CN104678699B - 自组装结构、其制备方法以及包含该结构的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自组装结构、其制备方法以及包含该结构的制品。本发明公开了一种光刻胶组合物，其含有接枝嵌段共聚物；溶剂和光致生酸剂；其中所述接枝嵌段共聚物含有第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物含有主链聚合物和第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物含有包括卤代烃部分或含有硅的部分的表面能降低部分；所述第二嵌段聚合物与所述第一嵌段共价结合；其中所述第二嵌段含有主链聚合物和第二接枝聚合物；所述第二接枝聚合物含有用于进行脱保护反应并改变接枝嵌段共聚物的溶解性的官能团；所述接枝嵌段共聚物具有瓶刷状形态。

Description

自组装结构、其制备方法以及包含该结构的制品
背景
本发明涉及自组装结构，其制备方法以及包含该结构的制品。
嵌段共聚物形成自组装的纳米结构以减少***的自由能。纳米结构是那些具有小于100纳米(nm)的平均最大宽度或厚度的结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的结果。这种周期性结构可以是结构域、薄片或圆柱筒形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供了纳米级的空间化学对比度，因此它们已经被用作用于产生纳米级结构的替代性低成本纳米图案化材料。虽然这些嵌段共聚物膜可以提供纳米级的对比度，然而通常很难制备在小于60纳米的尺度下展现出周期性的共聚物膜。不过，现代电子装置通常采用具有小于60纳米的周期性的结构，并且因此希望制备可以易于展现出具有小于60纳米的平均最大宽度或厚度的结构，同时展现出小于60纳米的周期性的共聚物。
人们已经做了许多尝试来开发具有小于60纳米的最小图案尺寸，同时展现出小于60纳米的周期性的共聚物。将聚合物链装配成规则阵列，特别是周期性阵列，有时被称为“由下而上的光刻法”。由嵌段共聚物形成用于电子器件的周期性结构的方法，与已知的用光刻将图案导入在基材上的被称为“引导自装配”的方法一致。不过，尝试由周期性阵列建立可工作的电子器件的过程中必需解决的四个挑战是：a)希望将具有高精度和准确性的周期性阵列与下方的线路图案的元件对准或对齐，b)第二，希望在图案中形成非周期性形状作为电子线路设计的一部分，c)第三，图案能形成作为线路设计图案布置设计的一部分的尖锐弯曲和角以及线末端的能力，以及d)以多个周期性形成图案的能力。采用由嵌段共聚物形成的周期性图案的由下而上光刻的这些限制使得需要设计用于对齐、图案形成和缺陷减少的复杂的化学外延法或制图外延法的加工方法。
常规“由上至下”光刻法，其通过掩模将光或能量颗粒照射并聚集到在基材上的薄光刻胶层上，或在电子束光刻的情况中可包括电子通过电磁场以图案化方法照射到基材上的薄光刻胶层上，这些常规“由上至下”光刻法的优势在于更适用于图案形成与下方的线路图案元件对齐的常规方法，且能在图案中形成非周期性的形状作为线路设计的一部分，能直接形成线末端和尖锐弯曲，能以多个周期性形成图案。不过，由上至下的光刻法，在光学光刻的情况下限制了其可形成的最小的图案，这是由于光通过掩模开口的衍射，所述掩模开口的尺寸与波长相似或比波长小，从而导致掩蔽的区域与未掩蔽的区域间光强度调制的损失。其它限制分辨率重要的因素是光耀斑(light flare)、由各种膜界面导致的反射问题、透镜元件的光学质量的缺陷、焦深的变化和倾斜、曝光过程中的振动、光子和光致酸的瞬时噪音(shot noise)以及线边缘粗糙。在电子束光刻的情况中，以下因素限制了可形成的最小的有用的图案尺寸：电子束光点尺寸、能有效且精确地缝合或融合写入图案的能力、在光刻胶和下层基材中的电子散射和反向散射、电子和光致酸瞬时噪音以及线边缘粗糙。由于图像是通过以图案化方式逐个像素形成的，因此生产量也大大限制了电子束光刻，因为由于更小的图案尺寸需要更小的像素尺寸，每单位面积中图像像素的数量相对于像素单元尺寸以二次方的关系增加。
发明内容
本发明公开了一种光刻胶组合物，其含有接枝嵌段聚合物；溶剂和光致生酸剂；其中所述接枝嵌段共聚物含有第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物含有主链聚合物和第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物含有包括卤代烃部分或含有硅的部分的表面能降低部分；所述第二嵌段聚合物与所述第一嵌段共价结合；其中所述第二嵌段含有主链聚合物和第二接枝聚合物；所述第二接枝聚合物含有用于进行脱保护反应并改变该接枝嵌段共聚物的溶解性的官能团；所述接枝嵌段共聚物具有瓶刷状形态。
本文还公开了一种制备光刻胶组合物的方法，该方法包括：在基材上设置接枝嵌段共聚物、溶剂和光致生酸剂；烘烤该接枝嵌段共聚物；将该接枝嵌段共聚物暴露在辐射中；以及将该接枝嵌段共聚物与水性碱性显影剂溶液接触以产生正性(positive tone)图案化的图像；或将所述接枝嵌段共聚物与溶剂型显影剂溶液接触以产生负性(negativetone)图案化的图像；其中所述接枝嵌段共聚物含有第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物含有主链聚合物和第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物含有包括卤代烃部分或含有硅的部分的表面能降低部分；所述第二嵌段聚合物与所述第一嵌段共价结合；其中所述第二嵌段含有主链聚合物和第二接枝聚合物；所述第二接枝聚合物含有用于进行脱保护反应并改变该接枝嵌段共聚物的溶解性的官能团；所述接枝嵌段共聚物具有瓶刷状形态。
附图简要说明
图1是示例性的设置在基材上的刷型聚合物的示意图；
图2A和2B是当具有表面能降低部分的刷型聚合物设置在基材上时出现的示例性的排序的示意图；
图3显示了由撞击式原子力显微镜(AFM)得到的显微图，通过在变化的条件下正性瓶刷型化学放大光刻胶I(PBCAR-I)的254nm光刻形成的图案的高度图像。图3(A)至(G)分别反映了表1条目#10,#11,#6,#7,#8,#14和#16图案化的AFM高度图像；
图4显示了显微图，此图是PBCAR-I在30kV EBL条件下分别以50μC/cm2曝光计量(左)和60μC/cm2曝光计量(右)且PEB以100℃持续2分钟形成的图案的撞击式AFM高度图像。图4(A)显示了具有120nm/70nm线/间距设计特征的图案。图4(B)显示了具有100nm/100nm线/间距设计特征的图案。图4(B)显示了具有60nm/100nm线/间距设计特征的图案；以及
图5显示了显微图，此图是PBCAR-II在30kV EBL条件下，以75μC/cm2曝光计量，且PEB在100℃下持续1分钟所形成图案的撞击式AFM高度图像。图5(A)显示了具有120nm/70nm线/间距设计特征的图案。图5(B)显示了具有100nm/100nm线/间距设计特征的图案。
发明详述
以下表格详细列举了本文所用的缩写与这些缩写的具体含义。
表
PBCAR 正性瓶刷型化学放大的光刻胶
BBBP 嵌段瓶刷型聚合物
M1 大分子单体1
M2 大分子单体2
大分子-CTA 大分子链转移剂
TPS-DFSEMA 1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍
ECPMA 甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯
GBLMA 甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯
BTFHMBMA 甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯
本文使用的术语“相-分离的”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微型相-分离的结构域，也称为“微型结构域”或“纳米结构域”并且简称为“结构域”的倾向。相同单体的嵌段聚集以形成周期性结构域，并且结构域的间距和形态取决于嵌段共聚物内不同嵌段之间的相互作用、大小和体积分数。嵌段共聚物的结构域可以在应用期间，诸如在旋转-浇铸步骤期间、在加热步骤期间形成，或可以通过退火步骤调节。“加热”在本文中也被称为“烘烤”或“退火”，是基材及其上的涂层的温度上升至超过环境温度的一般过程。“退火”可以包含热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或其他退火方法。热退火有时被称为“热固化”，可以是用于在嵌段共聚物组件的层中固定图案和去除缺陷的特定烘烤过程，并且通常包括在升高的温度(例如，150℃-350℃)下加热，在膜形成过程结束时或接近膜形成过程结束时持续加热一段延长的时间(例如，几分钟到几天)。当采用退火时，利用退火来减少或去除微型相-分离的结构域的层(下文称为“膜”)中的缺陷。
所述自组装层包括具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，通过退火时垂直于基材取向的相分离形成结构域。本文使用的“结构域”表示通过嵌段共聚物的相应嵌段形成的紧密的晶体、半晶体或无定形区域，其中这些区域可以是薄片形或圆柱形，并且与基材的表面平面和/或置于基材上的表面修饰层的平面相正交或相垂直。在一个实施方式中，该结构域可以具有1-50纳米(nm)，优选为2-40nm，更优选为3-20nm的平均最大尺寸。
对于本发明的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“Mn”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物的数均分子量(单位为g/mol)。对于本发明的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“Mw”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物的重均分子量(单位为g/mol)。
对于本发明的嵌段共聚物而言，本文及所附权利要求中使用的术语“PDI”或
Figure BDA0000567279210000052
是根据以下公式确定的嵌段共聚物的多分散性(也称为多分散性指数或简称为“分散性”)：
Figure BDA0000567279210000051
术语“包括”包括了术语“由…组成”以及“基本上由…组成”。本文中使用的术语“和/或”用来表示“和”以及“或”。例如，“A和/或B”表示A、B或A和B。
