(실시예 1)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

염화구리(I) 0.74mg, 2,2'-비피리딜 2.3g 및, 원료 폴리머로서 합성예 2에서 얻어진 코어부 B 4.6g, 모노클로로벤젠 206g, 합성예 6에서 얻어진 4-비닐벤조산tert부틸에스테르 18.4g을 아르곤 가스 분위기하에서 반응 용기에 넣어 125℃에서 3시간 가열 교반하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, 산화알루미늄을 여제를 이용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색의 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물 폴리머를 테트라하이드로푸란 10mL에 용해시킨 후, 메탄올 50OmL를 첨가하여 다시 침전시키고, 고형분을 분리하였다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 9.5g. ¹H NMR에 의해 공중합물이 얻어진 것을 확인하였다.

탈에스테르는, 다음과 같이 행하였다. 환류관 부착 반응 용기에 얻어진 폴리머 공중합물 0.6g을 넣고, 1,4-디옥산 30mL, 염산 수용액 0.6mL를 첨가하고, 90℃에서 65분 과열(過熱) 교반하였다.

이어서, 반응 조제물을 30OmL의 초순수에 주입하여, 고형분을 분리하였다. 그 후, 고형물에 1,4-디옥산 30mL를 첨가하여, 다시 30OmL의 초순수에 넣고, 흡인 여과로 여과하고, 얻어진 고형분을 건조하여 <폴리머 1>로 하였다. 수량 0.48g. <폴리머 1>의 구조를 아래에 나타낸다.

p, q, r, s, t, u 는 1이상의 정수임.

얻어진 <폴리머 1>의 각 구성 단위의 도입 비율(구성비)을 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 1>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 2에서 구한 코어 부분 B의 중량 평균 분자량(Mw)을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 계산하였다. 구체적으로는, 하기 식을 이용하여 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A: 얻어진 코어부의 몰수

B: NMR에 의해 구한 클로로메틸스티렌부의 몰비

C: NMR에 의해 구한 4-비닐벤조산tert부틸에스테르부의 몰비

D: NMR에 의해 구한 4-비닐벤조산부의 몰비

b: 클로로메틸스티렌부의 분자량

c: 4-비닐벤조산tert부틸에스테르부의 분자량

d: 4-비닐벤조산부의 분자량

Mw: 코어부의 중량 평균 분자량

M: 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 1>을 4.0질량%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 0.16질량% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PEGMEA) 용액을 제조하고, 세공 직경 0.45μm의 필터로 여과하여 조성물을 조제하였다.

얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 90℃에서 1분간 열처리하여 용매를 증발시켜서, 두께 10Onm의 박막을 제조하였다.

-자외선 조사 감도 측정-

광원으로서, 방전관식 자외선 조사 장치(아토株式會社 제품, DF-245형 도나픽스)를 사용하였다. 실리콘 웨이퍼상에 성막한 두께 약 10Onm의 시료 박막에 대하여, 세로 10mm×가로 3mm의 직사각형 부분에, 파장 245nm의 자외선을, 에너지 양을 0mJ/cm²로부터 5OmJ/cm²까지 변화시켜 조사함으로써 노광하였다. 10O℃에서 4분간의 열처리 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.4질량% 수용액 중에 25℃로 2분간 침지시켜서 현상하였다. 수세, 건조 후의 막 두께를, Filmetrics 주식회사 제품의 박막 측정 장치 F20으로 측정하고, 현상 후의 막 두께가 0이 되었을 때의 최소 에너지 양을 감도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-극자외광(EUV) 조사 감도 측정-

광원으로서, 대형 방사광 시설 SPring-8의 직선 가속기로부터 입사한 1GeV의 가속 전자를 NewSUBARU 축적링의 전자석으로 궤도 변경할 경우에 발생하는 싱크로트론 방사광을 사용하고, Mo/Si 다층막 반사로 파장 13.5nm로 단색화하여 사용하였다. 시료 박막은, 자외선 조사 감도 측정에 있어서 기재한 것과 동일한 방법으로 조제하고, EUV를 조사한 부분의 면적도 동일하게 하였다. 노광 시간을 1∼180초의 범위에서 변화시킴으로써 노광면에서의 에너지를 0.38∼68mJ/cm²의 범위에서 조사하고, 100℃에서 4분간의 열처리 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.4질량% 수용액 중에 25℃로 2분간 침지시켜서 현상하였다. 수세, 건조 후의 막 두께를, Filmetrics 주식회사 제품의 박막 측정 장치 F20으로 측정하고, 노광 에너지 양을 늘려서 현상 후의 막 두께가 0이 되었을 때의 최소 에너지 양을 감도로 하였다.

