CN116987225B - 一种193nm用光刻胶聚合物及其制备方法和光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻胶技术领域，公开了一种193nm用光刻胶聚合物及其制备方法和光刻胶组合物。本发明成膜树脂由含有酸性基团的碱溶性丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯类偶联剂单体和键合PAG的单体进行三元共聚得到。本发明光刻胶成膜树脂主链键合了PAG单元，极大地增加了相容性问题，改善了光刻胶的分辨率；此外，该光刻胶还具有抗蚀刻性强，对基板的粘附性佳的优点。
Description
技术领域
本发明属于光刻技术领域，具体涉及一种193nm用光刻胶聚合物及其制备方法和光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶，是由感光树脂、增感剂和溶剂为主要成分的一种对光特别敏感的混合液体，又叫“光致抗蚀剂”。光刻胶对光敏感，透过光线其化学特性就会发生变化，易在曝光区域发生化学反应，造成曝光和非曝光部分在碱液中溶解性产生明显的差异，经适当的溶剂处理后，溶去可溶性部分，得到所需图像。因此把光刻胶涂覆在硅基板上，经过曝光、显影、刻蚀等工艺，就可以将设计好的图形复制刻到硅基板上，光刻胶也成为集成电路光刻工艺中最为关键的材料。根据其化学反应机理，分负性胶和正性胶两类。经曝光、显影后，溶于显影液的是正性光刻胶，不溶于显影液的是负性光刻胶。
光刻技术经历了从G线（436nm）、I线（365nm）近紫外光学光刻，到深紫外（248nm和193nm）、真空紫外（157nm）光学光刻，再到极紫外（13.5nm）、电子束、纳米压印、嵌段共聚物自组装、扫描探针等下一代光刻技术的发展历程，现已成为制作大规模集成电路和超大规模集成电路不可或缺的重要工艺。从2000年开始，光刻工艺开始使用193nm的ArF准分子激光光源。到目前为止，ArF准分子激光一直是半导体制程领域性能最可靠，使用最广泛的光刻光源。以ArF准分子作为激光源的193nm（包括193浸没式）光刻工艺，可实现90-10nm甚至7nm技术节点集成电路的制造工艺，被广泛应用于高端芯片，如逻辑芯片、5G芯片、AI芯片、云计算芯片和大容量存储器等制造。
目前用于193nm光刻技术的化学放大胶的聚合物树脂可分为：聚甲基丙烯酸酯体系、环烯烃-马来酸酐共聚物（COMA）体系、乙烯基醚-马来酸酐（VEMA）共聚物体系、环烯烃加成聚合物体系、开环易位聚合体系以及环化聚合物体系等。聚甲基丙烯酸酯类树脂因其在193nm波长下透明度高且合成工艺简单，所以作为193nm主流的光刻胶材料。常规的193nm浸没式光刻胶中甲基丙烯酸（MAA）可以提高树脂在水基碱性显影剂中的溶解度；甲基丙烯酸甲酯（MMA）改善了树脂机械性能以及与基底的粘附性，并减少曝光/烘烤处理步骤后光刻胶薄膜的收缩；甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA）提供了一个酸催化可脱落的侧基，当光致酸产生剂（PAG）吸收光子产生H+后，该侧基在H+离子作用下从主体树脂上脱落导致树脂发生溶解度变化。因此，共聚物树脂的光刻性能可以通过调节各组分比例和相对分子质量来进行控制。
但聚甲基丙烯酸酯体系主链结构C/H比较低，导致其耐干法刻蚀性能较差。为提高耐刻蚀性，聚合物组成基础上引入侧基为脂环的组分，而向共聚物侧链引入脂环结构虽然可以很大程度上提高耐刻蚀性，但会导致光刻胶与基底粘附性变差、光刻胶膜破裂和灵敏度变低等缺点。而且为了保持光刻胶在碱性显影剂中的溶解性，共聚物中脂环结构的物质的量分数不能超过50%所以引入脂环结构对聚甲基丙烯酸酯类树脂的光刻性能改善有限。除此之外，193nm光刻胶为化学放大胶，其重要成分光致酸产生剂（PAG）本身溶解性较低，与树脂的相容性有限，会导致光刻胶中各组分出现相分离、PAG分布不均匀以及曝光后烘烤（PEB）过程中酸迁移等问题，进而导致酸催化反应不均匀，光刻胶分辨率降低。尤其在分辨率低于100nm时，线边缘粗糙度（LER）问题更加严重。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种193nm用光刻胶聚合物及其制备方法和光刻胶组合物。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种193nm用光刻胶的聚合物，所述聚合物的结构通式为：，
上式中，重复单元W如式（Ⅰ）所示，重复单元X如式（Ⅱ）所示，重复单元Y如式（Ⅲ）所示，重复单元Z如式（Ⅳ）或式（Ⅴ）所示；所述重复单元W、X、Y、Z的重复次数分别以m、n、p、q表示，m、n、p、q为整数；所述聚合物的重均分子量为8000-30000；
上述式（Ⅰ）-式（Ⅴ）中，R为氢原子或甲基，R1、R2为碳原子个数为1-4的二价链烃基；R3为羟基或碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状氟代烷基；R4为碳原子个数为1-3的二价链烃基；R5、R6、R7为碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状烷氧基，且R5、R6、R7中至少有一个为碳原子个数为1-3的链状烷氧基。