本文公开的是一种接枝嵌段共聚物，其包含作为其主链的聚合物(下文称为“主链聚合物”)，该主链聚合物具有接枝在其上的第一聚合物和第二聚合物。所述第一聚合物含有表面能降低部分，该部分包含氟、硅或氟和硅的组合。所述第二聚合物也包含当将该接枝嵌段共聚物设置在基材上后，用于改变该接枝嵌段聚合物的溶解性或将该接枝嵌段聚合物脱保护的官能团。每种主链聚合物和接枝聚合物可以是均聚物或共聚物或在脱保护操作中的共聚物片段。当将所述接枝嵌段共聚物设置在基材上时，其可以大量瓶刷型的形式自组装。随后可将该接枝嵌段共聚物组装成含有瓶刷型结构的膜。该聚合物主链在形态上与瓶刷的柄相似，而聚合物接枝从接枝嵌段共聚物主链径向向外放射状延伸以形成近似于瓶刷的刷毛的结构，因此使用术语“瓶刷型”。从该共聚物主链放射状延伸出的聚合物接枝可以是柔性或刚性的，或介于柔性和刚性之间，因此其可以影响瓶刷型共聚物的近似直径。该聚合物主链和接枝的长度可以独立地变化以控制瓶刷型共聚物结构的长度和直径。
术语(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类。同样，术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本文还公开了一种接枝嵌段共聚物，其含有多个嵌段共聚物，每个嵌段共聚物含有主链聚合物并在该主链上接枝了第一聚合物和第二聚合物。所述主链聚合物可以是均聚物或嵌段共聚物。所述第一聚合物和第二聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个示例性的实施方式中，所述第一聚合物是含有表面能降低部分的均聚物，而所述第二聚合物是具有能使该接枝嵌段共聚物脱保护的官能团的共聚物。当将该接枝嵌段共聚物设置在基材上时，其形成了含有瓶刷型聚合物的膜，该瓶刷型聚合物随后通过官能团发生反应而脱保护以改变溶解性。
在一个实施方式中，所述接枝嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物。所述第一嵌段聚合物含有主链聚合物，该主链聚合物具有接枝在其上的第一聚合物(均聚物)。所述第一聚合物在本文中也称作第一接枝聚合物。所述第二嵌段聚合物含有主链聚合物，该主链聚合物具有接枝在其上的第二聚合物(共聚物)。所述第二聚合物在本文中也称作第二接枝聚合物。所述第一接枝聚合物和第二接枝聚合物也称作柔性聚合物。因此，所述第一嵌段聚合物是共聚物，而第二嵌段聚合物可以是共聚物、三元共聚物或四元聚合物(quadrapolymer)(具有至少4个嵌段的聚合物)。所述第一聚合物和/或第二聚合物含有用于对接枝嵌段共聚物的官能团脱保护的官能团。在一个实施方式中，当将所述接枝嵌段共聚物设置在基材上后将其脱保护。所述接枝嵌段共聚物可包括一种或多种光致生酸剂。在一个实施方式中，所述第一嵌段聚合物含有光致生酸剂，所述第二嵌段共聚物含有光致生酸剂。
所述第一聚合物含有表面能降低部分，该部分使得当将该接枝嵌段共聚物设置在基材上时具有更高的自组装度。表面能降低部分的存在使得当将该共聚物设置在基材上时，结构域尺寸和结构域间周期性间距小于1-50纳米(nm)，优选为2-40nm，更优选为3-20nm。这些窄的结构域尺寸和窄的结构域间间距对于光刻非常有用。可将它们用于生产半导体和其它电子元件。在一个实施方式中，所述接枝嵌段共聚物可通过光致酸催化的脱保护反应使其可溶于水性碱性显影剂溶液中，随后将其用作正性光刻胶。在另一个实施方式中，所述接枝嵌段共聚物不是交联的，但通过光致酸催化的脱保护反应使其不可溶并结合选择合适的有机溶剂显影剂，并将其用作负性光刻胶。
本文也公开了用于制备接枝嵌段共聚物的方法。该方法包括制备一系列大分子单体(其形成主链聚合物)，随后进行通过顺序接枝的聚合反应以形成接枝共聚物。或者，接枝在主链上的技术或由该主链起接枝的技术可用于该接枝共聚物合成。
本文中还公开了一种光刻胶组合物，该组合物包含具有可通过催化量的光致酸的作用脱保护的官能团的接枝嵌段共聚物，所述光致酸由光致生酸剂生成。通过以下方法来制备光刻胶组合物：将瓶刷型聚合物溶解在合适的有机涂料溶剂中以形成单一液相组合物，所述瓶刷型聚合物具有表面能降低和反应活性部分以及任选的光致生酸剂分子，随后通过能去除细小颗粒的微过滤器对该液体组合物进行过滤，并将过滤后的液体储存在干净的密封容器中。本文还公开了包括该接枝嵌段共聚物的制品。在一个实施方式中，所述制品包括光刻胶。
图1显示了聚合的接枝嵌段共聚物200(具有瓶刷形态)，其含有与接枝聚合物204(下文中称为“第一接枝聚合物”)反应的长度为“1”的聚合物主链202(下文中称为“主链聚合物”)。所述第一接枝聚合物可与聚合物主链共价反应或可沿着主链长度的一部分或沿着主链的整个长度形成聚合物主链。第一聚合物也可共价结合于主链聚合物主链202，或可沿着主链的整个长度形成主链聚合物主链202，其可从主链以任何方向或方向的组合或沿着主链的圆周的一部分沿径向向外伸出。在我们的术语中，瓶刷型聚合物与聚合物刷的不同之处在于，在聚合物刷中，接枝聚合物只与基材的一个表面反应，而在瓶刷型聚合物中，接枝聚合物接枝在聚合物骨架的所有侧面，因此产生了看起来像瓶刷状外观的形态。聚合物刷在形态上类似于一片草地，该聚合物是草并被设置在基材(基材类似于草生长的土壤)上。
在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物200自组装(被设置在表面上)，从而使得得到的组装沿至少一个方向显示有序性，尤其沿至少两个方向显示有序性，更尤其沿至少三个方向显示有序性。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物以瓶刷的形式自组装(被设置在表面上)，从而使得得到的组装在至少两个相互垂直的方向显示有序性，更优选以至少三个相互垂直的方向显示有序性。术语“有序性”表示当沿特定的方向测定时，在组装中重复结构之间的周期性。
主链聚合物前体通常用于形成接枝嵌段共聚物的聚合物主链202。人们希望形成主链的主链聚合物前体能进行大分子单体的顺序聚合以制备接枝嵌段共聚物。在一个实施方式中，所述主链聚合物前体可以是一种含有沿链骨架的张力环的物质。在另一实施方式中，所述主链聚合物前体可以是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯类、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪吩噻嗪(polybenzothiazinophenothiazine)、聚苯并噻唑、聚吡嗪喹喔啉(polypyrazinoquinoxaline)、聚均苯四甲酸酰亚胺(polypyromellitimide)、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚***、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷(polyoxabicyclononane)、聚二苯并呋喃、聚四氯苯酞、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚氨酯或其它类似聚合物、或包括上述聚合物中的至少一种的组合。在示例性实施方式中，所述主链聚合物是聚降冰片烯。如果需要，所述聚降冰片烯重复单元的环可以被烷基、芳烷基或芳基取代。
主链聚合物(形成共聚物的主链)中重复单元的数量为约3至约100，优选为约4至约70，优选约5至约50。通过GPC测得的主链的数均分子量为200-10,000克/摩尔。在一个较佳的实施方式中，通过GPC测得的主链的数均分子量为3,050-10,500克/摩尔。
主链聚合物前体(形成聚合物主链)通过其自身接枝了第一聚合物从而形成接枝共聚物。在一个实施方式中，所述主链聚合物通过其自身接枝了一种或多种不同类型的接枝聚合物。在另一个实施方式中，所述主链聚合物通过其自身接枝了两种或更多种不同类型的接枝聚合物。所述接枝嵌段共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、交替嵌段共聚物、无规共聚物或它们的组合。
在一个实施方式中，所述接枝嵌段共聚物可含有具有第一聚合物的主链聚合物，该第一聚合物在主链聚合物中接枝。所述第一聚合物优选为均聚物且含有表面能降低部分。所述表面能降低部分通常含有硅原子、氟原子或氟原子和硅原子的组合。当将该接枝嵌段共聚物设置在基材上时，所述表面能降低部分促进了较高的自组装度。所述第一聚合物可共价结合或非共价结合(如离子键结合、通过氢键结合等等)在主链聚合物上。在一个示例性的实施方式中，所述第一聚合物共价结合在主链聚合物上。
在一个实施方式中，所述第一聚合物通过卤代烃单体或含有硅的单体的聚合得到。含有表面能降低部分的单体可以是含有氟原子、硅原子或氟和硅原子的组合的脂族或脂环族单体。含有氟原子的脂族单体的例子有氟化的(甲基)丙烯酸类、氟化的(甲基)丙烯酸酯类、硅酮(甲基)丙烯酸类、硅酮(甲基)丙烯酸酯或诸如此类单体、或含有前述具有氟原子、硅原子或氟和硅原子的组合的脂族或环脂族单体中至少一种的组合。
可用于得到所述第一聚合物的氟化的(甲基)丙烯酸类或氟化的(甲基)丙烯酸酯类的例子有：甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯(也称为甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-4-甲基-5-戊基酯)(C11H14F6O3)、甲基丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,12,12,12-二十氟-11-(三氟甲基)十二烷基酯(C17H9F23O2)、丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基酯(C15H7F21O2)、甲基丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基酯(C16H9F21O2)、甲基丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基酯(C14H9F17O2)、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(C7H5F7O2)、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(C8H7F7O2)、丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(C7H6F6O2)、甲基丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(C8H8F6O2)、丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(C6H4F6O2)、甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