-표면 거칠기의 측정-

노광면의 표면 거칠기스는, 永瀨雅夫, 와세다대학 심사학위논문 2475호, "원자간력 현미경에 의한 나노 구조 계측과 그 디바이스·프로세스에의 응용에 관한 연구", pp99-107(1996)에 기재된 방법을 참고하여, 상기 극자외광(EUV)을 사용하고, 상기 알칼리 수용액에서 용해성을 나타낸 노광양의 30%의 표면에 대하여 행하였다. EUV 조사는, 실리콘 웨이퍼상에 성막한 두께 약 500nm의 시료 박막에 대하여, 세로 10mm×가로 3mm의 직사각형 부분에 행하고, 100℃에서 4분의 열처리 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.4질량% 수용액에 25℃에서 2분 침지하고, 수세, 건조한 표면을 평가 시료로 하였다.

얻어진 평가 시료에 대하여, 원자간력 현미경(島津製作所社 제품, SPM-9500J3)을 사용하고, 표면 거칠기의 지표인 JIS B0601-1994의 10점 평균 거칠기를 구하는 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-에칭 속도 측정-

실리콘 웨이퍼상에 성막한 두께 200nm의 시료 박막에 대하여, 드라이 에칭을 행하고, 드라이 에칭 전후의 레지스트의 막 두께 차를 구하였다. 드라이 에칭은, LAM Research社 제품인 드라이 에칭 장치 TCP9400 Type을 사용하고, 마이크로파 13.56GHz 300W, CF₄ 가스 유량 60cm³/min, 에칭 시간 60초로 행하였다. 결과는, 비교예 1에 있어서의 에칭량과의 상대비로 나타낸다. 0.9 이하의 것을 양호(○), 0.9보다 크고 1.2 이하의 것을 허용(△), 1.2보다 큰 것을 불가(×)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

코어 부분 A를 6.8g, 염화구리(I)를 1.1g, 2,2'-비피리딜을 3.5g, 모노클로로벤젠을 274g, 4-비닐벤조산tert부틸에스테르를 27.5g 사용하여 중합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 목적으로 하는 <폴리머 2>를 합성하였다.

얻어진 <폴리머 2>의 구성비 및 중량 평균 분자량 M은, 실시예 1과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 2>를 4.0질량%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트를 0.16질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 표면 거칠기 및, 에칭 속도 측정도 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

교반기 및, 냉각관이 부착된 50OmL의 3구 반응 용기에 아르곤 가스 분위기하에서, 2.2'-비피리딜 2.3g과 염화구리(I) 0.74g을 취하고, 반응 용매인 클로로벤젠 23mL를 첨가하여, 클로로메틸스티렌 4.6g을 5분간 적하하고, 내부 온도를 125℃로 일정하게 유지하면서 가열 교반하여, 코어 부분을 합성하였다. 적하 시간을 포함한 반응 시간은 40분으로 하였다. 그 후, 클로로벤젠 150mL, 합성예 6에서 제조한 4-비닐벤조산tert부틸에스테르 17.1g을 시린지로 주입하고, 125℃로 4시간 가열 교반하여 산분해성기를 도입하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, 산화알류미늄을 여제를 사용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물 폴리머를 테트라하이드로푸란 10mL에 용해시킨 후, 메탄올 400mL를 첨가하여 다시 침전시켜서 고형분을 분리하였다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 11.2g. ¹H NMR에 의하여 공중합체물을 얻어진 것을 확인하였다.

