CN113069936A - 大通量氧化石墨烯滤膜的制备方法及其离子筛分的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对高价态金属离子具有大通量、高截留及筛分的氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：将20～160mL浓度为5～50mg/L的氧化石墨烯悬浮液，旋涡并超声后静置，抽滤成膜，获得所述氧化石墨烯膜。本发明的制备方法过程简便，不需要复杂工艺，不需任何物理、化学等方法交联控制，保持水环境浸润状态，即可直接用于离子截留；本发明制备方法易于操作，使氧化石墨烯膜具有高效截留和筛选金属高价态离子的作用，具有良好的应用前景。

Description

大通量氧化石墨烯滤膜的制备方法及其离子筛分的应用

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，具体的说，涉及一种氧化石墨烯膜的制备方法及氧化石墨烯膜的应用。

背景技术

氧化石墨烯膜在理论上认为具有超薄、高流量、节能等优异的滤膜特征，有可能成为过滤离子、分子的下一代滤膜(Science 2011,333,712-717)，在海水淡化、污水处理(Science2012,335,442-444；Adv Funct Mater 2013,23,3693-3700)、气体分离(Acs Nano2016,10,3398-3409)、生物传感(Nano Lett.2010,10,3163)、质子导体(Nano Lett.2008,8,2458；Nature 2014,516,227)、锂电池(J Am Chem Soc 2012,134,8646-54)和超级电容(Acs Nano2011,5,5463-5471)等领域具有长远的应用前景。由于氧化石墨烯膜内的层间通道是由片层之间相互作用叠加、自组装而形成的，在溶液环境下，水分子在层间通道的快速渗透，使得片层之间的相互作用减弱，导致层间通道不稳定；甚至水分子在膜内的渗透导致氧化石墨烯膜在溶液中完全溶胀。这种不稳定的层间距及溶胀现象，使膜在水溶液中容易破损，保持对水溶液中的金属离子的截留性能变得非常困难，这极大阻碍了氧化石墨烯膜在离子筛分、水处理领域的应用。

到目前为止，对于氧化石墨烯薄膜而言，为了稳定氧化石墨烯膜的层间通道，主要采用部分还原、化学基团交联或物理限制的方法，以固定层间距并阻止氧化石墨烯膜在水溶液中的溶胀现象。但这些方法由于固定了膜内的层间距，只能对其中少数对应尺寸的离子进行截留，对离子种类的适用范围小；无法同时对应多种不同尺寸的离子进行截留，无法实现灵活多变、选择性的离子筛分。例如，现有技术中采用的化学基团交联增大层间通道(Science2014,343,740-742；Environ.Sci.Technol.2013,47,3715-3723)，通道的固定使得截留的离子类型具有很大局限性。更重要的是，这些方法不仅工艺复杂、截留离子种类的适用范围小，而且在处理后，在仅能截留少数金属离子的同时，其水通量均小于10Lm^-2h^{- 1}bar^-1(目前商业化净水薄膜的水通量～2Lm^-2h^-1bar^-1)，难以实现真正的工业化应用。

因此，如何在保持氧化石墨烯膜及层通道的稳定性、保持对环境中常见的金属阳离子的高截留率，同时具有更高的水通量，是氧化石墨烯膜应用于海水淡化、污水净化中亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有交联技术中对氧化石墨烯膜内通道控制，导致水通量小、截留效率低的瓶颈；现有交联技术中对层间通道控制后的膜，无法灵活调节通道大小导致截留应用范围小，无法实现混合离子溶液中离子的有效筛分；而且，现有交联技术工艺复杂，限制了实际产业化应用。目前利用氧化石墨烯膜进行金属离子水溶液的截留，因其实际水通量小、截留效率低、层间距控制工艺复杂，实现工业化应用仍然具有很大挑战。本发明的目的是提供一种对高价态金属离子具有大通量(大于75.0Lm^-2h^-1bar^-1)、高截留(大于99.5％)及筛分的氧化石墨烯膜的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种所述氧化石墨烯膜的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种对高价态金属离子具有大通量、高截留及筛分的氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：将20～160mL浓度为5～50mg/L的氧化石墨烯悬浮液，旋涡并超声后静置，抽滤成膜，获得所述氧化石墨烯膜。