(C7H6F6O2)、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯(C8H6F8O2)、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯(C9H8F8O2)、丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯(C6H5F5O2)、甲基丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯(C7H7F5O2)、丙烯酸-1H,1H,2H,2H-四氟癸酯(C13H7F17O2)、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯(C7H8F4O2)、丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(C11H7F13O2)、甲基丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(C12H9F13O2)、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(C6H7F3O2)、甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-4-甲基-5-戊基酯(C11H14F6O3)、甲基丙烯酸-2-[(1′,1′,1′-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基]-3-降冰片酯(C15H18F6O3)、或诸如此类单体、或含有上述单体中至少一种的组合。应注意，在上述氟碳分子中的一个或多个氟原子可被氢原子、具有2-10个碳原子的烷基或其它卤素原子(如溴、氯、碘或砹)替代。
在一个示例性的实施方式中，所述第一聚合物由甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯聚合得到。
在一个实施方式中，第一聚合物希望的水接触角为70-100度。在一个示例性的实施方式中，第一聚合物希望的优选水接触角为85-95度。所述第一聚合物通常具有的重复单元数为5-30，优选为8-25，更优选为9-20。在一个实施方式中，当用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，所述第一聚合物的数均分子量为5,100-5,700道尔顿。通过GPC确定，该第一聚合物的多分散指数(PDI)为1.05-1.20，优选为1.08-1.12。
在一个示例性实施方式中，所述接枝嵌段共聚物的第一嵌段聚合物含有聚降冰片烯主链聚合物，在其上接枝了由甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯聚合得到的第一聚合物，该第一嵌段聚合物具有下述式(1)的结构：
Figure BDA0000567279210000101
其Ph是芳基，n是5-25，q是3-75。
如上所述，除了所述第一聚合物外，该接枝嵌段共聚物还可包括接枝在主链聚合物上的第二聚合物。所述第一聚合物如上所述是均聚物，而所述第二聚合物是均聚物、共聚物、三元共聚物或四元聚合物。在一个实施方式中，所述第二聚合物不含有具有硅、氟、或硅或氟的组合的表面能降低部分。在另一个实施方式中，所述第二聚合物含有具有硅、氟、或硅或氟的组合的表面能降低部分，但其化学结构与第一聚合物不同。所述第二聚合物还可含有能促进接枝嵌段共聚物脱保护的官能团。
在一个实施方式中，所述第二聚合物是由含有在将接枝嵌段共聚物设置在表面上后可促进该接枝嵌段共聚物脱保护的部分的一种单体或多种单体聚合得到的均聚物或共聚物。该单体可包括酸催化的可脱保护的部分，所述部分的例子可包括酯、缩醛、酰基、原酸酯醇、甲硅烷酯、硫酯、碳酸酯、过氧化物、苯甲酰、甲硅烷醚、四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯甲基、烷氧基烷基醚、氨基甲酸酯、甲苯磺酰基胺、甲苯磺酰基酰胺、磺酰胺、噁唑啉、磷酸酯、炔丙基、或含有上述单体或部分中至少一种的组合。能促进脱保护的部分可以是第一聚合物和/或第二聚合物的主链的一部分。在一个实施方式中，能促进脱保护的部分可以是第一聚合物和/或第二聚合物的主链上的取代基。
在一个实施方式中，所述第二聚合物是由甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯(ECPMA)、甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯(GBLMA)、羟基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺或1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍(TPS-DFSEMA)中任一种聚合得到的均聚物。在一个示例性的实施方式中，所述第二聚合物是含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)的均聚物。含有均聚物聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)的第二聚合物的结构如下述式(2)所示：
Figure BDA0000567279210000111
其中q为5-50，优选为20-45，n1为5-25，优选为7-20。
在另一个实施方式中，所述第二聚合物可以是由甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯、甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯、羟基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍中任两种共聚合得到的二嵌段共聚物。在一个示例性的实施方式中，所述二嵌段共聚物含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)。当所述第二聚合物是聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的共聚物时，聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)与聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的摩尔比为1:6-6:1，优选为1:3-3:1，更优选为1:2-2:1。在一个示例性的实施方式中，所述第二聚合物中聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)与聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的摩尔比为1.5:1-1:1.5。
所述第二嵌段接枝共聚物含有聚降冰片烯主链，该主链上接枝了含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的第二聚合物，所述第二嵌段接枝共聚物具有如下式(3)所示的结构：
Figure BDA0000567279210000121
其中q为5-50，优选为10-45，n2为5-40，优选为15-35，n3为5-50，优选为25-40。
在一个示例性的实施方式中，所述二嵌段共聚物含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)。当所示第二聚合物是聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)的共聚物时，聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)与聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)的摩尔比为1:6-6:1，优选为1:3-3:1，更优选为1:2-2:1。在一个示例性的实施方式中，所述第二聚合物中聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)与聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)的摩尔比为3.5:1-1:3.5。
所述第二嵌段接枝共聚物含有聚降冰片烯主链，该主链上接枝了含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)的第二聚合物，所述第二嵌段接枝共聚物具有如下式(4)所示的结构：
其中q为3-50，优选为4-45，n4为3-10，优选为4-9，n5为5-30，优选为7-25。在通式(4)的一个示例性的实施方式中，q为30，n4为4，n5为14。
在另一个示例性的实施方式中，所述第二聚合物是BOC保护的聚(羟基苯乙烯)(其中BOC表示叔丁氧基羰基保护基团)与聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物，该第二聚合物表示为BOC保护的聚(对羟基苯乙烯-共聚-N-苯基马来酰亚胺)。当第二聚合物是由BOC保护的聚(对羟基苯乙烯-共聚-N-苯基马来酰亚胺)表示的BOC保护的聚(羟基苯乙烯)与聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物时，聚(N-苯基马来酰亚胺)与BOC保护的聚(对羟基苯乙烯-共聚-N-苯基马来酰亚胺)的摩尔比为1:6-6:1，优选为1:3-3:1，更优选为1:2-2:1。在一个示例性的实施方式中，第二聚合物中的聚(N-苯基马来酰亚胺)与BOC保护的聚(对羟基苯乙烯-共聚-N-苯基马来酰亚胺)的摩尔比为1:1。所述第二嵌段接枝共聚物含有聚降冰片烯主链，该主链上接枝了含有BOC保护的聚(对羟基苯乙烯-共聚-N-苯基马来酰亚胺)的第二聚合物，所述第二嵌段接枝共聚物的结构如下述通式(5)所示：
Figure BDA0000567279210000131
其中m为10-40，x为0.25-1，y为0.25-1，p为3-75。