-탈에스테르화 공정-

환류관 부착 반응 용기에 얻어진 폴리머 공중합물 0.6g을 넣고, 1,4-디옥산 30mL, 염산 수용액 0.6mL를 첨가하여, 90℃에서 65분 가열 교반하였다.

이어서, 반응 조제물을 30OmL의 초순수에 주입하고, 고형분을 분리하였다. 그 후, 고형물에 1,4-디옥산 30mL를 첨가하여 용해시키고, 다시 30OmL의 초순수에 주입하여, 흡인 여과에 의하여 여과하고, 얻어진 고형분을 건조하여 <폴리머 3>으로 하였다. 수량 0.44 g.

얻어진 <폴리머 3>의 각 구성 단위의 도입 비율(구성비)을 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 3>의 코어부의 중량 평균 분자량 Mw는, 모노머, 촉매, 용매의 배합비와 중합 온도, 시간이 동일한 조건에서 합성한 합성예 2의 코어 B의 중량 평균등 분자량(Mw)을 사용하고, <폴리머 3>의 중량 평균 분자량 M는 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 3>을 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 표면 거칠기 및, 에칭 속도 측정 대해서도 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

코어 부분 중합 공정에 있어서의 반응 시간을 60분으로 하고, 산분해성기 도입 공정에 있어서 4-비닐벤조산tert부틸에스테르를 19.6g 사용하고, 모노클로로벤젠의 추가량을 169mL로 하여 중합한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 <폴리머 4>를 합성하였다.

<폴리머 4>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 3에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량(Mw)을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 4>를 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 표면 거칠기 및, 에칭 속도 측정 대해여도 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

코어 부분 중합 공정에 있어서의 반응 시간을 80분으로 하고, 산분해성기 도입 공정에 있어서 4-비닐벤조산tert부틸에스테르를 24.5g 사용하고, 모노클로로벤젠의 추가량을 209g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, <폴리머 5> 를 합성하였다.

얻어진 <폴리머 5>의 각 구성 단위의 도입 비율(구성비)을 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 5>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 4에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 5>를 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 표면 거칠기 및, 에칭 속도 측정에 대하여도 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

염화구리(I) 396mg, 2,2'-비피리딜 1.24g 및, 원료 폴리머로서 실시예 1의 코어 부분 B 2.43g을 넣은 아르곤 가스 분위기하의 반응 용기에, 모노클로로벤젠 31.6g, 아크릴산tert부틸에스테르 5.25g, 합성예 6에서 제조한 4-비닐벤조산메틸 에스테르 1.56g을 시린지로 주입하고, 125℃로 4시간 가열 교반하여 산분해성기를 도입하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, 산화알류미늄을 여제로 사용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색의 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물 폴리머를 테트라하이드로푸란 10mL에 용해시킨 후, 메탄올 400mL를 첨가하여 다시 침전시키고, 고형분을 분리하였다. 침전물을 메탄올로 세정하여 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 5.5g. ¹H NMR에 의하여 공중합체물을 얻을 수 있음을 확인하였다. <폴리머-6>의 구조를 아래에 나타낸다.

p, q, r, s, t, u 는 1 이상의 정수임.

-탈메틸에스테르화 공정-

이어서, 10OmL의 나스플라스크에, 얻어진 공중합체물 0.5g, 브롬화테트라-n-부틸암모늄 0.02g, 20질량% 수산화나트륨 수용액 1.0g 및 테트라하이드로푸란을 30mL 넣고, 환류관을 부착하여 7시간 가열 환류하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 1N의 염산 약 50mL를 첨가하여, 교반하면서 중화하였다. 이어서, 용매를 감압 유 거하였다. 초순수로 수세 후, 건조하여 얻어진 것을 <폴리머 6>으로 하였다. 수량 0.45g.

