CN114247305B - 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114247305B
CN114247305B CN202111571893.1A CN202111571893A CN114247305B CN 114247305 B CN114247305 B CN 114247305B CN 202111571893 A CN202111571893 A CN 202111571893A CN 114247305 B CN114247305 B CN 114247305B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrophobic
island
dimensional
graphene
dimensional nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111571893.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114247305A (zh
Inventor
崔鑫炜
许群
张凌
刘晓鹏
张倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202111571893.1A priority Critical patent/CN114247305B/zh
Publication of CN114247305A publication Critical patent/CN114247305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114247305B publication Critical patent/CN114247305B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Abstract

本发明属于纳米膜材料技术领域，具体涉及一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法。本发明还提供了所述二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜在水处理中的应用。本发明的二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，通过在纳滤膜中构筑层间距在1nm以下且埃级别可控的疏水孔道，不仅可以有效阻隔各种水合离子（包括K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等），还能通过二维纳米限域内极大的毛细作用力，获得超高的水通量，从而有效提升离子阻隔率和水通量，大大提高水处理效率，降低水处理膜在海水淡化、城市污水处理等场合应用时的能耗。

Description

一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于纳米膜材料技术领域，具体涉及一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法。
背景技术
相较于传统蒸馏法，利用水处理膜技术进行水净化处理，具有杂质分离效率高、处理过程能耗较低、成本可控等优势，在海水淡化、家庭用水净化、工业废水处理等领域中有着广泛的应用。随着水处理膜技术的发展，不同的应用领域对水处理效率以及降低水处理过程能量损耗提出了更高要求，因此，急需开发出新型的、可同时具备大水通量和高离子阻隔性的水处理膜技术。
目前，水处理膜按膜内孔径大小主要分为微滤膜(0.1～10μm)、超滤膜(10～100nm)、纳滤膜(1～10nm)和反渗透膜(0.1～1nm)四种类型。随着膜内孔径的减小，水被净化的程度越来越高。具体表现为，利用微滤膜可以除去绝大部分悬浮颗粒以及微生物等；利用超滤膜可以去除绝大部分高分子以及病毒；利用纳滤膜可以除去绝大部分有机小分子和二价离子；而利用反渗透膜则基本可以除去所有离子，包括一价碱金属离子。
同时，净化得到高纯度的水，一般都要进行一次或者多次的反向渗透过程。反渗透膜一般由高分子材料制备而成，比如现在商用的反渗透膜一般采用薄膜复合型材料(TFC)，例如聚酰胺膜材料。由于反渗透膜利用极小的孔径尺寸来阻挡一价离子等杂质，同时，此极小的孔径同时也会对水分子的渗透产生阻碍作用，因此需要对膜的两侧施加较大的压力(一般为10～60bar)，让水分子克服浓度差所产生的渗透压和小孔径所产生的阻力而穿过反渗透膜，同时留下离子等杂质，达到净化水的效果。此过程中，额外施加的压力越高意味着水处理过程能量损耗越大，而水通量(水分子通过膜的速度)越小则意味着水处理的效率越低。
与之不同的是，纳滤膜由于孔径略大于反渗透膜，其两边所需施加的压力远远小于反渗透膜(5～10bar左右)，水通量也相对较大，但缺点则是纳滤膜的孔径略大，对于一价离子的阻隔效果较差。
所以，如何兼顾高水通量和高离子阻隔是水处理膜领域的瓶颈问题，基于此，本申请提供一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，通过对纳滤膜的结构进行改进，以期实现阻隔水中离子的同时，还能获得超高的水通量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，通过在纳滤膜中构筑层间距在1nm以下且埃级别可控的疏水孔道，不仅可以有效阻隔各种水合离子(包括K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等)，还能通过二维纳米限域内极大的毛细作用力，获得超高的水通量，有效解决离子阻隔率和水通量不能同时提高的瓶颈问题。
本申请还提供了所述二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料，其中二维纳米岛结构可以为但不限于Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)、Cu-对苯二胺盐酸盐(Cu-pPD)、Ni-六氨基苯(Ni-HAB)、Cu-六氨基苯(Cu-HAB)、石墨炔(GDY)、Cu-六巯基苯(Cu-BHT)、或二维共价有机框架。