在另一个实施方式中，所述第二聚合物可以是由甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯、甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯、BOC保护的羟基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍中任意三种共聚合得到的三元共聚物。在一个示例性的实施方式中，所述第二聚合物可含有包含聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)、聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的三元共聚物。聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)、聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的摩尔比为1:1:10至10:1:10。聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)、聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的摩尔比为3:3:10-10:1:10。
所述第二嵌段接枝共聚物含有聚降冰片烯主链，该主链上接枝了含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)、聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的第二聚合物，所述第二嵌段接枝共聚物具有如下式(6)所示的结构：
Figure BDA0000567279210000141
其中q为3-50，优选为4-45，n4为3-10，优选为4-9，n5为5-30，优选为7-25，n6为5-50。在通式(4)的一个示例性的实施方式中，q为20，n4为4，n5为14，n6为15。
在另一个实施方式中，所述第二聚合物可包括两种二嵌段共聚物：第一二嵌段共聚物和第二二嵌段共聚物，所述第一二嵌段共聚物含有通过甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯、甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯、BOC保护的羟基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍中任意两种共聚得到的两个嵌段，所述第二二嵌段共聚物与所述第一二嵌段共聚物不相同，其通过甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯、甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯、BOC保护的羟基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍中任意两种共聚得到。在一个示例性的实施方式中，所述第一二嵌段共聚物是通过1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍和甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯的共聚得到的，而所述第二二嵌段共聚物是通过甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯和甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯的共聚得到的。
所述第二嵌段接枝共聚物含有聚降冰片烯主链，在该主链上接枝了含有由1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍和甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯的共聚得到的共聚得到的第一二嵌段共聚物以及由甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯和甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯共聚得到的第二二嵌段共聚物的第二聚合物，所述第二嵌段接枝共聚物如下述通式(7)所示：
Figure BDA0000567279210000151
其中q的值为10-40，优选为15-25，n7为2-10，n8为10-30，n9为5-20，n10为5-20。
在另一个实施方式中，所述第二聚合物可以是由甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯、甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯、BOC保护的羟基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍中任意四种共聚合得到的四元共聚物。
在一个实施方式中，希望第二聚合物(例如保护的聚羟基苯乙烯与聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物、聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)与聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)的共聚物或聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)与聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的共聚物)的水接触角为15-80度。在一个示例性的实施方式中，所述第二聚合物希望的优选水接触角为45-65度。当用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，所述第二聚合物通常具有的重复单元总数为6-95，优选为12-80，更优选为14-60。在一个实施方式中，当用GPC测定时，所述第二聚合物的数均分子量为1,850-13,000道尔顿。通过GPC测定，所述第二聚合物的PDI为1.05-1.30，优选为1.05-1.15。
通过第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物聚合的顺序接枝得到了具有以下通式(8)–(10)结构的接枝嵌段共聚物：
Figure BDA0000567279210000161
其中p为30-70，q为3-20，n为10-25，m为10-20；或
Figure BDA0000567279210000162
其中p为30-70，q为3-20，o为10-25，p为10-20，q为25-35；或
Figure BDA0000567279210000163
其中p为10-30，q为2-8，n7为2-6，n8为10-20，n9为10-20，n10为7-15，o为12-25。从上述通式(8)–(10)中可以看出，第一嵌段聚合物(含有氟化的(甲基)丙烯酸类或氟化的(甲基)丙烯酸酯的嵌段聚合物)的降冰片烯主链的重复单元数比第二嵌段聚合物的降冰片烯主链的重复单元数少。
可以间歇工艺或连续工艺制备通式(8)–(10)的共聚物。间歇工艺或连续工艺可以包括单个或多个反应器、单种或多种溶剂以及单种或多种催化剂(也称为引发剂)。
在一个实施方式中，在制备接枝嵌段共聚物的一种方法中，第一嵌段聚合物是与第二嵌段聚合物分开合成的。将所述第一嵌段聚合物与所述第二嵌段聚合物共价结合以形成接枝嵌段共聚物。
通过以下方式来制备第一嵌段：在第一反应器中将主链聚合物前体与链转移剂反应以形成主链聚合物前体-链转移剂部分。随后将该主链聚合物前体-链转移剂部分与第一聚合物的前体反应以通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合形成第一聚合物。在RAFT聚合过程中所述第一聚合物与主链聚合物的前体共价结合，该反应在第一溶剂和第一引发剂的存在下第一反应器中进行。随后通过开环易位聚合(ROMP)聚合主链聚合物的前体以形成第一嵌段聚合物。所述ROMP反应可在第一反应器中进行或在另一个反应器中进行。所述第一嵌段聚合物含有在其上接枝了第一聚合物的主链聚合物。可将该第一嵌段聚合物设置在基材上以制备自组装膜而不用将其与第二嵌段共聚。随后可用辐射反应该膜。
如果需要，可以在第二反应器中聚合第二嵌段聚合物。将主链聚合物前体与链转移剂反应以形成主链聚合物前体-链转移剂部分。随后将该主链聚合物前体-链转移剂部分与第二聚合物的前体反应以通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合形成第二聚合物。在RAFT聚合过程中，将该第二聚合物(如上所述可以是均聚物或共聚物)与主链聚合物前体-链转移剂部分共价结合，该反应在第二溶剂和第二引发剂存在下进行。当第二聚合物是共聚物时，有两种或更多种前体一起与主链聚合物的前体反应以形成第二接枝聚合物。随后通过第二开环易位聚合(ROMP)聚合第二聚合物的前体以形成第二嵌段聚合物。所述第二嵌段聚合物含有在其上接枝了第二聚合物的主链聚合物。在制备第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物时，所述第一反应器可与所述第二反应器相同，所述第一溶剂可与所述第二溶剂相同，所述第一引发剂可与所述第二引发剂相同。在一个实施方式中，所述第一反应器可与所述第二反应器不同，所述第一溶剂可与所述第二溶剂不同，所述第一引发剂可与所述第二引发剂不同。
在一个实施方式中，在第二开环易位聚合中将所述第一嵌段聚合物与所述第二嵌段聚合物反应以形成接枝嵌段共聚物。所述第二开环易位聚合可在第一反应器、第二反应器或第三反应器中进行。随后通过列于下文中的各种不同方法纯化该接枝嵌段共聚物。随后可将该接枝嵌段共聚物设置在基材上以得到比通过将第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物自身设置在基材上得到的自组装度更高的自组装度。
通过将降冰片烯与二硫酯链转移剂反应以制备降冰片烯-链转移剂部分来制备所述第一聚合物。随后在第一反应器中将该降冰片烯-链转移剂部分与甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯反应以制备第一聚合物。已证实该反应以下述方案(1)进行。
Figure BDA0000567279210000181
上述反应(1)可在第一溶剂中进行。该溶剂可选自下述的溶剂列表中。溶剂与单体的重量比为约1:1-约10:1，具体为约2:1-约6:1，更具体为约3:1-约4:1。在示例性的实施方式中，第二溶剂是2-丁酮。可以使用引发剂来引发第二RAFT反应。下文中公开的引发剂可用于该第二RAFT反应。
所采用的引发剂(用于制备第一聚合物)相对于降冰片烯-链转移剂的摩尔比为0.02-0.3。在一个示例性的实施方式中，所采用的所述引发剂相对于降冰片烯-链转移剂的摩尔比为0.06-0.15。