얻어진 <폴리머 6>의 각 구성 단위의 도입 비율(구성비)을 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 6>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 1에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 계산하였다. 구체적으로는, 하기 식을 이용하여 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A: 얻어진 코어부의 몰수

B: NMR에 의하여 구한 클로로메틸스티렌부의 몰비

D: NMR에 의하여 구한 4-비닐벤조산부의 몰비

E: NMR에 의하여 구한 아크릴산tert부틸에스테르부의 몰비

F: NMR에 의하여 구한 아크릴산부의 몰비

b: 클로로메틸스티렌부의 분자량

d: 4-비닐벤조산부의 분자량

e: 아크릴산tert부틸에스테르부의 분자량

f: 아크릴산부의 분자량

Mw: 코어부의 중량 평균 분자량

M: 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 6>을 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 표면 거칠기 및, 에칭 속도 측정에 있어서도 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

코어 부분 A를 2.4g, 모노클로로벤젠을 19.4g, 아크릴산tert부틸에스테르를 0.82g, 4-비닐벤조산메틸에스테르를 1.56g 사용하여 중합한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 목적으로 하는 <폴리머 7>을 합성하였다.

얻어진 <폴리머 7>의 각 구성 단위의 도입 비율 및 중량 평균 분자량 M은, 실시예 6과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 7>을 4.0질량% 사용하고, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 0.24질량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 8)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

코어 부분 A를 2.4g, 모노클로로벤젠을 38.1g, 아크릴산-tert-부틸에스테르를 6.55g, 4-비닐벤조산메틸에스테르를 2.08g 사용하여 중합한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 <폴리머 8>을 합성하였다.

얻어진 <폴리머 8>의 각 구성 단위의 도입 비율 및 중량 평균 분자량 M은, 실시예 6과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 8>을 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 9)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

교반기 및, 냉각관을 장착한 10OmL 3구 반응 용기에 아르곤 가스 분위기하에서, 2.2'-비피리딜 1.26g과 염화구리(I) 0.40g을 취하고, 반응 용매인 클로로벤젠 12mL를 첨가하여, 클로로메틸스티렌 2.47g을 5분간 적하하고, 내부 온도를 125℃로 일정하게 유지하면서 가열 교반하여 코어 부분을 합성하였다. 적하 시간을 포함한 반응 시간은, 40분으로 하였다. 이어서, 클로로벤젠 20mL, 아크릴산tert부틸에스테르 3.1g, 4-비닐벤조산메틸에스테르 3.9g을 시린지로 주입하고, 125℃에서 4시간 가열 교반하여 산분해성기를 도입하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, 산화알루미늄을 여제로 사용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물 폴리머를 테트라하이드로푸란 10mL에 용해시킨 후, 메탄올 400mL를 첨가하여 다시 침전시키고, 고형분을 분리하였다. 침전물을 메탄올로 세정하여 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 5.7g. ¹H NMR에 의하여 공중합체물을 얻을 수 있음을 확인하였다.

-탈메틸에스테르화 공정-

이어서, 10OmL의 나스플라스크에, 얻어진 공중합체물 O.5g, 브롬화테트라-n-부틸암모늄 0.02g, 20질량% 수산화나트륨 수용액 1.0g 및 테트라하이드로푸란을 30mL 넣고, 환류관을 부작하여 5시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 1N의 염산 약 50mL를 첨가하고 교반하여 중화하였다. 이어서, 용매를 감압 유 거하였다. 초순수로 수세 후, 건조한 것을 <폴리머 9>로 하였다. 수량 0.46g.

얻어진 <폴리머 9>의 각 구성 단위는 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 9>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 2에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 9>를 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 10)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

코어 부분 중합 공정에 있어서의 반응 시간을 60분으로 하고, 산분해성기 도입 공정에 있어서 아크릴산-tert-부틸에스테르를 5.1g, 4-비닐벤조산메틸에스테르를 1.4g 사용하여 중합하고, 탈메틸에스테르화 공정에서의 반응 시간을 7시간으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 <폴리머 10>을 합성하였다.