具体的，本发明通过氧基团催化反应将二维纳米岛材料生长在石墨烯的表面，制备得到具有疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料，所制备得到的异质结材料中二维纳米岛材料并不完全覆盖石墨烯表面，具有一定的孔隙率，所述二维纳米岛材料与石墨烯的面积比为10～70％。
优选的，二维纳米岛与石墨烯的面积比为40～50％。
具体的，所制备得到的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料中，二维纳米岛的接触角为60～120°，二维石墨烯的接触角为60～90°；优选的，二维纳米岛的接触角为80～90°。
具体的，本发明还提供上述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料的制备方法，通过在二维纳米岛前驱体材料水溶液中加入氧化石墨烯悬浮液和可溶性金属离子，利用氧化石墨烯表面氧基团的催化，在氧化石墨烯氧基团表面原位生长成二维纳米岛，与此同时还原氧化石墨烯表面氧基团，而氧化石墨烯表面没有氧基团的区域则保留原始石墨烯的形态，从而制备出二维纳米岛@石墨烯异质材料。
所述制备方法包括如下步骤：
(1)配置反应溶液：将氧化石墨烯(GO)悬浮液加入到可溶性金属盐溶液中，并通入惰性气体以去除氧气，得到溶液A；
(2)将二维纳米岛前驱体材料溶解到水中，并通入惰性气体以去除氧气，得到溶液B，保证二维纳米岛前驱体材料的反应只在氧化石墨烯(GO)的氧基团表面进行；
(3)将溶液B加入到溶液A中，进行氧基团催化反应，反应温度为-30～150℃，反应时间为0.5～96h，抽滤，洗涤，制备得到疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料。
具体的，步骤(1)中可溶性金属盐溶液为镍的可溶性金属盐溶液或铜的可溶性金属盐溶液。
具体的，步骤(1)中氧化石墨烯(GO)悬浮液的浓度为0.1～5mg/mL，优选为0.2～1mg/mL。
具体的，步骤(2)中所述二维纳米岛前驱体材料为对苯二胺盐酸盐、对苯二胺盐酸盐、六氨基苯、六氨基苯、石墨炔或六巯基苯。
具体的，步骤(2)中溶液B的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
具体的，步骤(1)、(2)中所使用的惰性气体为氩气或氮气，惰性气体通入时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时。
具体的，步骤(3)中溶液B和溶液A的体积比为(0.1～10)：1。
具体的，步骤(3)中氧基团催化反应过程中通过搅拌加速反应的进行，优选磁力搅拌方式，搅拌速率为10～1000rpm，优选为300～500rpm。
具体的，步骤(3)中氧基团催化反应的温度优选为10～110℃；反应时间优选为5～20小时。
具体的，步骤(3)中抽滤可以采用常压抽滤或者真空抽滤，抽滤时间1～48h；洗涤时使用的洗液为去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮或甲醇。
具体的，步骤(3)中得到的二维纳米岛的结构可以为但不限于Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)、Cu-对苯二胺盐酸盐(Cu-pPD)、Ni-六氨基苯(Ni-HAB)、Cu-六氨基苯(Cu-HAB)、石墨炔(GDY)、Cu-六巯基苯(Cu-BHT)、或二维共价有机框架。
进一步的，本发明还提供了制备上述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料的替代方法，具体步骤与上述制备方法的不同之处是，步骤(1)中仅配置氧化石墨烯(GO)悬浮液，步骤(2)中将铜丝或银丝置于氧化石墨烯(GO)悬浮液中进行氧基团催化反应。
进一步的，本发明还提供了所述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料在制备自组装疏水纳滤膜中的应用。
进一步优选的，本发明还利用抽滤的方式将所述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料制备成二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
进一步的，本发明还公开了所述二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
a、配置抽滤液：将所述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料制备成悬浮液；
b、抽滤及烘干：将步骤a中的悬浮液置于基底膜上，进行抽滤，然后外加压力将悬浮液中的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料挤压至基底膜上，并干燥，得到二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
进一步的，步骤a中，所配置的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料悬浮液的浓度为1～10mg/mL，优选为2～5mg/mL。
进一步的，步骤b中，所述基底膜材质包括但不限于聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)，混合纤维素酯(MCE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或者多孔氧化铝(AAO)。
进一步的，步骤b中，挤压时施加的压力范围为1～100N，优选为5～20N。
进一步的，步骤b中，干燥采用真空干燥的方式进行，干燥温度为25～150度，优选为60～70度；干燥时间为0.5～96小时，优选为10～12小时；干燥采用的真空度为1Pa～1个大气压，优选为1～10Pa。
上述利用疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料通过自组装的方式构筑的二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，在构筑过程中，由于疏水作用，二维纳米岛@石墨烯异质结材料在水溶液中进行自组装，使得二维纳米岛被在两层石墨烯夹在中间，形成亚纳米的隔层，从而构键成内部富含亚纳米级疏水孔道的纳滤膜，具体的，所述纳滤膜内部富含亚纳米级的疏水孔道，所述疏水孔道大小为0.1～1纳米。