在降冰片烯-链转移剂和聚(甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯)之间的用于形成第一聚合物的第一RAFT反应在第一反应器中，在搅拌条件下，在温度为50-80℃，优选为60-70℃，更优选为62-67℃的条件下进行。在示例性的实施方式中，第一RAFT反应在65℃的温度下进行。第一聚合物制备后可通过沉淀、洗涤、蒸馏、倾滗、离心或其它类似方法进行纯化。在一个示例性的实施方式中，所述第一聚合物通过在己烷中沉淀来纯化。
在一个示例性的实施方式中，当主链聚合物是聚降冰片烯、所述第一聚合物通过甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯(如上所述)聚合得到时，所述第二聚合物含有具有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)嵌段的第一嵌段聚合物以及具有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的第二嵌段聚合物。
通过以下方式来制备所述第二聚合物：将降冰片烯与二硫酯链转移剂反应以制备降冰片烯-链转移剂部分。随后在第一RAFT反应中将该降冰片烯-链转移剂部分与1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍和甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯反应以共聚合聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)和聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)从而形成降冰片烯-聚((1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)-共聚-(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯))共聚物(即第一聚合物的第一嵌段聚合物)。已证实该反应以下述方案(2)进行。
Figure BDA0000567279210000201
上述反应方案(1)可在第一溶剂中进行，而反应方案(2)可在第二溶剂中进行。在一个实施方式中，所述第一溶剂与所述第二溶剂相同。用于进行该反应的合适溶剂是极性溶剂、非极性溶剂或其组合。溶剂的例子有非质子极性溶剂、极性质子溶剂或非极性溶剂。在一个实施方式中，可以使用非质子极性溶剂，诸如碳酸异丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、丙酮、己酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、苯乙酮等或包括至少一种前述溶剂的组合。在另一个实施方式中，也可以使用极性质子溶剂，诸如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等或包括至少一种前述极性质子溶剂的组合。也可以使用其他非极性溶剂，诸如苯、烷基苯(如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二***、四氢呋喃、1,4-二噁烷等或包括至少一种前述溶剂的组合。也可以采用包括至少一种非质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的助溶剂来改良溶剂的溶胀能力从而调节反应的速率。在一个示例性的实施方式中，第一溶剂是2-丁酮。希望使用无水溶剂进行反应。
溶剂与TFS-DFSEMA和ECPMA的总重量的重量比为约1:1-约5:1，具体为约1.5:1-约3:1，更具体为约1.6:1-约2:1。
可以使用第一引发剂来引发第一RAFT反应。合适的引发剂的例子是偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、二叔丁基过氧化物(tBuOOtBu)、过氧化苯甲酰((PhCOO)2)、过氧化甲乙酮、过苯甲酸叔戊基酯、过氧二碳酸二(十六烷基)酯等或含有至少一种上述引发剂的组合。所述第一引发剂还可以是自由基光引发剂。例子有过氧化苯甲酰、苯偶姻醚、苯偶姻缩酮、羟基苯乙酮、甲酸甲基苯甲酰酯、蒽醌(anthroquinone)、六氟磷酸三芳基锍盐、六氟锑酸三芳基锍盐、氧化磷化合物例如Irgacure2100和2022(购自巴斯夫公司(BASF))等或包含至少一种上述自由基引发剂的组合。
该引发剂相对于降冰片烯-链转移剂的摩尔比为0.02-0.3。在一个示例性的实施方式中，所述引发剂相对于降冰片烯-链转移剂的摩尔比为0.07-0.18。在降冰片烯-链转移剂和甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯之间的用于形成第一聚合物的第一RAFT反应在第一反应器中，在搅拌下，在温度为50-80℃，优选为60-70℃的条件下进行。在示例性的实施方式中，第一RAFT反应在65℃的温度下进行。第一聚合物制备后可通过沉淀、洗涤、蒸馏、倾滗、离心或其它类似方法进行纯化。在一个示例性的实施方式中，所述第一聚合物通过在己烷中沉淀来纯化。
形成降冰片烯-聚((1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)-共聚-(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯))共聚物后，使用另一个RAFT反应以形成如上述反应方案(2)所述的第二聚合物来合成含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)的共聚物的第二嵌段共聚物。
随后对通过反应方案(1)制备的第一聚合物和通过反应方案(2)制备的第二聚合物进行开环易位聚合反应(3)以将降冰片烯转化成聚降冰片烯并形成接枝嵌段共聚物。该反应可在第一反应器、第二反应器或独立于前两个反应器的第三反应器中进行。在该反应前需将该反应器清洁干净。该反应在改性的格鲁布斯(Grubbs)催化剂存在下进行。所述格鲁布斯催化剂可以是第一代格鲁布斯催化剂、第二代格鲁布斯催化剂、汉威达－格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs)催化剂等，或包含上述至少一种格鲁布斯催化剂的组合。如果需要，所述格鲁布斯催化剂可以是快速引发催化剂。
一种改性的格鲁布斯催化剂的例子如下述通式(11)所示。
Figure BDA0000567279210000221
其中Mes表示均三甲苯或1,3,5-三甲基苯。
格鲁布斯催化剂与第一聚合物的摩尔比为1:1-1:20。在一个示例性的实施方式中，格鲁布斯催化剂与第一聚合物的摩尔比为1:4。格鲁布斯催化剂与第二聚合物的摩尔比为1:1-1:100。在一个示例性的实施方式中，格鲁布斯催化剂与第二聚合物的摩尔比为1:30。在反应(3)中，第一聚合物与第二聚合物的摩尔比为1:2-1:20。在一个示例性的实施方式中，在反应方案(3)中，第一聚合物与第二聚合物的摩尔比为1:7。
在一个示例性的实施方式中，在制备接枝嵌段共聚物的方法中，首先向含有溶剂的反应器中加入催化剂并搅拌该混合物以得到均匀的溶液。随后按次序向该反应器中加入第一聚合物和第二聚合物。将该反应器搅拌1-5小时。随后用猝灭剂将聚合反应猝灭。示例性的猝灭剂是乙基乙烯基醚。随后对接枝嵌段共聚物进行纯化。
如上所述，可通过各种方法对第一聚合物、第二聚合物和接枝嵌段共聚物进行纯化。相应的聚合物的纯化是任选的。可在反应前和/或反应后对反应物、相应的聚合物和接枝嵌段共聚物进行纯化。纯化可以包含洗涤、过滤、沉淀、倾滗、离心、蒸馏等，或包括至少一种前述纯化方法的组合。
在一个示例性的实施方式中，在反应前纯化包含溶剂、引发剂、封端试剂和猝灭剂的所有反应物。通常需要使用的反应物、溶剂和引发剂被纯化至大于或等于约90.0重量％纯度、具体地大于或等于约95.0重量％纯度并且更具体地大于或等于约99.0重量％纯度。在另一个示例性实施方式中，在接枝嵌段共聚物聚合之后，该接枝嵌段共聚物可以通过包括洗涤、过滤、沉淀、倾滗、离心或蒸馏的方法进行纯化。也可以进行用来去除基本上全部的金属杂质和金属催化剂杂质的纯化。当将接枝嵌段共聚物退火时，杂质的减少降低了有序性缺陷(ordering defects)，并且降低了用于电子器件的集成电路中的缺陷。
在一个实施方式中，所述共聚物可含有抗氧化剂、抗臭氧化剂、脱模剂、热稳定剂、流平剂、粘度改性剂、自由基猝灭剂、交联剂、光致生酸剂、染料、可漂白的染料、光敏剂、金属氧化物纳米颗粒、导电填料、非导电填料、导热填料、其它聚合物或共聚物如抗冲改性剂等。
纯化后的接枝嵌段共聚物可用于制备光刻胶组合物。所述光刻胶组合物含有接枝嵌段共聚物、溶剂、猝灭剂和光致生酸剂。在一个实施方式中，可将所述接枝嵌段共聚物与光致生酸剂一起溶解在溶剂中，随后将其设置在基材的表面上以形成接枝嵌段共聚物膜，该膜显示以一个或多个方向的有序性，优选以两个或更多个方向，更优选以三个或更多个方向。在一个实施方式中，这些方向互相之间相互垂直。
设置在基材表面上的接枝嵌段共聚物在基材的表面上以瓶刷状的形式进行自组装。在一个实施方式中，当共聚物只含有单一嵌段(即第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物)时，所述刷状物可在基材表面仅在两个维度自组装，即该主链聚合物可能不会以其主链与基材表面垂直的方式取向设置。
当该聚合物含有两个嵌段(即其是接枝嵌段共聚物)时且当一个嵌段共聚物含有表面能降低的部分时，所述刷状物以这样的方法自组装从而该主链聚合物基本以与基材表面垂直的方向取向，而第一和第二聚合物从主链聚合物向外径向延伸。当主链聚合物以与基材表面基本垂直的方向设置时，所述第一和第二聚合物基本平行于基材表面。这种形态被称为垂直取向的瓶刷形态。
在一个实施方式中，当将接枝嵌段共聚物的单层设置在基材上时，单独的聚合物链相互对齐，使得它们的主链与基材基本垂直地设置，接枝聚合物从该主链向外径向延伸。当将两层或更多层设置在基材上时，第二层的瓶刷状结构可以是与第一单层的瓶刷状结构相互交错。
在一个实施方式中，在共聚物中存在氟原子促进了刷状物在三个方向上的自组装。由于氟原子降低了三元共聚物的表面能，其促进了位于共聚物离基材最远端的具有第一嵌段(含有氟原子的嵌段)的三元共聚物的取向。图2A和2B分别显示了含有聚合物主链202，并在该主链上接枝了第一聚合物204的三元共聚物的俯视图和侧视图。图2A(俯视图)显示了刷状物自组装以在两个相互垂直的方向(在基材平面内的y和z方向)上显示有序性，而图2B(侧视图)显示了在第三方向(在垂直与基材平面的x方向)上显示有序性。在图2A和2B中，主链聚合物200上接枝了第一聚合物203(含有表面能降低部分)和第二聚合物205(不含有表面能降低部分)，表面能降低部分的存在在三个相互垂直的方向上形成有序性。该有序性表现为图2A和2B显示的结构的周期性。结构的周期性可以是平面有序阵列如立方堆积的或六方紧密堆积(hcp)阵列，或堆积排列可具有多种堆积无序度，或堆积排列可以是无序的，或堆积中可以使得接枝聚合物以各种角度交错。第一和第二聚合物的压缩和伸展使得瓶刷结构平面堆积从而调整并符合堆积膜状态中的局部焓和熵的能量要求。当三元聚合物不含有表面能降低的部分(如氟原子)时，垂直于基材平面的在x方向上的自组装不会完全发生，因此膜中的三元共聚物常常平置于y和z方向。