所述氧化石墨烯膜厚度可通过氧化石墨烯悬浮液的体积来进行控制。本发明的氧化石墨烯悬浮液可以使用20mL～160mL体积，从扫描电镜(SEM)检测分别为50nm～800nm厚的氧化石墨烯膜。

所述氧化石墨烯膜的厚度为50～800nm，较佳的为100nm。

所述抽滤成膜是以0.1～0.22μm微滤膜为基底进行抽滤，较佳的为0.22μm微滤膜。

所述抽滤成膜的真空度为0.1～0.5Mpa，但不限于抽滤模式和该压力值，可以在压滤及0.1Mpa压力条件下制备。

将氧化石墨烯抽滤成湿膜后，不需要任何处理，利用高价态金属离子自身和氧化石墨烯片层的相互作用，即得对高价态金属离子水溶液具有大通量、高截留率及筛分的氧化石墨烯膜。

所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/L。

所述氧化石墨烯悬浮液由本领域内常规方法制得，优选由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得。

本发明的第二个方面提供了一种所述氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用。

所述应用包括以下步骤：将高价态金属离子的水溶液用所述氧化石墨烯膜过滤，实现对高价态金属离子的筛分分离。

所述高价态金属离子包括阳离子、阴离子，所述阳离子为二价及以上金属阳离子，优选Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等；更优选为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr²⁺、Fe³⁺；所述阴离子为Cl^-、F^-、Br^-、I^-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-中的至少一种，优选为Cl^-、F^-、Br^-。

所述高价态金属离子的水溶液的浓度为1～1000mg/L，优选为50mg/L。

所述阳离子若存在多种(两种)离子混合时，能够实现对多种离子的筛分，例如含Fe³⁺的混合离子溶液，可以实现截留Fe³⁺渗透另一种离子的目的。

所述氧化石墨烯膜在对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离时实现层间距可控，其氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸在

范围内，以

幅度进行精确的尺寸变化控制。

所述高价态金属离子的水溶液中，金属阳离子为Zn²⁺，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为

所述高价态金属离子的水溶液中，金属阳离子为Cu²⁺，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为

所述高价态金属离子的水溶液中，金属阳离子为Pb²⁺，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为

所述高价态金属离子的水溶液中，金属阳离子为Fe³⁺，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为

所述氧化石墨烯膜对水溶液中的高价态金属离子具有大通量、高截留率作用，可截留高价态金属离子的主要原因是，由于高价态金属离子水合层的不稳定以及较强的阳离子-π作用，水合高价态金属离子进入膜通道后，水合层发生了变形，并被牢牢吸附在芳环表面。所以，不仅控制了层通道，而且截留了高价态金属离子本身。

所述氧化石墨烯膜对水溶液中的高价态金属离子进行筛分分离，如Zn²⁺+X，X＝Pb^{2 +}、Cu²⁺、Cr²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等混合溶液，具有大通量、高效率筛分作用。可筛分高价态金属离子的主要原因是，由于Cu²⁺的水合层的相对高价态金属离子中较小且不稳定，以及较强的阳离子-π作用，水合Cu²⁺进入膜通道后，水合层发生了变形，并被牢牢吸附在芳环表面。所以，不仅Cu²⁺控制的层通道是高价态离子中最小的，截留了Zn²⁺离子本身，而且可以更高效地截留其他高价态离子。