本发明所制备得到的二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，通过内部富含亚纳米级疏水孔道，利用极小的孔道可以通过尺寸效应有效阻隔水合离子(包括K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等)，同时极小的疏水孔道还能通过二维纳米限域内极大的毛细作用力，获得超高的水通量。
进一步的，本发明还提供了所述二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜在水处理中的应用，具体的，所述水处理为海水淡化处理、工业废水处理或城市污水处理。
进一步的，本发明还提供了所述二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜在吸附分离污水中阴阳离子的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明提供了一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的制备方法，不同于传统水处理膜内部的亚纳米级亲水孔道或更大尺寸的疏水孔道，该方法所制备的纳滤膜内部富含亚纳米级疏水孔道。由于极小的层间距和疏水孔道，该新型纳滤膜不仅可以有效阻隔各种水合离子(包括K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等)，同时还能利用疏水二维纳米限域内极大的毛细作用力，获得超高的水通量，从而可以有效提高离子阻隔和水通量，大大提高水处理效率，从而降低水处理膜技术在海水淡化、工业废水处理和城市污水处理等应用中的能耗。
2)与传统的采用薄膜复合(TFC)聚酰胺膜材料所制备的反渗透膜相比，本发明中纳滤膜的孔径较大，且大小正好适合阻隔各种水合离子。
3)二维氧化石墨烯(GO)或其复合材料所构筑的水处理膜内部孔道为亲水孔道，大量亲水的氧基团，对于水分子的渗透有阻碍作用，并且孔径越小阻力越大。与二维氧化石墨烯(GO)或其复合材料所构筑的水处理膜相比，本发明中纳滤膜的孔道为亚纳米级疏水孔道。
4)虽然，还原氧化石墨烯(RGO)或传统复合材料所制备的二维水处理膜表面有较少的氧基团，其水通量相较于氧化石墨烯(GO)膜的数值更大，但是，二维RGO存在重堆叠的问题，导致由RGO所构筑的水处理膜片层之间的层间距很难精确控制达到亚纳米级，从而影响其离子阻隔的效果。与还原氧化石墨烯(RGO)或其传统复合材料所构筑的水处理膜相比，本发明中纳滤膜的疏水孔道为亚纳米级，且精细可调。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、5的方法制备得到的二维纳米岛@石墨烯异质结材料的结构示意图，其中图1a为侧面结构和原子结构，图1b为表面结构；
图2为本发明实施例2、4、6的方法制备得到的二维纳米岛@石墨烯异质结自主装纳滤膜的结构示意图，图2中圆圈圈出的部分为重堆叠悬空部分形成的亚纳米疏水孔道；
图3为实施例1所得的二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结材料的正面透射电镜原子显微图；
图4为实施例2所得的二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结自主装纳滤膜截面透射电镜原子显微图，其中图4a为异质结截面部分图，图4b为异质结截面部分放大图，可以看出亚纳米疏水孔道，图4b中的插图为异质结截面原子结构图；
图5为实施例2所得的二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结自主装纳滤膜接触角测试图，图5a为接触角测试结果，图5b为纳滤膜照片。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，将采用不同的二维纳米岛材料构筑二维纳米岛@石墨烯异质结材料，并自组装成疏水纳滤膜。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所使用的原料、试剂没有特殊说明均为常规市售产品。
实施例1
实施例1采用的二维纳米岛为Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)金属有机材料，并构筑一种二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结材料，基于此实施例2制备了一种二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
一种二维Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)纳米岛@石墨烯异质结材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.9克硝酸镍(NiNO3)加入到16ml去离子水中搅拌溶解，并加入32ml浓度为5mg/mL的GO悬浮液(GO悬浮液采用传统的Hummer’s Method方法制备得到，或者也可以购自市售成品)，边搅拌边通氩气，通气时间2h以排除溶液中的空气，得到溶液A；
(2)将2.0克对苯二胺盐酸盐(pPD)(所述对苯二胺盐酸盐(pPD)采用市售sigma药品，纯度>99％(化学纯))加入到60ml的去离子水中，采用磁力搅拌的方式进行搅拌溶解，搅拌速率为400rpm，边搅拌边通氩气，通气时间2h以排除溶液中的空气，得到溶液B(二维纳米岛前驱体材料水溶液)；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并逐步加入总体积为20ml的氨水，进行氧基团催化反应，反应温度为40℃，反应时间为20h；反应完成之后，将反应液倒入抽滤瓶进行抽滤，先用去离子水抽滤，再用乙醇抽滤，最后再用去离子水抽滤，总抽滤时间2h，并洗涤，获得二维Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)纳米岛@石墨烯异质结材料。其中，二维Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)纳米岛与石墨烯的面积比为40～50％。