可通过各种方法，例如喷漆、旋转浇铸、浸涂、刷涂、用医用刀片刮涂等，将接枝嵌段共聚物设置在基材上。
在一个实施方式中，含有接枝嵌段共聚物和光致生酸剂的光刻胶组合物可首先混合(掺混)并施涂到基材上以形成自组装膜。随后干燥该膜以去除溶剂。得到的膜厚可通过多种技术测量，包括椭圆光度法、AFM和SEM。当瓶刷型三元共聚物在垂直于基材平面的x方向上基本自组装时，如果浇铸溶液足够稀，旋转速度调节至如果用单层三元共聚物链涂覆基材，膜的厚度会与三元聚合物主链的长度接近。对膜进行辐射以生成酸并对该膜进行曝光后烘烤以使得该三元共聚物上的酸可断裂部分脱保护。烘烤且进一步显影后该图案化的膜可用作光刻胶。该膜被曝光的部分会发生脱保护，该脱保护部分随后可用水性碱溶剂去除，留下图案化的正性膜。可用掩模保护该膜的一部分免受辐射，该部分不会发生任何显著的脱保护。保留了大多数保护部分的膜的该部分可用有机溶剂去除，留下图案化的负性膜。
在一个实施方式中，含有接枝嵌段共聚物和光致生酸剂的光刻胶组合物可首先被施涂到基材上以形成自组装膜。随后干燥该膜以去除溶剂。对该膜进行电子束辐射以形成光致酸，随后进行任选的烘烤步骤以使得三元共聚物上的官能部分脱保护。膜的一部分可通过使得电子束不照射到膜的该部分或通过使用掩模而免于辐射。当随后进行任选的烘烤步骤时，该未辐射的部分不会发生显著的酸可断裂部分的脱保护。随后可用水性碱性显影剂去除膜的脱保护的部分，留下正性图案化的膜。烘烤且进一步显影后该图案化的膜可用作光刻胶。
示例性的光致生酸剂(PAG)是九氟丁基磺酸三苯基锍。
在光刻胶组合物中，以光刻胶组合物的总重量为基准计，该共聚物的用量为50-80重量％，光致生酸剂的用量为5-25重量％。如果该光刻胶组合物含有共价结合的生酸基团，那么加入的其它自由光致生酸剂分子的用量为0-15重量％。如果需要，该光刻胶组合物可含有溶剂。
在一个实施方式中，该接枝嵌段共聚物可用于与设置在接枝嵌段共聚物上的嵌段共聚物的结构域选择性地互相作用，或钉住后者，以诱导嵌段共聚物形态的有序性和对准。该接枝嵌段共聚物具有可诱导一个或多个嵌段共聚物的结构域对齐和对准的拓扑形态。
该接枝嵌段共聚物可用作模板以修饰或制备其它可用于诸如电子器件、半导体等的领域的表面。相对于其它可自组装且能用于形成光刻胶的嵌段共聚物，该接枝嵌段共聚物具有很多显著的优势。通过使用接枝嵌段共聚物，其对合成化学性质产生影响的高控制度，得到了成膜状的接枝嵌段共聚物的大面积垂直对齐，其厚度小于50纳米(nm)，优选小于30nm，且不需要超分子组装工艺，该工艺是其它对比形式的线型嵌段共聚物光刻法所需要的。接枝嵌段共聚物的结构和形态特征可在横向和纵向方向上调节从而能制备高敏感性的光刻胶。此外，接枝嵌段共聚物的结构和形态特征可在横向和纵向方向上调节以促进光致酸催化剂的提高的各向异性垂直扩散。这些光刻胶(每种只含有一些接枝嵌段共聚物)可用于采用高能电磁辐射(如X射线、电子束、中子束、离子辐射、远紫外线(具有能量为10-124eV的光子)等)的光刻法，其线宽分辨率小于或等于约30nm。在以下非限制性实施例中将详细描述接枝嵌段共聚物、光刻胶组合物和由此得到的光刻胶。
实施例
实施该实施例来举例说明接枝嵌段共聚物的制备。第一嵌段含有聚降冰片烯主链聚合物，在该主链上接枝了第一聚合物即聚(甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯)(如上所述)，第二嵌段含有聚降冰片烯主链聚合物，在该第二嵌段上接枝了第二聚合物即含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)嵌段的第一嵌段聚合物以及含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)嵌段的第二嵌段。
用于制备该接枝嵌段共聚物的材料如下：
通过以下文献中报道的方法合成改性的格鲁布斯催化剂和降冰片烯-链转移剂(NB-CTA)：
1.Li,Z.、Ma,J.、Lee,N.S.、Wooley,K.L.的J.Am.Chem.Soc.2011,133,1228。
2.Li,A.、Ma,J.；Sun,G.、Li,Z.、Cho,S.、Clark,C.、Wooley,K.L.的J.Polym.Sci.,A部分:Polym.Chem.2012,50,1681。
光致生酸剂(PAG)即用于光刻的六氟锑酸三苯基锍和用于电子束光刻(EBL)的全氟-1-丁磺酸三苯基锍分别由陶氏电子材料公司(DOW Electronic Materials)提供。ECPMA和GBLMA购自陶氏电子材料公司并通过柱色谱纯化以去除抑制剂。羟基封端的聚苯乙烯(PS-OH，用GPC测得分子量分别为4,000道尔顿和10,000道尔顿)由陶氏电子材料公司提供。甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-4-甲基-5-戊基酯(BTFHMBMA)购自阿德瑞奇公司(Aldrich)，直接使用不需要进一步纯化。1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍(TPS-DFSEMA)由陶氏电子材料公司提供，直接使用不需要进一步纯化。其它化学物质购自阿德瑞奇公司、阿科斯公司(Acros)和VWR公司，除非另外说明，都直接使用不需要进一步纯化。使用前，在使用钠的同时蒸馏四氢呋喃(THF)并储存在N2中。在使用氢氧化钙的同时蒸馏二氯甲烷(CH2Cl2)并储存在氮气中。
用于分析前体和产物的仪器如下所述：1H和13C NMR谱记录在与使用VNMR软件的UNIX计算机连接的Varian500MHz核磁谱仪上。化学位移表示溶剂质子共振。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量和分子量分布。在配有Waters2414差示折光计、PD2020双角度(15°和90°)光散射检测仪(精确检测公司(Precision Detectors,Inc.))和三柱系列(PL凝胶5微米(μm)混合的C,500埃
Figure BDA0000567279210000281
和
Figure BDA0000567279210000282
300×7.5毫米(mm)柱；聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.))的Waters1515HPLC(沃特斯色谱有限公司(Waters Chromatography,Inc.))上进行GPC测试。体系在THF中在40℃下平衡，该体系用作聚合物溶剂并用1.0毫升/分钟(mL/min)的流速洗脱。在已知的浓度(3-5毫克/毫升(mg/mL))下制备聚合物溶液并使用200微升(μL)的注射体积。通过精确获取软件(PrecisionAcquire software)和发现32软件(Discovery32software)(精确检测公司)分别进行数据收集和分析。内部检测器延迟体积和光散射检测器校准常数用接近单分散的聚苯乙烯标样(聚合物实验室公司，Mp＝90千道尔顿(kDa)，Mw/Mn<1.04)校准来测定。用具有已知特定的反射率增量dn/dc(0.184毫升/克(mL/g))的标准聚苯乙烯参比材料(SRM706NIST)校准差示折光计。随后从差示折光计响应测定分析的聚合物的dn/dc值。
在配有恒定泵(isocratic pump)1515型、差示折光计2414型和Styragel HR4和HR4E5μm DMF7.8×300mm柱的双柱装置的沃特斯色谱有限公司(Waters ChromatographyInc.，马萨诸塞州米尔福德)的体系上进行N,N-二甲基甲酰胺(DMF)GPC。该体系在70℃下在预过滤的含有0.05M LiBr的DMF中平衡，所述含有0.05M LiBr的DMF用作聚合物溶剂和洗脱剂(流速设定在1.00毫升/分钟)。以约3毫克/毫升的浓度下制备聚合物溶液并使用200微升的注射体积。Empower Pro软件(沃特斯公司(Waters Inc.))进行数据收集和分析。用分子量为615-442,800道尔顿的聚苯乙烯标样(聚合物实验室公司)校准该体系。
用光学张力计(KSV仪器公司(KSV Instruments)的Attension Theta光学接触角仪)测定接触角后，用欧文斯-温特-拉贝尔-凯博(OWRK)方法计算膜的表面能。在KratosAxis Ultra XPS***上用单色铝X射线源(10毫安(mA)，12千伏(kV))进行X-射线光电子分光光度法(XPS)试验。对于主要的C1(碳1)峰，将结合能级校准至285电子伏特(eV)。
从CAMECA4F次级离子质谱得到薄膜氟深度分布。测试前，用Pt/Pd合金(80重量％/20重量％)薄层以5nm的厚度涂覆该聚合物膜。用14.5keV Cs+束(直径为约1μm)，以6nA的电流溅射该分析表面。旋转浇铸的样品的光栅为500×500μm2。该照射束的入射角为26°。采用SRIM2011.08软件计算聚合物膜、Pt/Pd膜和Si晶片的溅射率。
使用配有DEBEN激光平台的JEOL JSM-6460扫描电子显微镜(SEM)进行EBL。该体系在30千伏(KV)加速电压和10微微安(pA)束电流下，以50-75微库仑/平方厘米(μC/cm2)(相当于1.5-2.25毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2))的曝光计量进行运作。聚合物光刻胶的光刻性质分别使用20×20微米(μm)设计的具有70nm/120nm线宽/间距特征的图案以及20×20μm设计的具有混合的100nm/100nm线宽/间距和100nm/60nm线宽/间距特征的图案来评估。
原子力显微镜(AFM)图像用标准硅尖端(VISTAprobes,T190-25)在振动模式下的MFP-3D体系中形成，共振常数：190千赫兹(KHz)，尖端半径：约10nm，弹簧常数：48牛顿/米(N/m))。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像用7KV的加速电压通过JEOL JSM-7500F收集。
实施例1
第一聚合物即降冰片烯-聚(甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯)(NB-PBTFHMBMA17)的合成：向配有磁力搅拌棒并在N2气氛下用火焰干燥的25mLSchlenk烧瓶中加入NB-CTA(204毫克,53.0微摩尔)、BTFHMBMA(4.93克,16.0毫摩尔)、AIBN(12.9毫克,79.6微摩尔)和8毫升2-丁酮。在室温下搅拌该混合物10分钟，通过4个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧并用N2回填充。最后一个循环后，在室温下将该反应混合物搅拌10分钟，并将其浸没在预热的65℃的油浴中开始聚合。7.5小时后，通过用液氮冷却该反应烧瓶来停止该聚合反应。通过将该聚合物在150mL的冷己烷(约-10℃)中沉淀两次来纯化。通过离心收集该沉淀，用100毫升己烷洗涤，并保存在真空中过夜以去除残留的溶剂。形成1.6g产物，基于BTFHMBMA约45％的转化率，产率为65％。Mn,GPC＝5,100道尔顿(THF GPC,RI检测器),PDI＝1.08。Mn,NMR＝5,620道尔顿。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ)7.42–7.78(m,Ar H来自RAFT官能团和HOC(CF3)2),6.08(s,NB CH＝CH),3.70–4.20(m,NB CH2OC(O)和BTFHMBMACH2OC(O)),0.76–2.80(m,所有CH,CH2和CH3来自NB环和BTFHMBMA单元)。
实施例2
实施该实施例以举例说明第二聚合物的制备。如上所述，第二聚合物是降冰片烯-聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)-嵌段-聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)-共聚-聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)。
M1(NB-P(ECPMA25-共聚-GBLMA32))的合成：向配有磁力搅拌棒并在N2气氛下用火焰干燥的25mL Schlenk烧瓶中加入NB-CTA(196毫克,0.508毫摩尔)、ECPMA(2.31克,12.7毫摩尔)、GBLMA(2.16克,12.7毫摩尔)、AIBN(8.23毫克,50.8微摩尔)和6毫升2-丁酮。在室温下搅拌该混合物10分钟，通过5个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧并用N2回填充。最后一个循环后，在室温下将该反应混合物搅拌10分钟，并将其浸没在预热的65℃的油浴中开始聚合。14小时后，通过用液氮冷却该反应烧瓶来停止该聚合反应。通过在250毫升的二***中沉淀两次来纯化该共聚物。通过离心收集该沉淀，用200毫升二***和200毫升己烷洗涤，并保存在真空中过夜以去除残留的溶剂。形成3.47g产物，根据约88％GBLMA转化率、约80％ECPMA转化率和约80％NB-CTA转化率，产率为86％。Mn,GPC＝11,700道尔顿(激光检测器),PDI＝1.10。Mn,NMR＝10,400道尔顿。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)7.42–7.84(m,Ar H来自RAFT官能团),6.08(s,NB CH＝CH),5.28–5.48(br,GBL OCHC(O)),3.90–4.60(m,NB CH2OC(O)和GBLCH2OC(O)),0.76–2.76(m,所有CH2和CH3来自NB环、ECPMA单元和GBLMA单元)。
实施例3
大分子-CTA(NB-P(TPS-DFSEMA4-共聚-ECPMA14))的合成：向配有磁力搅拌棒的在N2气氛下用火焰干燥的25mL Schlenk烧瓶中加入NB-CTA(220毫克,0.572毫摩尔)、TPS-DFSEMA(563毫克,1.15毫摩尔)、ECPMA(1.88克,10.3毫摩尔)、AIBN(13.9毫克,85.8微摩尔)和6毫升2-丁酮。在室温下搅拌该混合物10分钟，通过4个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧并用N2回填充。最后一个循环后，在室温下将该反应混合物搅拌10分钟，并将其浸没在预热的65℃的油浴中开始聚合。20小时后，通过用液氮冷却该反应烧瓶来停止该聚合反应。通过在250毫升的MeOH/二***(v/v＝6:94)中沉淀两次来纯化该共聚物。通过离心收集该沉淀，用200毫升MeOH/二***(v/v＝5:95)和200毫升二***洗涤，并保存在真空中过夜以去除残留的溶剂。形成1.16g产物，根据约80％GBLMA转化率、约70％TPS-DFSEMA转化率和约80％NB-CTA转化率，产率为56％。Mn,GPC＝8,700道尔顿(DMF GPC,RI检测器),PDI＝1.10。Mn,NMR＝4,900道尔顿。1H NMR(500MHz,CD2Cl2,δ)7.68–7.88(m,Ar H来自TPS官能团),7.42–7.68(m,ArH来自RAFT官能团),6.08(s,NB CH＝CH),4.26–4.74(br,OCH2CF2来自DFSEMA),3.90–4.16(m,NB CH2OC(O)),0.76–2.80(m,所有CH2和CH3来自NB环、ECPMA单元和DFSEMA单元)。
实施例4
M2(NB-P(TPS-DFMAES4-共聚-ECPMA14)-嵌段-P(ECPMA10-共聚-GBLMA11))的合成：向配有磁力搅拌棒的在N2气氛下用火焰干燥的25mLSchlenk烧瓶中加入大分子-CTA(292毫克,59.6微摩尔)、ECPMA(137克,0.753毫摩尔)、GBLMA(128毫克,0.753毫摩尔)、AIBN(1.46毫克,8.94微摩尔)和2.2毫升2-丁酮。在室温下搅拌该混合物10分钟，通过4个冷冻--泵抽-解冻循环脱氧并用N2回填充。最后一个循环后，在室温下将该反应混合物搅拌10分钟，并将其浸没在预热的65℃的油浴中开始聚合。15小时后，通过用液氮冷却该反应烧瓶来停止该聚合反应。通过在45毫升的二***中沉淀两次来纯化该共聚物。通过离心收集该沉淀，用40毫升MeOH和100毫升己烷洗涤，并保存在真空中过夜以去除残留的溶剂。形成420毫克产物，根据约75％GBLMA转化率和约60％ECPMA转化率，产率为89％。Mn,GPC＝13,100道尔顿(DMFGPC,RI检测器),PDI＝1.11。Mn,NMR＝8,600道尔顿。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)7.68–7.88(m,Ar H来自TPS官能团),7.42–7.68(m,Ar H来自RAFT官能团),6.08(s,NB CH＝CH),5.28–5.48(br,GBL OCHC(O)),3.90–4.74(m,NB CH2OC(O),GBL CH2OC(O)和OCH2CF2来自DFSEMA),0.76–2.80(m,所有CH2和CH3来自NB环、ECPMA单元、GBLMA单元和DFSEMA单元)。
实施例5
嵌段瓶刷型聚合物I(BBBP I)P(NB-接枝-P(ECPMA14-共聚-GBLMA32)35-嵌段-P(NB-接枝-PBTFHMBMA17)5)的合成：向配有磁力搅拌棒的在N2气氛下用火焰干燥的10mLSchlenk烧瓶中加入改性的格鲁布斯催化剂(2.66毫克,3.65微摩尔)和1毫升无水CH2Cl2。在室温下搅拌该混合物1分钟，通过3个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧并用N2回填充。最后一个循环后，将M1(1.14克,0.11毫摩尔)在5毫升无水CH2Cl2(通过3个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧)中的溶液用气密注射器快速加入。在室温下使该反应混合物搅拌4小时，随后用气密注射器加入M3(125毫克,22.0微摩尔)在0.6毫升无水THF(通过3个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧)中的溶液。在室温下搅拌该反应混合物3小时，随后通过加入0.6毫升乙基乙烯醚(EVE)来停止该聚合反应，并进一步在室温下使其搅拌过夜。将该溶液在125毫升二***/MeOH(v/v＝4:1)中沉淀。通过离心收集该沉淀并重新溶解在15毫升CH2Cl2中。随后将该溶液在200毫升二***中沉淀。通过离心收集该沉淀，用100毫升MeOH/二***(v/v＝1:9)和200毫升己烷洗涤，并保存在真空中过夜以去除残留的溶剂。形成970毫克产物，根据约95％的M1和M3各自的转化率，产率为81％。Mn,GPC＝443千道尔顿(激光检测器),PDI＝1.22。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.42–7.92(m,Ar H来自RAFT官能团和HOC(CF3)2),5.22–5.76(br,GBL OCHC(O)和刷状物主链CH＝CH),3.80–4.70(m,NB CH2OC(O)和GBL CH2OC(O)),0.76–2.76(m,所有CH2和CH3来自NB环、ECPMA单元和GBLMA单元)。
实施例6
嵌段瓶刷型聚合物II(BBBP II)(P(NB-接枝-(P(TPS-DFSEMA4-共聚-ECPMA14)-嵌段-P(ECPMA10-共聚-GBLMA11))20-嵌段-P(NB-接枝-PBTFHMBMA17)4)的合成：向配有磁力搅拌棒的在N2气氛下用火焰干燥的10mL Schlenk烧瓶中加入改性的格鲁布斯催化剂(1.65毫克,2.26微摩尔)和0.5毫升无水CH2Cl2。在室温下搅拌该混合物1分钟以获得均匀溶液，通过3个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧并用N2回填充。最后一个循环后，将M2(390毫克,45.3微摩尔)在2.5毫升无水CH2Cl2(通过3个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧)中的溶液用气密注射器快速加入。在室温下使该反应混合物搅拌2.5小时(搅拌2小时后取出约0.2毫升等份样品用于GPC分析)，随后用气密注射器加入M3(48.2毫克,8.53微摩尔)在0.35毫升无水THF/CH2Cl2(v/v＝1:6，通过3个冷冻-泵抽-解冻循环脱氧)中的溶液。在室温下搅拌该反应混合物3小时，随后通过加入0.3毫升EVE来停止该聚合反应，并进一步在室温下使其搅拌10小时。用3毫升CH2Cl2稀释该溶液并在90毫升二***中沉淀。通过离心收集该沉淀并重新溶解在10毫升CH2Cl2中。随后将该溶液沉淀在90毫升二***中。通过离心收集该沉淀，用200毫升己烷洗涤，并保存在真空中过夜以去除残留的溶剂。形成350毫克产物，分别根据约90％的M2转化率和约90％的M3转化率，产率为89％。Mn,GPC＝124千道尔顿(DMF GPC,RI检测器),PDI＝1.25。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.68–7.88(m,Ar H来自TPS官能团),7.42–7.68(m,Ar H来自RAFT官能团),6.70–6.80(br,HOC(CF3)2来自BTFHMBMA),5.22–5.70(br,GBL OCHC(O)和刷状物主链CH＝CH),4.25–4.80(m,GBL CH2OC(O)和DFSEMA OCH2CF2),3.70–4.18(m,NBCH2OC(O)和BTFHMBMA(O)COCH2),0.76–2.86(m,所有CH、CH2和CH3来自NB环、ECPMA单元、GBLMA单元、BTFHMBMA单元和DFSEA单元)。