优选地，所述聚合物的重均分子量为20000-30000（GPC测得）。
优选地，所述聚合物中的m、n、p、q满足以下条件：（m＋n）∶p∶q＝（20%-50%）∶（20%-30%）∶（20%-50%），且m与n不可同时为零。
本发明第二方面提供了上述第一方面任一所述193nm用光刻胶聚合物的制备方法，包括如下步骤：将单体1、单体2、单体3、引发剂4和溶剂5加入反应釜中，于60-80℃下进行反应，得到共聚物乳液，将所述共聚物乳液进行破乳沉淀，收集沉淀物即得；其中，所述单体1为式（a）所示的化合物A或/和式（b）所示的化合物B，所述单体2为式（c）所示的化合物C，所述单体3为式（d）所示的化合物D或式（e）所示的化合物E。
上述式（a）-式（e）中，R为氢原子或甲基，R1、R2为碳原子个数为1-4的二价链烃基，R3为羟基或碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状氟代烷基；R4为碳原子个数为1-3的二价链烃基；R5、R6、R7为碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状烷氧基，且R5、R6、R7中至少有一个为碳原子个数为1-3的链状烷氧基。
更加优选地，所述单体1为含有酸性基团的碱溶性丙烯酸酯类化合物。进一步地，所述单体1为式（a）所示的化合物A或/和式（b）所示的化合物B。更加优选地，所述化合物A为1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯（如下式（f）所示）或/和1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-丙烯酸戊酯；所述化合物B为2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯（如下式（g）所示）或/和2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基丙烯酸酯。
更加优选地，所述单体2为含硅丙烯酸酯类偶联剂化合物。进一步地，所述单体2为式（c）所示的化合物C。更加优选地，所述化合物C为丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷（如下式（h）所示）、甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯（如下式（i）所示）、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷（如下式（j）所示）、丙烯酸氧基丙基二甲基甲氧基硅烷（如下式（k）所示）、甲基丙烯酸3-（三乙氧基硅基）丙酯（如下式（l）所示）中的至少一种。
更加优选地，所述单体3为含有光产酸基团的丙烯酸酯类化合物。进一步地，所述单体3为式（d）所示的化合物D或式（e）所示的化合物E。更加优选地，所述化合物D为甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯（如上式（m）所示）。
优选地，所述聚合物的制备方法中，所述单体1、单体2、单体3三者摩尔比为（1-5）∶（1-3）∶（1-5）；其中，当单体1中化合物A和化合物B同时存在时，单体1中化合物A和化合物B二者摩尔比为（1-5）∶（1-2）。
优选地，所述引发剂4为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述引发剂的加入量为单体1、单体2、单体3三者质量和的0.15%-0.7%。
优选地，所述溶剂5为丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯甲醚、乳酸乙酯、丙酮、异丙醇、乙酸丁酯中的至少一种；所述溶剂5的加入调节单体1、单体2、单体3三者质量和在体系中含量至5%-35%。
更加优选地，所述反应时间为10-20h。
更加优选地，所述破乳沉淀过程具体为：将共聚物乳液滴入正己烷中析出固体沉淀物，过滤后干燥得到沉淀物；所述干燥条件为65℃真空烘干。
化合物E的制备方法，包括以下步骤：将N-羟基邻苯二甲酰亚胺、缚酸剂、非质子极性溶剂、甲基丙烯酰氯溶液加入反应釜中，于室温下进行反应，将得到的反应液进行后处理即得。更加优选地，所述反应时间为5-6h。
更加优选地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为（1-1.5）∶（1.2-2）。
更加优选地，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺（DIEA）中的至少一种；所述缚酸剂与甲基丙烯酰氯的摩尔比为（1-1.5）∶1。
更加优选地，所述非质子极性溶剂为乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种；所述非质子极性溶剂的加入量为N-羟基邻苯二甲酰亚胺和甲基丙烯酰氯质量和的2-2.5倍。
更加优选地，所述甲基丙烯酰氯溶液由甲基丙烯酰氯溶于上述非质子极性溶剂中制备而成。