实施例2
一种二维Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
a、称取上述二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结材料，并分散到去离子水中，配置分散度为2mg/mL的异质结悬浮液，然后超声分散1h；
b、根据所要制备得到的纳滤膜的厚度，将悬浮液滴加在聚醚砜(PES)基底膜(所述聚醚砜(PES)基底膜是采用PES材料制备的多孔基底膜，也是标准材料标准基底，可商业购买，本实施中使用的规格：Φ50mm孔径：0.22um，膜厚：110微米)上，并进行抽滤2h；抽滤完之后，将含有悬浮液的聚醚砜置于两片玻璃片中，并施加20N的压力进行挤压，然后在70℃的温度条件下真空干燥，真空度为10Pa，干燥完后，于常温打开玻璃片，获得二维Ni-对苯二胺盐酸盐(Ni-pPD)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，所述纳滤膜的质量为1mg～20mg，厚度在5～50微米之间。
本发明首先提供了一种简便而有效的方法，通过氧基团催化反应，在二维氧化石墨烯表面氧基团处发生原位反应生成另一种疏水的二维纳米岛材料，同时还原二维氧化石墨烯上的氧基团，制备出疏水性的二维纳米岛@石墨烯新型异质结构材料，其结构如图1所示。本发明进一步利用疏水作用，使得二维纳米岛@石墨烯异质结材料在水溶液中进行自组装，获得了二维纳米岛被在两层石墨烯夹在中间的结构，使得二维纳米岛可以作为二维水处理膜的亚纳米隔层，构键出内部富含亚纳米级疏水孔道的纳滤膜，其结构如图2所示。
图3为实施例1制备的二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结材料的正面透射电镜原子显微图。从图3中可以看出，本实施例中二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛被原位生长在了石墨烯表面。
图4为实施例2的异质结自组装疏水纳滤膜的膜界面透射电镜原子显微图，从图4中可以看出，二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛被两层石墨烯夹在了中间，形成亚纳米级的孔道。
图5为实施例2的异质结自组装疏水纳滤膜以及对照组氧化石墨烯纳滤膜的接触角测试，氧化石墨烯纳滤膜(GO)的制备方法是把GO悬浮液抽滤到基底(例如PES基底)上再烘干得到的，具体步骤参考文献(Dr.Mengchen Zhang,Yangyang Mao,Guozhen Liu,Prof.Gongping Liu,Prof.Yiqun Fan,Prof.Wanqin Jin.Molecular Bridges StabilizeGraphene Oxide Membranes in Water[J].Angewandte Chemie,2020,132(4):)中的方法，从图5中可以看出，实施例2中二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的接触角是84°，具备良好的疏水性。从图3-图5可以看出，实施例2中的纳滤膜内部富含亚纳米级的疏水孔道。
表1是实施例2制备的纳滤膜水通量及离子阻隔性性能表。表2是作为对照的氧化石墨烯(GO)水处理膜的水通量及离子阻隔性性能表。
水通量及离子阻隔性的测试方法是参考文献(Ion sieving in graphene oxidemembranes via cationic control of interlayer spacing[J].Science Foundation inChina,2017,25(04):13.)中的方法。
表1实施例2二维Ni-pPD纳米岛@石墨烯异质结自组装纳滤膜的渗透实验结果。
Figure BDA0003424146400000081
表2对照组二维氧化石墨烯纳滤膜的渗透实验结果。
Figure BDA0003424146400000082
从表1和表2中，可以看出，实施例2制备的纳滤膜与对照组相比，水通量及离子阻隔性均较为优良，可以兼顾高水通量和高离子阻隔性。
实施例3
实施例3采用的二维纳米岛为Ni-六氨基苯(Ni-HAB)金属有机材料，并构筑一种二维Ni-六氨基苯纳米岛@石墨烯异质结材料，基于此实施例4制备了一种二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
一种二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2.2克硝酸镍(NiNO3)加入到20ml去离子水中搅拌溶解，并加入32ml浓度为5mg/mL的GO悬浮液，边搅拌边通氩气，通气时间1h以排除溶液中的空气，得到溶液A；
(2)将2.2克六氨基苯(HAB)(所述六氨基苯(HAB)采用市售sigma药品，纯度>99％(化学纯))加入到50ml的去离子水中搅拌溶解，边搅拌边通氩气，通气时间1h以排除溶液中的空气，得到溶液B(二维纳米岛前驱体材料水溶液)；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并逐步加入总体积为30ml的氨水，进行氧基团催化反应，反应温度为10℃，反应时间为20h；反应完成之后，将反应液倒入抽滤瓶进行抽滤，先用去离子水抽滤，再用乙醇抽滤，最后再用去离子水抽滤，总抽滤时间4h，并洗涤，获得二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结材料。
实施例4
一种二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
a、称取上述二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结材料，并分散到去离子水中，配置分散度为2mg/mL的异质结悬浮液，然后超声分散1h；