所述氧化石墨烯膜对水溶液中的高价态金属离子进行筛分分离，如Fe³⁺+X，X＝Pb^{2 +}、Zn²⁺、Cr²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺等混合溶液，具有大通量、高效率筛分作用。可筛分高价态金属离子的主要原因是，由于Fe³⁺的水合层的相对高价态金属离子中较大且不稳定，以及较强的阳离子-π作用，水合Fe³⁺进入膜通道后，水合层发生了变形，并被牢牢吸附在芳环表面。所以，不仅截留了Fe³⁺离子本身，而且由于控制的层通道较大，可以降低其他高价态离子的截留率，实现其他离子的渗透筛分。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供了一种对水溶液中的混合高价态金属离子具有有效筛分的氧化石墨烯膜的制备方法。本发明的制备方法过程简便，不需要复杂工艺，不需任何物理、化学等方法交联控制，保持水环境浸润状态，即可直接用于离子截留；本发明制备方法易于操作，使氧化石墨烯膜具有高效截留和筛选金属高价态离子的作用，其水通量可达75.2L m^-2h^-1bar^-1，对应的截留率可达99.5％，具有良好的应用前景。

在氧化石墨烯膜过滤离子溶液的现有研究中，主要关注氧化石墨烯片层形成的水通道大小对离子起到的限制作用，却忽视了离子和芳环结构之间这种强离子-π作用本身也会对膜通道尺寸有重要作用。本申请是发明人经研究发现，高价态金属阳离子对氧化石墨烯通道均有很强的阳离子-π作用，基于这种强相互作用，层通道大小将进行自适应调节。这种自适应调节，使得层内的金属阳离子的水合层形变，进一步限制了溶液中水合金属离子的渗透。申请人研究了多种高价态金属离子对氧化石墨烯膜的层通道的控制，并最终实现了用氧化石墨烯悬浮液抽滤制备后，不需任何物理、化学等方法交联控制，即可实现离子截留率大于99.5％、水通量大于75.0Lm²h^-1bar^-1的高价态金属离子水溶液的高效截留，本发明是一种具有突破性的利用氧化石墨烯截留高价态金属离子的新方法。

本发明可实现离子截留率大于99.5％、水通量大于75.0Lm²h^-1bar^-1的高价态金属离子水溶液的高效截留，是目前市场上最经济的纳滤膜效率的20～40倍。本发明的制备方法对现有各种方法制备的氧化石墨烯膜具有普适性。

本发明提供的氧化石墨烯膜不需要进一步工艺处理，可以对高价态金属离子具有大通量、高截留率及进行筛分的氧化石墨烯膜；本发明可实现对FeCl₃、CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄的水溶液的水通量分别为75.2L m^-2h^-1bar^-1、56.6L m^-2h^-1bar^-1、46.6L m^-2h^-1bar^-1和48.7L m^-2h^-1bar^-1，对应的截留率分别为99.5％、97.8％、86.9％and 83.0％。水通量比已报道的氧化石墨烯膜的水通量大一到两个数量级，是目前市场上最经济的纳滤膜效率的20～40倍，并且优于50L m^-2h^-1bar^-1及仅有79％的截留率的已报道的最优异的渗透膜。本发明基于强离子-π作用，对应不同离子自适应调节层间距实现高效截留，制备过程简单，易于操作，使氧化石墨烯膜具有高效截留和筛选金属高价态离子的作用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中氧化石墨烯膜的制备流程示意图。

图2为实施例1中氧化石墨烯膜对高价态金属离子水溶液的截留率和水通量的结果。

图3为实施例1中氧化石墨烯膜对高价态金属离子水溶液的截留效率和已有文献数据对比示意图。

图4为实施例1中氧化石墨烯膜在不同高价态离子渗透过程中的层间距。

图5为实施例2中氧化石墨烯膜先用Fe³⁺控制氧化石墨烯膜层间距后，对混合金属离子进行筛分的结果示意图；(a)为Fe³⁺控制氧化石墨烯膜层间距；(b)为用Fe³⁺控制氧化石墨烯膜层间距后对混合离子的截留率。

图6为实施例3中氧化石墨烯膜先用Zn²⁺控制氧化石墨烯膜层间距后，对混合金属离子进行筛分的结果示意图；(a)为用Zn²⁺控制氧化石墨烯膜层间距后对混合离子的截留率；(b)为Zn²⁺控制氧化石墨烯膜层间距。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明使用石墨烯溶液是由氧化剥离石墨法(即改良Hummers法)制得，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度(约0.5nm)，片层尺寸直径为小于1μm。改良Hummers法是常规制备氧化石墨烯悬浮液的方法，可以制备片层尺寸几十纳米至几微米的片层。

实施例1

将氧化石墨烯悬浮液抽滤成膜，并对水溶液中的高价态金属离子进行大通量截留。

第一步，氧化石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：将40mL浓度为5mg/L的氧化石墨烯悬浮液，旋涡5分钟并超声1h，静置一夜；以0.22μm微滤膜为基底，用抽滤装置(亚迈品牌1000mL玻璃砂芯抽滤装置)将40mL悬浮液在一个气压真空(0.1Mpa)抽滤成膜；成膜后继续用去离子水抽滤清洗以去除膜内杂质，获得所述氧化石墨烯膜(膜厚为100nm)。

所述氧化石墨烯片层为单原子层厚度(约0.5nm)，片层尺寸直径为小于1μm。所述氧化石墨烯悬浮液由改良Hummers法氧化剥离制得。

第二步，一种所述氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用：将浓度均为50mg/L的CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄、FeCl₃的水溶液80mL采用上述氧化石墨烯膜分别进行过滤；记录每10mL滤液体积时的时间，换算水通量；最后约30mL体积时，每10mL滤液取一次，用ICP分别测试母液和滤液中离子浓度，计算离子截留率。结果表明，氧化石墨烯膜对FeCl₃、CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄的水溶液的水通量分别为75.2L m^-2h^-1bar^-1、56.6L m^-2h^{- 1}bar^-1、46.6L m^-2h^-1bar^-1和48.7L m^-2h^-1bar^-1，对应的截留率分别为99.5％、97.8％、86.9％和83.0％。这些水通量比已报道的氧化石墨烯膜的水通量大一到两个数量级，并且已报道的最优异的渗透膜的水通量是50L m^-2h^-1bar^-1，以及仅有79％的截留率[J.Mater.Chem.A4(3),764-774(2016)]。

第三步，截留实验结束后，保留过滤后的湿膜，进行XRD检测其层间距，分析不同高价态离子溶液渗透后，膜的水通道的差异。纯水、FeCl₃、CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄渗透后的氧化石墨烯膜的层间距分别为

和

从结果可知，不同的高价态离子在渗透过程中，氧化石墨烯膜具有不同的层间距，这种层间差异小于

表明高价态离子和氧化石墨烯膜层间距具有精度较高的控制。

图1为实施例1中氧化石墨烯膜的制备流程示意图。图2为实施例1中氧化石墨烯膜对高价态金属离子水溶液的截留率和水通量的结果。结果表明，氧化石墨烯膜对FeCl₃、CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄的水溶液的水通量分别为75.2L m^-2h^-1bar^-1、56.6L m^-2h^-1bar^-1、46.6L m^-2h^-1bar^-1和48.7L m^-2h^-1bar^-1，对应的截留率分别为99.5％、97.8％、86.9％和83.0％。

图3为实施例1中氧化石墨烯膜对高价态金属离子水溶液的截留效率和已有文献数据对比示意图。本发明的氧化石墨烯膜的水通量比已报道的氧化石墨烯膜的水通量大一到两个数量级，并且已报道的最优异的渗透膜的水通量是50L m^-2h^-1bar^-1，以及仅有79％的截留率[J.Mater.Chem.A4(3),764-774(2016)]。

图4为实施例1中氧化石墨烯膜在不同高价态离子渗透过程中的层间距。纯水、FeCl₃、CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄渗透后的氧化石墨烯膜的层间距分别为

和

从结果可知，不同的高价态离子在渗透过程中，氧化石墨烯膜具有不同的层间距，这种层间差异小于

表明高价态离子和氧化石墨烯膜层间距具有精度较高的控制。本实施例制得的氧化石墨烯膜具有大通量、截留率高、制备工艺简易、节能等优异的滤膜特征，可直接用于高价态离子水溶液的筛选与分离。

实施例2

将氧化石墨烯悬浮液抽滤成膜，用Fe³⁺控制层间距，并对水溶液中的多种混合高价态金属离子进行大通量筛分：

第一步，氧化石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：将40mL浓度为5mg/L的氧化石墨烯悬浮液，旋涡5分钟并超声1h，静置一夜；以0.22μm微滤膜为基底，用抽滤装置(亚迈品牌1000mL玻璃砂芯抽滤装置)将40mL悬浮液在一个气压真空(0.1Mpa)抽滤成膜；成膜后继续用去离子水抽滤清洗以去除膜内杂质，获得所述氧化石墨烯膜。

所述氧化石墨烯片层为单原子层厚度(约0.5nm)，片层尺寸直径为小于1μm。所述氧化石墨烯悬浮液由改良Hummers法氧化剥离制得。

第二步，一种所述氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用：

Fe³⁺离子控制层间距：将浓度为50mg/L FeCl₃的水溶液20mL采用上述氧化石墨烯膜进行过滤(按照实施例1中第二步的方法进行)，以控制氧化石墨烯膜内的层间距。

混合离子的筛分：将80mL混合盐溶液，其中含有浓度为50mg/L FeCl₃和浓度为50mg/L另一种盐溶液(CuSO₄、Pb(NO₃)₂或ZnSO₄的其中一种)，体积比为1:1(即各40mL)，继续在一个大气压真空(0.1MPa)抽滤进行筛分，记录每10mL滤液体积时的时间，换算水通量；最后约30mL体积时，每10mL滤液取一次，用ICP分别测试母液和滤液中离子浓度，计算离子截留率。结果表明，Fe³⁺控制的氧化石墨烯膜对Pb(NO₃)₂、CuSO₄、ZnSO₄水溶液的截留率只有47.6％、39.8％和24.8％，对应的水通量分别为61.9L m^-2h^-1bar^-1、42.9L m^-2h^-1bar^-1和44.7L m^-2h^-1bar^-1。表明Fe³⁺控制后，由于层间距较大，对Pb(NO₃)₂、CuSO₄、ZnSO₄水溶液的截留率下降，实现了这些离子的渗透。

第三步，截留实验结束后，保留过滤后的湿膜，进行XRD检测其层间距，分析不同高价态离子溶液渗透后，膜的水通道的差异。从结果可知，FeCl₃控制后，对含有CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄的混合盐溶液渗透的层间距均为

表明FeCl₃控制后的氧化石墨烯膜的层间距非常稳定，较大的层间距导致了其他离子的快速渗透，表明通过选择较大间距控制的FeCl₃，可以实现CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄的截留和筛分的控制。

图5为实施例2中氧化石墨烯膜先用Fe³⁺控制氧化石墨烯膜层间距后，对混合金属离子进行筛分的结果示意图；(a)为Fe³⁺控制氧化石墨烯膜层间距；(b)为用Fe³⁺控制氧化石墨烯膜层间距后对混合离子的截留率。FeCl₃控制后，对含有CuSO₄、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄的混合盐溶液渗透的层间距均为

表明FeCl₃控制后的氧化石墨烯膜的层间距非常稳定。

用Fe³⁺控制氧化石墨烯膜后，对Fe³⁺、Pb²⁺、Cr²⁺截留、对Cu²⁺、Zn²⁺可过滤的大通量、筛分效率高、制备工艺简易、节能等优异的滤膜特征，可直接用于高价态离子水溶液的筛选与分离。

实施例3

将氧化石墨烯悬浮液抽滤成膜，用Zn²⁺控制层间距，并对水溶液中的多种混合高价态金属离子进行大通量筛分：

第一步，氧化石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：将40mL浓度为5mg/L的氧化石墨烯悬浮液，旋涡5分钟并超声1h，静置一夜；以0.22μm微滤膜为基底，用抽滤装置(亚迈品牌1000mL玻璃砂芯抽滤装置)将40mL悬浮液在一个气压(0.1Mpa)真空抽滤成膜；成膜后继续用去离子水抽滤清洗以去除膜内杂质，获得所述氧化石墨烯膜。

所述氧化石墨烯片层为单原子层厚度(约0.5nm)，片层尺寸直径为小于1μm。所述氧化石墨烯悬浮液由改良Hummers法氧化剥离制得。

第二步，一种所述氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用：

Zn²⁺离子控制层间距：将浓度为50mg/L ZnSO₄溶液20mL采用上述氧化石墨烯膜进行过滤(按照实施例1中第二步的方法进行)，以控制氧化石墨烯膜内的层间距。

混合离子的筛分：将80mL混合盐溶液，其中含有浓度为50mg/L ZnSO₄和浓度为50mg/L另一种盐溶液(CuSO₄、Pb(NO₃)₂或FeCl₃的其中一种)，体积比为1:1(即各40mL)，继续在一个大气压(0.1MPa)真空抽滤进行筛分；记录每10mL滤液体积时的时间，换算水通量；最后约30mL体积时，每10mL滤液取一次，用ICP分别测试母液和滤液中离子浓度，计算离子截留率。结果表明，Zn²⁺控制的氧化石墨烯膜对FeCl₃、Pb(NO₃)₂、CuSO₄水溶液的截留率为99.6％、95.1％和92.6％，对应的水通量分别为44.2L m^-2h^-1bar^-1、42.9L m^-2h^-1bar^-1和24.2L m^-2h^-1bar^-1。表明Zn²⁺控制后，由于层间距较小，对FeCl₃、Pb(NO₃)₂、CuSO₄水溶液的截留率提升，实现了这些离子的有效截留。

第三步，截留实验结束后，保留过滤后的湿膜，进行XRD检测其层间距，分析不同高价态离子溶液渗透后，膜的水通道的差异。从结果可知，ZnSO₄控制后，对含有对FeCl₃、Pb(NO₃)₂、CuSO₄的混合盐溶液渗透的层间距均为

表明ZnSO₄控制后的氧化石墨烯膜的层间距非常稳定，较小的层间距导致了其他离子的有效截留，表明通过选择较小间距控制的ZnSO₄，可以实现FeCl₃、Pb(NO₃)₂、CuSO₄的截留和筛分的控制。

图6为实施例3中氧化石墨烯膜先用Zn²⁺控制氧化石墨烯膜层间距后，对混合金属离子进行筛分的结果示意图；(a)为用Zn²⁺控制氧化石墨烯膜层间距后对混合离子的截留率；(b)为Zn²⁺控制氧化石墨烯膜层间距。从结果可知，ZnSO₄控制后，对含有FeCl₃、Pb(NO₃)₂、CuSO₄的混合盐溶液渗透的层间距均为

表明ZnSO₄控制后的氧化石墨烯膜的层间距非常稳定。用Zn²⁺控制氧化石墨烯膜后，对Fe³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的大通量截留、筛分效率高、制备工艺简易、节能等优异的滤膜特征，可直接用于高价态离子水溶液的筛选与分离。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将20～160mL浓度为5～50mg/L的氧化石墨烯悬浮液，旋涡并超声后静置，抽滤成膜，获得所述氧化石墨烯膜。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的厚度为50～800nm。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述抽滤成膜是以0.1～0.22μm微滤膜为基底进行抽滤。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述抽滤成膜的真空度为0.1～0.5Mpa。

5.一种权利要求1至4任一项所述的方法制备的氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用。

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将高价态金属离子的水溶液用所述氧化石墨烯膜过滤，实现对高价态金属离子的筛分分离。

7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用，其特征在于，所述高价态金属离子包括阳离子、阴离子，所述阳离子为二价及以上金属阳离子。

8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用，其特征在于，所述阳离子为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用，其特征在于，所述阴离子为Cl^-、F^-、Br^-、I^-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的氧化石墨烯膜对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯膜在对高价态金属离子的水溶液进行筛分分离时实现层间距可控，其氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸在

范围内。

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