更加优选地，所述后处理过程为水洗后分液取有机相加入丁酮重结晶，然后真空40℃烘干。
本发明第三方面提供了上述第一方面所述193nm用光刻胶聚合物在光刻胶中的应用。
本发明第四方面提供了一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括光刻胶溶剂和上述第一方面所述的193nm用光刻胶聚合物。
优选地，以质量百分比计，所述光刻胶组合物中，所述聚合物占比5%-25%，所述光刻胶溶剂占比70%-95%。
本发明第五方面提供了上述第四方面所述的光刻胶组合物在集成电路中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明聚合物由含酸性基团的碱溶性丙烯酸酯类化合物（单体1）、含硅丙烯酸酯类偶联剂化合物（单体2）和含有光产酸基团的丙烯酸酯类化合物进行共聚得到。本发明聚合物溶于溶剂即可制备光刻胶，不仅配制简单易操作，制备的光刻胶具有高灵敏度、高对比度和优异的抗刻蚀能力。
（2）本发明聚合物中，单体1中的含六氟叔丁醇基（HFA）或磺酰胺基团，因其含有低的pKa值，赋予成膜树脂良好的碱溶性，以保证其在显影液中的溶解性；同时HFA中氟原子的引入使聚合物在193nm处的吸收发生蓝移，从而提高树脂的透明性，优化光刻胶性能。
（3）本发明聚合物中，单体2中的硅原子的引入不仅提高了折射率还提高了抗蚀刻性能；同时含硅丙烯酸酯类偶联剂单体中的Si-OR基团在非曝光区可以有效提高光刻胶与基材硅片的粘附性，在曝光区又可以在光致酸产生的酸作用下形成Si-OH基团，进一步增加曝光区成膜树脂在显影液中的溶解性，以此增加曝光区与非曝光区对比度，形成更加清晰的光刻图形。
（4）本发明聚合物中，含有光产酸基团的丙烯酸酯类化合物中含有PAG单元，共聚时将PAG单元引入聚合物主链中，不仅抑制了PAG扩散，解决了PAG的溶解性、相容性等问题，同时解决了多余的酸扩散造成的光刻胶图案边缘粗糙化问题，改善了光刻胶的感度和对比度。
附图说明
图1为本发明实施例1-1制备的聚合物1的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1-1制备的聚合物1的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例1-1制备的聚合物1的GPC测试谱图；
图4为本发明实施例1-1制备的光刻胶组合物旋涂后宏观成膜情况及微观形貌；
图5为本发明实施例1-1制备的光刻胶组合物显影后图案形貌的分辨率测试结果；
图6为本发明对比例1-1制备的聚合物8的核磁氢谱图；
图7为本发明对比例1-1制备的聚合物8的核磁碳谱图；
图8为本发明对比例1-1制备的聚合物8的GPC测试谱图；
图9为本发明对比例1-1制备的光刻胶组合物旋涂后宏观成膜情况及微观形貌；
图10为本发明对比例1-1制备的光刻胶组合物显影后图案形貌的分辨率测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
本发明使用GPC对用于光刻胶的聚合物的分子量与分子量分布进行测试，GPC的测试条件为：GPC为Waters Breeeze凝胶渗透色谱，检测器为Waters2414 Refractive IndexDetector；色谱柱为styragel@HR2-4THF 7.8×300mmColumn；流动相为THF（1.0mL/min）；以色谱级四氢呋喃为溶剂，将制备得到的聚合物配制为10mg/mL的聚合物溶液，使用0.1μm滤膜过滤后进行GPC分析，以聚苯乙烯作标样测定聚合物的相对分子量。
本发明光刻胶涂层的性能测试步骤具体为：在万级黄光洁净室将本发明制备的光刻胶组合物溶解于PGMEA配制成光刻胶组合物溶液，然后1400r/min旋涂于硅片，在100℃下烘烤60s，然后进行显影测试、分辨率检测。
显影测试过程具体为：将配制好的光刻胶旋涂在4寸硅片上，经过前烘，曝光后，在质量分数为2.38%的TMAH溶液中显影，置于去离子水中进行冲洗，后烘，观察线路图形。
分辨率测试过程具体为：采用日立SU8000超高分辨率场发射扫描电子显微镜观测光刻胶图像的线宽和线型。
实施例1：单体1种类对光刻胶性能的影响
为了探讨含可碱溶基团丙烯酸酯类化合物种类对聚合物及以其制备的光刻胶性能的影响，分别做了以下实验，即实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3，性能测试结果如表1所示。
实施例1-1
本实施例提供一种聚合物1，结构式如下所示：
上式中，n∶p∶q为30∶20∶50。
上述聚合物1的制备方法包括如下步骤：将单体1（2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯，87.0g，0.3mol）、单体2（甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯，40.8g，0.2mol）、单体3（甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯，91.5g，0.5mol）与引发剂（AIBN，0.2g）加入1000mL三口瓶中；然后加入有机溶剂（PGMEA，407.3g），使单体总质量占混合体系总质量的35%，加热至65℃反应20h，得到黏稠状共聚物乳液；将共聚物乳液滴入正己烷中析出固体，过滤后收集固体于65℃真空烘箱中烘干，即得聚合物1。聚合物1的核磁氢谱图见图1，图1中化学位移δ=0.88和δ=1.88处为主链上-CH3的H,δ=1.52和δ=1.68处为主链上-CH2的H，δ=2.79和δ=2.83处为酰亚胺环上-CH2的H，δ=3.47处为硅甲氧基上的-CH3的H，δ=7.08处为磺酰胺基团与N相连的H。聚合物1的核磁碳谱图见图2，图2中δ=9.85和δ=25.32处是主链上-CH3的C，δ=50.59处为硅甲氧基上的-CH3的C，δ=123.10处的四重峰是三氟甲基基团-CF3的C，谱图分析结果与聚合物结构一致；GPC测试谱图如图3所示，测得聚合物1的重均分子量为22875。
本实施例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为20%的聚合物1和质量百分比为80%的光刻胶溶剂PGMEA混匀而成。
以本实施例制备的光刻胶组合物在显影前的成膜情况和显影后的线条情况分别如图4和图5所示，本实施例制备的光刻胶组合物的宏观膜面平整，微观膜面几乎无杂质颗粒物；光刻胶组合物形成的光刻胶在曝光显影后线条清晰。
实施例1-2
本实施例提供一种聚合物2，结构式如下所示：
上式中，m∶p∶q为30∶30∶40。
上述聚合物2的制备方法内容与实施例1-1中聚合物1的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：将单体1（2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯）替换为单体1（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）；最后得到聚合物2。GPC测定其分子量，聚合物2的重均分子量为22488。
本实施例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为20%的聚合物2和质量百分比为80%的光刻胶溶剂PGMEA混匀而成。
实施例1-3
本实施例提供一种聚合物3，结构式如下所示：
上式中，m∶n∶p∶q为20∶20∶20∶40。
上述聚合物3的制备方法内容与实施例1-1中聚合物1的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：除了添加单体1（2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯），还添加单体1（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）；最后得到聚合物3。GPC测定其分子量，聚合物3的重均分子量为25687。
本实施例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为20%的聚合物3和质量百分比为80%的光刻胶溶剂PGMEA混匀而成。
由上表1可知，以1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯或2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯为单体1，均得到较好效果的光刻胶；而将两种单体1混合共聚时所得聚合物溶解性相对变差，其显影图案也稍有缺陷。其中，以2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯为单体1时其光刻图案形貌最佳。
实施例2：单体2种类对光刻胶性能的影响
为了探讨单体2中含硅氧基团对聚合物及以其制备的光刻胶性能的影响，分别做了以下实验，即实施例1-1、实施例2-1、实施例2-2，性能测试结果如表2所示。
实施例2-1
本实施例提供一种聚合物4，结构式如下所示：
上式中，n∶p∶q为25∶30∶45。
上述聚合物4的制备方法内容与实施例1-1中聚合物1的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：将单体2（甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯）替换为单体2（甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷）；最终制备得到聚合物4。GPC测定其分子量，聚合物4的重均分子量为24356。
本实施例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为20%的聚合物4和质量百分比为80%的光刻胶溶剂PGMEA混匀而成。
实施例2-2
本实施例提供一种聚合物5，结构式如下所示：
上式中，n∶p∶q为30∶30∶40。
上述聚合物5的制备方法内容与实施例1-1中聚合物1的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：将单体2（甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯）替换为单体2（3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯）；最终制备得到聚合物5。GPC测定其分子量，聚合物5的重均分子量为26436。