b、根据所要制备得到的纳滤膜的厚度，将悬浮液滴加在聚苯乙烯(PS)基底膜(所述聚苯乙烯(PS)基底膜是采用PS材料制备的多孔基底膜，也是标准材料标准基底，可商业购买，本实施中使用的规格：Φ50mm孔径：0.22um，膜厚：110微米)上，并进行抽滤3h；抽滤完之后，将含有悬浮液的聚醚砜置于两片玻璃片中，并施加20N的压力进行挤压，然后在70℃的温度条件下真空干燥，真空度为10Pa，干燥完后，于常温打开玻璃片，获得二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
实施例5
实施例5采用的二维纳米岛为石墨炔(GDY)材料，并构筑一种二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结材料，基于此实施例6制备了一种二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
一种二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.2克六(乙炔基)苯(HEB)加入到100ml吡啶中搅拌溶解，并加入5mg的GO粉末搅拌(所述GO粉末就是将GO悬浮液冻干后获得，GO悬浮液采用传统的Hummer’s Method方法制备得到，或者也可以购自市售成品)，边搅拌边通氩气，通气时间2h以排除溶液中的空气，得到溶液A；
(2)将溶液A升温至110℃，放入铜丝，进行氧基团催化反应，反应温度为110℃，反应时间为20h；反应完成之后，将反应液倒入抽滤瓶进行抽滤，先用乙醇抽滤，再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)抽滤，最后再用去离子水抽滤，总抽滤时间6h，并洗涤，获得二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结材料。
实施例6
一种二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
a、称取上述二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结材料，并分散到去离子水中，配置分散度为2mg/mL的异质结悬浮液，然后超声分散1h；
b、根据所要制备得到的纳滤膜的厚度，将悬浮液滴加在聚苯乙烯(PS)基底膜(所述聚苯乙烯(PS)基底膜是采用PS材料制备的多孔基底膜，也是标准材料标准基底，可商业购买，本实施中使用的规格：Φ50mm孔径：0.22um，膜厚：110微米)上，并进行抽滤4h；抽滤完之后，将含有悬浮液的聚醚砜置于两片玻璃片中，并施加20N的压力进行挤压，然后在70℃的温度条件下真空干燥，真空度为10Pa，干燥完后，于常温打开玻璃片，获得二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
实施例4所得的二维Ni-六氨基苯(Ni-HAB)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜、实施例6所得的二维石墨炔(GDY)纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的高水通量和高离子阻隔性的性能与实施例2的二维Ni-对苯二胺盐酸盐纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的性能相当。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种制备自组装疏水纳滤膜的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料，其特征在于，通过氧基团催化反应，将二维纳米岛材料生长在石墨烯的表面，制备得到具有疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料，其中二维纳米岛结构为Ni-对苯二胺盐酸盐、Cu-对苯二胺盐酸盐、Ni-六氨基苯、Cu-六氨基苯、石墨炔或Cu-六巯基苯，所述二维纳米岛材料与石墨烯的面积比为10～70%；
所制备得到的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料中，二维纳米岛的接触角为60～120°，二维石墨烯的接触角为60～90°；
所述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料通过如下步骤制备得到：
（1）将氧化石墨烯悬浮液加入到可溶性金属盐溶液中，并通入惰性气体以去除氧气，得到溶液A；
（2）将二维纳米岛前驱体材料溶解到水中，并通入惰性气体以去除氧气，得到溶液B；
（3）将溶液B加入到溶液A中，进行氧基团催化反应，反应温度为-30～150℃，反应时间为0.5～96h，抽滤，洗涤，制备得到疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料；
步骤（1）中可溶性金属盐溶液为镍的可溶性金属盐溶液或铜的可溶性金属盐溶液；
步骤（2）中所述二维纳米岛前驱体材料为对苯二胺盐酸盐、六氨基苯、石墨炔或六巯基苯；
步骤（1）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1～5mg/mL；步骤（2）中溶液B的浓度为0.1～1mol/L；步骤（1）、（2）中所使用的惰性气体为氩气或氮气，惰性气体通入时间为0.1～24小时；
步骤（3）中，反应温度为10～110℃，反应时间为5～20h。
2.如权利要求1所述的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料，其特征在于，步骤（3）中溶液B和溶液A的体积比为（0.1~10）：1。
3.权利要求1或2所述的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料在制备自组装疏水纳滤膜中的应用。
4.利用权利要求1或2所述的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料制备二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、配置抽滤液：将所述疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料制备成悬浮液；