얻어진 <폴리머 10>의 각 구성 단위는 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 10>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 1에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 10>을 4.0질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 11)

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 2>를 4.0질량%, 산확산 억제제로서, 2-벤질피리딘을 대광(對光) 산발생제 8mo1% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 표면 거칠기 및, 에칭 속도 측정에 대하여도 마찬가지로 행하였다. 결 과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 2>를 4.0질량%, 산확산 억제제로서 2-벤질피리딘을, 대광 산발생제 8mo1%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트를 0.32질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 13)

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 1>을 4.0질량%, 산확산 억제제로서, 2-벤질피리딘을 대광 산발생제 8mo1%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 0.32질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 14)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

염화구리(I) 0.40mg, 2,2'-비피리딜 1.25g 및, 원료 폴리머로서 합성예 2에서 얻어진 코어부 B 2.43g, 모노클로로벤젠 46.3g, 합성예 6에서 얻어진 4-비닐벤조산tert부틸에스테르 18.4g, 아크릴산-tert-부틸에스테르 2.87g을 아르곤 가스 분위기하에서 반응 용기에 넣고, 125℃에서 3시간 가열 교반하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, 산화알루미늄을 여제로 사용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색의 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물 폴리머를 테트라하이드로푸란 10mL에 용해시킨 후, 메탄올 30OmL를 첨가하여 다시 침전시켜서, 고형분을 분리하였다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 6.0g. ¹H NMR에 의하여 공중합물을 얻을 수 있음을 확인하였다.

탈에스테르는, 다음과 같이 행하였다. 환류관 부착 반응 용기에 얻어진 폴리머 공중합물 0.6g을 넣고, 1,4-디옥산 30mL, 염산 수용액 0.6mL를 첨가하여, 90℃에서 60분 과열 교반하였다.

이어서, 반응 조제물을 30OmL의 초순수에 주입하여, 고형분을 분리하였다. 그 후, 고형물에 1,4-디옥산 30mL를 첨가하여 용해시키고, 다시 30OmL의 초순수에 주입하여, 흡인 여과로 여과하고, 얻어진 고형분을 건조하여 <폴리머 11>로 하였 다. 수량 0.47g. <폴리머 11>의 구조를 아래에 나타낸다.

p, q, r, s, t, u 는 1 이상의 정수임.

얻어진 <폴리머 11>의 각 구성 단위의 도입 비율(구성비)을 ¹H NMR에 의해 구하였다. <폴리머 11>의 중량 평균 분자량 M은, 합성예 1에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량 Mw를 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 계산하였다. 구체적으로는, 하기 식을 이용하여 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A: 얻어진 코어부의 몰수

B: NMR에 의하여 구한 클로로메틸스티렌부의 몰비

C: NMR에 의하여 구한 4-비닐벤조산tert부틸에스테르부의 몰비

D: NMR에 의하여 구한 4-비닐벤조산부의 몰비

E: NMR에 의하여 구한 아크릴산tert부틸에스테르부의 몰비

F: NMR에 의하여 구한 아크릴산부의 몰비

b: 클로로메틸스티렌부의 분자량

c: 4-비닐벤조산tert부틸에스테르의 분자량

d: 4-비닐벤조산부의 분자량

e: 아크릴산tert부틸에스테르부의 분자량

f: 아크릴산부의 분자량

Mw: 코어부의 분자량

M: 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 11>을 4.0질량%, 산확산 억제제로서, 2-벤질피리딘을 대광 산발생제 8mo1%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트를 0.32질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(비교예 1)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

염화구리(I) 2.7g, 2,2'-비피리딜 8.3g, 및, 합성예 2에서 제조한 코어부 B 16.2g을 넣은 아르곤 가스 분위기하의 반응 용기에, 모노클로로벤젠 144mL, 아크릴산tert부틸에스테르 76mL를 시린지로 주입하고, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, THF 100mL를 첨가하여 교반하고, 산화알루미늄을 여제로 사용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색의 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물을 THF 50mL에 용해시킨 후, 메탄올 500mL를 첨가하여 다시 침전시켰다. 다시 침전시킨 용액을, 원심 분리하여 고형분을 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 18.7g.

-탈보호화 공정-

환류관이 부착된 반응 용기에 폴리머 정제물 0.6g을 취하고, 디옥산 30mL, 염산(30%) 0.6mL를 첨가하여, 90℃에서 60분 과열 교반하였다. 이어서, 반응 조제물을 30OmL의 초순수에 주입하고, 다시 침전시켜서 고형분을 얻었다. 고형분을 디옥산 30mL를 첨가하여 용해시키고, 다시 침전시켰다. 고형분을 회수하고 건조하여, 비교예 1의 폴리머 <폴리머 12>를 얻었다. 수량 0.4g. 수율 66%.

p, q, r, s, t, u는 1 이상의 수임.

얻어진 폴리머의 각 구성 단위의 도입 비율(구성비)을 ¹H NMR에 의해 구하였다. 상기 폴리머의 분자량은, 합성예 2에 의해 구한 코어 부분의 중량 평균 분자량을 기초로 하여, 각 구성 단위의 도입 비율 및, 각 구성 단위의 분자량을 사용하여 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

-하이퍼브랜치 폴리머의 합성-

염화구리(I) 396mg, 2,2'-비피리딜 1.24g, 및, <폴리머 B> 2.43g을 넣은 아르곤 가스 분위기하의 반응 용기에, 모노클로로벤젠 68.7mL, tert-부톡시스티렌 26.3mL, 시린지로 주입하고, 125℃에서 2시간 가열 교반하였다.

반응 혼합물을 급속하게 냉각한 후, THF 50mL를 첨가하여 교반하고, 산화알루미늄을 여제로 사용한 흡인 여과에 의하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 담황색의 여액을 감압 유거하여 조생성물 폴리머를 얻었다. 조생성물을 THF 10mL에 용해시킨 후, 메탄올 400mL를 첨가하여 다시 침전시켰다. 다시 침전시킨 용액을, 원심 분리하여 고형분을 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여 정제물인 담황색의 고체를 얻었다. 수량 6.0g.

-탈보호화 공정-

환류관이 부착된 반응 용기에 폴리머 정제물 0.6g을 취하고, 디옥산 30mL, 염산(30%) 0.6mL를 첨가하여, 90℃에서 60분 과열 교반하였다. 이어서, 반응 조제물을 30OmL의 초순수에 주입하여, 다시 침전시켜서 고형분을 얻었다. 고형분을 디옥산 30mL를 첨가하여 용해시키고, 다시 침전시켰다. 고형분을 회수하고 건조하여, 비교예 2의 폴리머를 얻었다. 수량 0.35g. 수율 58%.

p, q, r, s, t, u는 1 이상의 수임.

실시예 1과 마찬가지로, 자외선(254nm) 및, EUV(13.5nm) 노광 실험의 감도를 측정하고, 에칭 속도 측정에 대하여도 마찬가지로 행하였다. 표면 거칠기에 대해서는, 실리콘 웨이퍼상에 성막한 두께 약 500nm의 시료 박막에 극자외광(EUV)을 50mJ/cm² 조사하고, 10O℃에서 4분의 열처리 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.4질량% 수용액에 25℃로 2분 침지하고, 수세, 건조한 표면을 평가 시료로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 15)

-하이퍼브랜치 폴리머의 조제-

<폴리머 2> 및 <폴리머 12>를 중량%로, 30:70의 비율로 혼합하여, <폴리머 13>으로 하였다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 13>을 4.0질량%, 산확산 억제제로서, 2-벤질피리딘을 대광 산발생제 8mo1%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트를 0.32질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 16)

-하이퍼브랜치 폴리머의 조제-

<폴리머 2> 및 <폴리머 12>를 중량%로, 50:50의 비율로 혼합하여, <폴리머 14>로 하였다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 14>를 4.0질량%, 산확산 억제제로서, 2-벤질피리딘을 대광 산발생제 8mo1%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트를 0.32질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

(실시예 17)

-하이퍼브랜치 폴리머의 조제-

<폴리머 2> 및 <폴리머 12>를 중량%로, 70:30의 비율로 혼합하여, <폴리머 15>로 하였다.

-레지스트 조성물의 조제-

<폴리머 15>를 4.0질량%, 산확산 억제제로서, 2-벤질피리딘을 대광 산발생제 8mo1%, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트를 0.32질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 레지스트 조성물을 조제 후, 평가 시료를 제조하였다.

-평가-

[표 1]

[표 2]

Claims

하기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 쉘부에 함유하는 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머.