实施例7
制备聚合物薄膜的一般步骤。制备BBBP I在PGEMA(1.0重量％)或BBBP II在环己酮(1.0重量％)中的溶液，并在使用前将其通过PTFE注射器过滤器过滤(220纳米孔径)。将该溶液施加在UV-O3预处理的硅晶片上并以500rpm的转速旋转涂覆5秒，随后以3,000rpm的转速旋转30秒(以每一步200rpm/s加速度加速)以分别得到24nm或26nm厚的薄膜。
将该聚合物膜涂覆的硅晶片在填充了饱和的丙酮气氛的干燥器中在真空下放置20小时。退火处理后，通过在真空下泵抽去除过量的溶剂并将N2气体缓慢回填充到其中，以打开干燥器。
实施例8
用于制备用于光刻的BPCAR-I薄膜的常规方法。制备BBBP I:PAG(0.8重量％:0.2重量％)在PGMEA中的溶液，并在使用前将其通过PTFE注射器过滤器过滤(220纳米孔径)。将该溶液施加在UV-O3预处理的硅晶片上并以500rpm的转速旋转涂覆5秒，随后以3,000rpm的转速旋转30秒(以每一步200rpm/s加速度加速)PAB在120℃下持续2-3分钟以得到21nm厚的薄膜。
实施例9
用PS-OH对UV-O3处理的晶片进行涂底漆处理的常规方法。制备在环己酮中的PS-OH溶液，并在使用前将其通过PTFE注射器过滤器(220nm孔径)。将该溶液施加在UV-O3预处理的硅晶片上并以500rpm的转速旋转涂覆5秒，随后以3,000rpm的转速旋转30秒(以每一步200rpm/s加速度加速)。随后将PS-OH处理的晶片在真空(约180mmHg)中120℃下退火24小时。将该晶片在甲苯中超声5分钟以去除未接枝的PS-OH，用新鲜甲苯洗涤并用N2流干燥。
实施例10
用于制备用于EBL的BPCAR-I薄膜的常规方法。制备BBBP I:PAG(0.9重量％:0.1重量％)在环己酮中的溶液，并在使用前将其通过PTFE注射器过滤器过滤(220纳米孔径)。将该溶液施加在PS-OH(GPC测得的分子量为4,000道尔顿)底涂的硅晶片上并以500rpm的转速旋转涂覆5秒，随后以3,000rpm的转速旋转30秒(以每一步200rpm/s加速度加速)PAB在90℃下持续2分钟以得到25nm厚的薄膜。
实施例11
用于制备用于光刻的BPCAR-II薄膜的常规方法。制备在环己酮中的BBBP II溶液(1.0重量％)，并在使用前将其通过PTFE注射器过滤器(220nm孔径)。将该溶液施加在UV-O3预处理的硅晶片上并以500rpm的转速旋转涂覆5秒，随后以3,000rpm的转速旋转30秒(以每一步200rpm/s加速度加速)，并且PAB在120℃下持续2分钟以得到26nm厚的薄膜。
实施例12
用于制备用于EBL的BPCAR-II薄膜的常规方法。制备在环己酮中的BBBP II溶液(0.75重量％)，并在使用前将其通过PTFE注射器过滤器(220nm孔径)。将该溶液施加在PS-OH(GPC测得的分子量为10,000道尔顿)底涂的硅晶片上并以500rpm的转速旋转涂覆5秒，随后以3,000rpm的转速旋转30秒(以每一步200rpm/s加速度加速)，并且PAB在90℃下持续2-4分钟以得到薄膜。
实施例13
光刻的常规方法。通过石英光掩模，以约20cm的距离将聚合物光刻胶膜涂覆的晶片在UV光源(254nm，6W)下曝光2分钟。曝光后，将曝光的膜在120℃的加热板上后烘烤不同时间，随后通过将晶片浸入0.1M的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中持续30-60秒来显影未曝光的区域，随后用去离子水淋洗并用N2流干燥。
实施例14
EBL的常规方法。电子束“写入”预设计的图案后，将曝光的晶片在100℃的加热板上后烘烤1-2分钟并将其浸入到0.1M TMAH水溶液中持续20-30秒。用去离子水淋洗该晶片并用N2流干燥。结果示于下表1。
表1
Figure BDA0000567279210000351
Figure BDA0000567279210000361
通过AFM测定。ND:由于未形成离散图案而没有测定。
图3显示了由撞击式原子力显微镜(AFM)得到的显微图，通过在变化的条件下对PBCAR-I的254nm光刻形成的图案的高度图像。图3(A)至(G)分别反映了由表1条目#10,#11,#6,#7,#8,#14和#16图案化的AFM高度图像。图4显示了显微图表明了PBCAR-I使用30kVEBL分别以50μC/cm2曝光计量(左)和60μC/cm2曝光计量(右)形成图案的撞击式AFM高度图像，且PEB以100℃持续2分钟。图4(A)是具有120nm/70nm线/间距设计特征的图案。图4(B)是具有100nm/100nm线/间距设计特征的图案。图4(C)是具有60nm/100nm线/间距设计特征的图案。图5显示了显微图，表明了PBCAR-II使用30kV EBL以75μC/cm2曝光计量并且PEB在100℃下持续1分钟形成图案的撞击式AFM高度图像。图5(A)显示了具有120nm/70nm线/间距设计特征的图案。图5(B)显示了具有100nm/100nm线/间距设计特征的图案。

Claims (12)

1.一种光刻胶组合物，其包含：
接枝嵌段共聚物；溶剂和光致生酸剂；
其中所述接枝嵌段共聚物含有第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物含有主链聚合物和第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物含有包括卤代烃部分或含有硅的部分的表面能降低部分；所述第二嵌段聚合物与所述第一嵌段聚合物共价结合；其中所述第二嵌段聚合物含有主链聚合物和第二接枝聚合物；所述第二接枝聚合物含有用于进行脱保护反应并改变接枝嵌段共聚物的溶解性的官能团；所述接枝嵌段共聚物具有瓶刷状形态。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的所述主链聚合物是聚降冰片烯，所述第一接枝聚合物是由氟化的(甲基)丙烯酸酯或氟化的(甲基)丙烯酸类聚合得到的聚合物，所述第二接枝聚合物含有聚(甲基丙烯酸-1-三(烷基)甲酯)。
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述第一接枝聚合物包含聚(甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊基酯)，所述第二接枝聚合物包含聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)。
4.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述第二接枝聚合物包含第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物；所述第一嵌段共聚物含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸三苯基锍)，所述第二嵌段共聚物含有聚(甲基丙烯酸-1-乙基环戊基酯)和聚(甲基丙烯酸-γ-丁内酯-2-基酯)。
5.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述第一接枝聚合物和/或所述第二接枝聚合物含有能进行酸催化的脱保护反应从而改变该接枝嵌段共聚物在显影剂溶剂中的溶解性的官能团，其中所述接枝嵌段共聚物还包括光致生酸剂。
6.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光致生酸剂与该接枝嵌段共聚物共价结合，所述光刻胶组合物还包括化学计量量低于光致生酸剂的摩尔数的胺或酰胺添加剂。
7.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述官能团是酸催化的可脱保护的部分，所述酸催化的可脱保护的部分选自酯、缩醛、酰基、碳酸酯、过氧化物、甲硅烷醚、四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯甲基、烷氧基烷基醚、甲苯磺酰基胺、甲苯磺酰基酰胺、磺酰胺、噁唑啉、炔丙基、或含有上述酸催化的可脱保护的部分中至少两种的组合。
8.如权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酯是原酸酯、甲硅烷酯、硫酯、磷酸酯、氨基甲酸酯、或含有上述酯中至少两种的组合。
9.如权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酰基是苯甲酰。
10.一种制备光刻胶组合物的方法，所述方法包括：
在基材上设置接枝嵌段共聚物、溶剂和光致生酸剂；其中所述接枝嵌段共聚物含有第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物含有主链聚合物和第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物含有包括卤代烃部分或含有硅的部分的表面能降低部分；所述第二嵌段聚合物与所述第一嵌段聚合物共价结合；其中所述第二嵌段聚合物含有主链聚合物和第二接枝聚合物；所述第二接枝聚合物含有用于进行脱保护反应并改变该接枝嵌段共聚物的溶解性的官能团；所述接枝嵌段共聚物具有瓶刷状形态；
烘烤该接枝嵌段共聚物；
将该接枝嵌段共聚物暴露在辐射中；以及
将该接枝嵌段共聚物与水性碱性显影剂溶液接触以产生正性图案化的图像；或
将所述接枝嵌段共聚物与溶剂型显影剂溶液接触以产生负性图案化的图像。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接枝嵌段共聚物形成自组装膜。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接枝嵌段共聚物的烘烤在150℃-350℃下进行。
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