b、抽滤及烘干：将步骤a中的悬浮液置于基底膜上，进行抽滤，然后外加压力将悬浮液中的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料挤压至基底膜上，并干燥，得到二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中，所配置的疏水性二维纳米岛@石墨烯异质结材料悬浮液的浓度为1～10mg/mL。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述基底膜材质为聚醚砜、聚苯乙烯、混合纤维素酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、或者多孔氧化铝；
步骤b中，挤压时施加的压力范围为1～100N；
步骤b中，干燥采用真空干燥的方式进行，干燥温度为25～150度；干燥时间为0.5～96小时；干燥采用的真空度为1 Pa～1个大气压。
7.利用权利要求4-6任一所述方法制备得到的二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜内部富含亚纳米级的疏水孔道，所述疏水孔道大小为0.1～1纳米。
8.权利要求7所述二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜在水处理中的应用，其特征在于，所述水处理为海水淡化处理、工业废水处理或城市污水处理。
CN202111571893.1A 2021-12-21 2021-12-21 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法 Active CN114247305B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111571893.1A CN114247305B (zh) 2021-12-21 2021-12-21 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111571893.1A CN114247305B (zh) 2021-12-21 2021-12-21 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114247305A CN114247305A (zh) 2022-03-29
CN114247305B true CN114247305B (zh) 2023-06-20

Family

ID=80796333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111571893.1A Active CN114247305B (zh) 2021-12-21 2021-12-21 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114247305B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116061510B (zh) * 2022-12-07 2023-12-05 南通大学 一种基于多层自我调节复合非织造材料及制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950554A (zh) * 2019-01-09 2019-06-28 柯良节 一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用
WO2019195618A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 The Regents Of The University Of California Non-contact measurements of fluids, particles and bubbles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989331B (zh) * 2012-12-20 2015-01-28 浙江工商大学 一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法
US10710025B2 (en) * 2013-04-12 2020-07-14 Nanyang Technological University Inorganic fibrous membrane and a method of fabricating thereof
EP3254750A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-13 ETH Zurich Method for making porous graphene membranes and membranes produced using the method
CN108321378B (zh) * 2018-03-05 2020-04-24 西北大学 一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法
CN111774058B (zh) * 2020-07-17 2022-11-29 上海应用技术大学 一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112117445B (zh) * 2020-09-04 2022-05-27 四川普利司德高分子新材料有限公司 氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及其制备方法、应用和以其为宿主的金属锂负极
CN113491955B (zh) * 2021-06-04 2023-05-26 中国石油大学(华东) 一种具有异质结构分离层的复合膜及其制备方法