(식(I)에서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R³은 수소 원자; 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 트리알킬실릴기(여기에서, 각 알킬기의 탄소수는 서로 독립적으로 1∼6임); 옥소알킬기(여기에서, 알킬기의 탄소수는 4∼20임); 또는 하기 식(i)으로 표시되는 기를 나타냄.)

(식(i)에서, R⁴는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이 며, R⁵, R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁵, R⁶은 함께 환을 형성할 수도 있음.))
제1항에 있어서,

상기 식(I)에서, 상기 R¹이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 식(I)에서, 상기 R²가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항에 있어서,

상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위가, 비닐벤조산, 비닐벤조산tert-부틸, 비닐벤조산2-메틸부틸, 비닐벤조산2-메틸펜틸, 비닐벤조산2-에틸부틸, 비닐벤조산3-메틸펜틸, 비닐벤조산2-메틸헥실, 비닐벤조산3-메틸헥실, 비닐벤조산트리에틸카르빌, 비닐벤조산1-메틸-1-시클로펜틸, 비닐벤조산1-에틸-1-시클로펜틸, 비닐벤조산1-메틸-1-시클로헥실, 비닐벤조산1-에틸-1-시클로헥실, 비닐벤조산1-메틸노르보닐, 비닐벤조산1-에틸노르보닐, 비닐벤조산2-메틸-2-아다만틸, 비닐벤조산2-에틸- 2-아다만틸, 비닐벤조산3-히드록시-1-아다만틸, 비닐벤조산테트라하이드로푸라닐, 비닐벤조산테트라하이드로피라닐, 비닐벤조산1-메톡시에틸, 비닐벤조산1-에톡시에틸, 비닐벤조산1-n-프로폭시에틸, 비닐벤조산1-이소프로폭시에틸, 비닐벤조산n-부톡시에틸, 비닐벤조산1-이소부톡시에틸, 비닐벤조산1-sec-부톡시에틸, 비닐벤조산1-tert-부톡시에틸, 비닐벤조산1-tert-아밀옥시에틸, 비닐벤조산1-에톡시-n-프로필, 비닐벤조산1-시클로헥시옥시에틸, 비닐벤조산메톡시프로필, 비닐벤조산에톡시프로필, 비닐벤조산1-메톡시-1-메틸-에틸, 비닐벤조산1-에톡시-1-메틸-에틸, 비닐벤조산트리메틸실릴, 비닐벤조산트리에틸실릴, 비닐벤조산디메틸-tert-부틸실릴α-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, β-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, γ-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, α-메틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, β-메틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, α-에틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, β-에틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, γ-에틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-γ-부티로락톤, α-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, β-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, γ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, δ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, α-메틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, β-메틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, γ-메틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, δ-메틸-δ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, α-에틸-α-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, β-에틸-β-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, γ-에틸-γ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤, δ-에틸-δ-(4-비닐벤조일)옥시-δ-발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 적어도 하기 식(II)으로 표시되는 모노머를 중합시켜 이루어지는 코어부를 가지는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.

(식(II)에서, Y는 히드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수 있는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Z는 할로겐 원자를 나타냄.)
제5항에 있어서,

상기 식(II)으로 표시되는 모노머가, 클로로메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량이, 500∼150,000인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이퍼브랜치 폴리머의 코어부를 구성하는 모노머가, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 구성하는 전체 모노머에 대하여 10∼90몰% 함유되는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 모노머가, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 구성하는 전체 모노머에 대하여 10∼90몰% 함유되는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 R³이 수소 원자인 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 모노머가, 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 0∼80몰% 함유되는 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이퍼브랜치 폴리머에 포함되는 금속 원소량이 10Oppb 미만인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하이퍼브랜치 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물.
제12항에 있어서,

광 산발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제13항에 있어서,

산확산 억제제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

산의 작용으로 알칼리 용액에 용해하는 폴리머로서, 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 쉘부에 함유하는 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 이외의 폴리머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

물에 불용이며 알칼리 용액에 가용인 폴리머로서, 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 쉘부에 함유하는 코어 쉘 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머 이외의 폴리머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.