本实施例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为20%的聚合物5和质量百分比为80%的光刻胶溶剂PGMEA混匀而成。
由上表2可知，单体2分别为甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷（3个硅氧烷）、甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯（2个硅氧烷）、3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯（1个硅氧烷）时，当含有1个硅氧基团时显影不完全出现图案缺陷，当含有3个硅氧基团时图案过分显影出现线条倒塌现象，当含有2个硅氧基团时光刻显影图案最佳。
实施例3：单体3种类对光刻胶性能的影响
为了探讨单体3中光产酸基团对聚合物及以其制备的光刻胶性能的影响，分别做了以下实验，即实施例1-1、实施例3-1，性能测试结果如表3所示。
实施例3-1
本实施例提供一种聚合物6，结构式如下所示：
上式中，n∶p∶q为40∶30∶30。
上述聚合物6的制备方法内容与实施例1-1中聚合物1的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：将单体3（甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯）替换为单体3（化合物E）；最终制备得到聚合物6。GPC测定其分子量，聚合物6的重均分子量为22384。
本实施例采用的化合物E的结构式如下式（e）所示：
（d）
上式中，R为甲基。
上述化合物E的制备方法为：将N-羟基邻苯二甲酰亚胺（7.5g，0.046mol）、催化剂吡啶（4.35g，0.055mol）、溶剂乙腈（39.3g，50mL，0.957mol）加入250mL单口烧瓶中搅拌均匀；然后再将溶于乙腈（19.65g，25mL，0.479mol）的甲基丙烯酰氯（6g，0.05mol）通过恒压漏斗缓慢加入到单口烧瓶中，于室温下反应5h；反应结束后，将得到的反应液水洗后收集有机相，向有机相中加入丁酮重结晶，于40℃真空烘箱中烘干后即得。
本实施例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为20%的聚合物6和质量百分比为80%的光刻胶溶剂PGMEA混匀而成。
由上表3可知，单体3以甲基丙烯酸N-羟琥珀酸亚胺酯聚合时其光刻图案最佳，改变单体3种类，可以发现，随着单体中苯环的增加其聚合物显影效果逐渐变差。
实施例4：单体3是否键合在聚合物上对光刻胶性能的影响
为了探讨单体3是否键合在聚合物上对聚合物及以其制备的光刻胶性能的影响，分别做了以下实验，即实施例3-1和对比例1-1至1-4，性能测试结果如表4所示。
对比例1-1
本对比例提供一种聚合物8，结构式如下所示：
上式中，n∶p为50∶50。
上述聚合物8的制备方法包括如下步骤：将单体1（2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯，29.0g，0.1mol）、单体2（甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯，20.4g，0.1mol）、引发剂（AIBN，0.2g），加入250mL三口瓶中；然后加入有机溶剂（PGMEA，220g），调节体系固含量至25%，加热至65℃反应20h，得到共聚物溶液；将共聚物溶液滴入反溶剂正己烷中，过滤后得到白色沉淀，将白色沉淀于65℃真空烘箱中烘干，即得聚合物8。图6是聚合物8的核磁氢谱图见图6，图6中化学位移δ=0.88和δ=1.88处为主链上-CH3的H,δ=1.52和δ=1.65处为主链上-CH2的H，δ=3.47处为硅甲氧基上的-CH3的H，δ=1.41和δ=1.46处是与N相连C上-CH3的H，δ=7.08处为磺酰胺基团与N相连的H。聚合物8的核磁碳谱图见图7，图7中δ=9.85和δ=22.51处是主链上-CH3的C，δ=50.59处为硅甲氧基上的-CH3的C，δ=123.10处的四重峰是三氟甲基基团-CF3的C，谱图分析结果与聚合物结构一致；GPC测试谱图如图8所示，测得聚合物1的重均分子量为28526。
本对比例还提供一种光刻胶组合物，由质量百分比为15%的聚合物8、质量百分比为80%的溶剂PGMEA以及质量百分比为5%的光致酸产生剂1（化合物D，结构式如式（d）所示）混匀而成。
以本对比例制备的光刻胶组合物在显影前的成膜情况和显影后的线条情况分别如图9和图10所示，本对比例制备的光刻胶组合物的宏观膜面较为不平整，但微观膜面杂质颗粒物较多；光刻胶组合物形成的光刻胶在曝光显影后线条很不清晰。
对比例1-2
一种光刻胶组合物，由质量百分比为15%的聚合物8、质量百分比为80%的溶剂PGMEA以及质量百分比为5%的光致酸产生剂2（N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐，购买获得）混匀而成。
对比例1-3
一种光刻胶组合物，由质量百分比为15%的聚合物8、质量百分比为80%的溶剂PGMEA以及质量百分比为5%的光致酸产生剂3（化合物E，结构式如式（e）所示）混匀而成。
对比例1-4
一种光刻胶组合物，由质量百分比为15%的聚合物8、质量百分比为80%的溶剂PGMEA以及质量百分比为5%的光致酸产生剂4（三苯基砜全氟丁基磺酸盐，购买获得）混匀而成。
由表4可知，分别对比实施例3-1和对比例1-1至1-4可以看出，将光酸单体直接共聚到树脂主链上，其树脂溶解性优异成膜性好，图案线条清晰缺陷较少；将光致酸产生剂和聚合物树脂采用物理共混的方式加入溶剂形成的光刻胶组合物其溶解度较差，成膜性不好形成的图案形貌较差缺陷较多。因此，优选将3类单体以键合的方式制备聚合物，进而配置光刻胶组合物。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (7)
1.一种193nm用光刻胶聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构通式为：
，
上式中，重复单元W如式（Ⅰ）所示，重复单元X如式（Ⅱ）所示，重复单元Y如式（Ⅲ）所示，重复单元Z如式（Ⅳ）或式（Ⅴ）所示；
所述重复单元W、X、Y、Z的重复次数分别以m、n、 p、q表示， m、n、p、q为整数 ，且m与n不可同时为零，p和q不为零，且（m＋n）∶p∶q＝（20%-50%）∶（20%-30%）∶（20%-50%）；
所述聚合物的重均分子量为20000-30000；
上述式（Ⅰ）-式（Ⅴ）中，R为氢原子或甲基；R1、R2为碳原子个数为1-4的二价链烃基；R3为羟基或碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状氟代烷基；R4为碳原子个数为1-3的二价链烃基；R5、R6、R7为碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状烷氧基，且R5、R6、R7中至少有一个为碳原子个数为1-3的链状烷氧基。
2.权利要求1所述193nm用光刻胶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单体1、单体2、单体3、引发剂4和溶剂5加入反应釜中，于60-80℃下进行反应，得到共聚物乳液，将所述共聚物乳液进行破乳沉淀，收集沉淀物即得；其中，所述单体1为式（a）所示的化合物A或/和式（b）所示的化合物B，所述单体2为式（c）所示的化合物C，所述单体3为式（d）所示的化合物D或式（e）所示的化合物E；
上述式（a）-式（e）中，R为氢原子或甲基，R1、R2为碳原子个数为1-4的二价链烃基，R3为羟基或碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状氟代烷基；R4为碳原子个数为1-3的二价链烃基；R5、R6、R7为碳原子个数为1-3的链状烷基或碳原子个数为1-3的链状烷氧基，且R5、R6、R7中至少有一个为碳原子个数为1-3的链状烷氧基。
3.根据权利要求2所述的193nm用光刻胶聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A为如式（f）所示的1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯；
所述化合物B为2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基甲基丙烯酸酯或/和2-甲基-2-（三氟甲基磺酰胺）丙基丙烯酸酯；所述化合物C为丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸[二甲氧基（甲基）硅基]甲酯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-（三乙氧基硅基）丙酯中的至少一种；所述单体1、单体2、单体3三者摩尔比为（1-5）∶（1-3）∶（1-5）；所述引发剂4为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述溶剂5为丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、乳酸乙酯、丙酮、异丙醇、乙酸丁酯中的至少一种。
4.权利要求1所述193nm用光刻胶聚合物在光刻胶中的应用。
5.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括光刻胶溶剂和权利要求1所述的193nm用光刻胶聚合物。
6.根据权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，以质量百分比计，所述光刻胶组合物中，所述193nm用光刻胶聚合物占比5%-25%，所述光刻胶溶剂占比70%-95%。
7.权利要求6所述的光刻胶组合物在集成电路中的应用。
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