CN113559841B (zh) * 2021-08-12 2023-10-31 台州学院 纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂、其制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019195618A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 The Regents Of The University Of California Non-contact measurements of fluids, particles and bubbles
CN109950554A (zh) * 2019-01-09 2019-06-28 柯良节 一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114247305A (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. Facile fabrication of COF-LZU1/PES composite membrane via interfacial polymerization on microfiltration substrate for dye/salt separation
Emadzadeh et al. Synthesis, modification and optimization of titanate nanotubes-polyamide thin film nanocomposite (TFN) membrane for forward osmosis (FO) application
Fan et al. A novel reduced graphene oxide/carbon nanotube hollow fiber membrane with high forward osmosis performance
CN110665369B (zh) 一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用
Chen et al. Antibacterial polyvinyl alcohol nanofiltration membrane incorporated with Cu (OH) 2 nanowires for dye/salt wastewater treatment
Hou et al. Graphene oxide membranes for ion separation: Detailed studies on the effects of fabricating conditions
Zhao et al. Thermally reduced graphene oxide membrane with ultrahigh rejection of metal ions’ separation from water
CN113041855B (zh) 一种二维多孔MXene膜及其制备方法和应用
CN113648850B (zh) 具有高通量和高去除率MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的制备方法
CN108993165B (zh) 一种层状无机材料有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法
Gui et al. g-C3N4 nanofibers network reinforced polyamide nanofiltration membrane for fast desalination
CN114247305B (zh) 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法
Eghbalazar et al. High-Performance Thin-Film nanocomposite forward osmosis membranes modified with Poly (dopamine) coated UiO66-(COOH) 2
CN111036082B (zh) 一种氧化石墨烯/TiO2复合膜的制备方法
CN115138220A (zh) 一种阴离子型共价有机框架膜及其制备和应用
Huang et al. MXene‐based membranes for drinking water production
Liu et al. Controllable synthesis of novel porous graphene-based sheets and design of ultrathin composite films by in-situ sealing technology
CN114405295A (zh) 一种高通量氧化石墨烯中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
Tang et al. A highly hydrophilic benzenesulfonic-grafted graphene oxide-based hybrid membrane for ethanol dehydration
KR20150071547A (ko) 복합막, 상기 복합막을 포함하는 반투과성 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치
CN111514856A (zh) 氧化石墨烯吸附膜、其制备方法及水处理方法
CN113117525A (zh) 一种氨基功能化单壁碳纳米管改性聚酰胺纳滤膜及其制备方法与应用
KR101789529B1 (ko) 내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막 및 이의 제조방법
Uthappa et al. Graphene‐Based Nanomembranes for Sustainable Water Purification Applications
Yang et al. Novel membranes and membrane materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant