CN113041855B - 一种二维多孔MXene膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维多孔MXene膜及其制备方法和应用。所述制备方法为首先利用化学刻蚀法制备多孔MXene纳米片,然后将制备的多孔MXene纳米片采用压力辅助方法组装到支撑体上,得到所述二维多孔MXene膜。本发明通过简单的化学刻蚀法在MXene纳米片表面引入人造孔,改变了水分子在膜内的传输模型,增加了水分子在膜内的传输通道,缩短了水分子在膜内的平均传输距离,有效保留了二维MXene膜的层间有效分子筛分孔道,极大地增加了膜的水通量,同时保留了膜对小分子染料高的截留性能。此发明制备工艺简单、可控性好、可扩展性强、绿色环保,是一种新颖、高效制备高性能的水处理领域的二维MXene基膜的方法。
Description
技术领域
本发明属于膜的制备技术领域,特别涉及一种二维多孔MXene膜及其制备方法和应用。
背景技术
水是所有地球生命的源泉,是人类赖以生存和发展的重要物质资源之一。社会经济的发展造福了人类,同时也产生了一系列的水污染问题。并且由于我国人均水资源占比小,对饮用水的需求量日益增加,研究和开发高效的水处理技术不仅具有重要的战略意义同时具有重要的现实意义。
膜分离技术在水处理中的应用与传统分离技术相比,具有节能、高效、环保等诸多优点。因此,研究和开发高性能膜一直是研究人员的目标。近年来,由超薄二维材料组装而成的二维层状膜,因其层间纳米通道的有序、可控,以及理论上最小的输运阻力而受到众多研究者的青睐,有望在水处理中取得优异的性能。最近,一种新颖的二维纳米材料MXene(Ti3C2Tx),相对于其他的二维材料如:石墨烯、氧化石墨烯,具有自身独特的优点如:高的热稳定性、水溶液中好的结构稳定性等。但是在实际应用过程中,由于MXene膜层间距较窄,导致其渗透性较低。另外,为了将二维纳米材料负载于支撑载体的表面,通常需要进行煅烧,使分离层的二维材料与支撑层之间紧密结合,但煅烧过程也导致了分离层材料的微结构的破坏和变化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题:(1)提高负载有MXene的分离膜的水通量;(2)在不煅烧的情况下保证膜层与基底的结合力;本发明目的在于提供一种二维多孔MXene膜,本发明的另一目的是提供上述二维多孔MXene膜的制备方法;本发明还有一目的是提供该二维多孔MXene膜的应用。本发明制备的多孔MXene膜具有高的水通量和持续高效的小分子染料截留。
本发明的技术方案为:通过简单的化学刻蚀法在MXene纳米片表面引入人造孔,改变了水分子在膜内的传输模型,增加了水分子在膜内的传输通道,缩短了水分子在膜内的平均传输距离,极大地增加了膜的水通量,有效保留了二维MXene膜的层间有效分子筛分孔道,同时实现了膜对小分子染料高的截留性能。因此这是一种制备工艺简单、可控性好、可扩展性强、绿色环保,是一种新颖、高效制备高性能的水处理领域的二维MXene基膜的方法。
本发明的具体技术方案是:一种二维多孔MXene膜,其特征在于由改性支撑体和修饰层组成,修饰层覆于改性支撑体的表面,其中所述的修饰层为双氧水处理得到的多孔的MXene纳米片,所述的改性支撑体为聚多巴胺改性的多孔陶瓷。
本发明还提供了一种制备上述的二维多孔MXene膜的方法,其具体步骤如下:
(1)多孔MXene纳米片的制备:取MXene纳米片搅拌分散到一定质量浓度的双氧水(H2O2)溶液中,在一定温度下搅拌刻蚀一定时间,然后将反应后的溶液离心洗涤,超声分散得到浓度为0.001-0.005mg·mL-1多孔MXene纳米片溶液。
(2)改性支撑体的制备:配制多巴胺和三羟甲基甲胺(Tris)的混合溶液,其中多巴胺和Tris溶液的浓度分别为0.5-5mg·mL-1和2-25mM,将多孔支撑浸泡在混合溶液中,进行多巴胺的沉积,沉积5-30h,将改性后的多孔支撑体清洗、烘干。
(3)通过压滤法或者真空抽吸法将制备的多孔MXene纳米片层层组装到改性支撑体上,再将湿膜真空烘干,得到二维多孔MXene膜,控制多孔MXene纳米片的负载量为107-182mg/m2。
优选MXene纳米片为Ti3C2Tx,其他的MXene纳米片也适用。
优选MXene纳米片与H2O2的质量比为0.2~1,H2O2溶液的质量分数为0.01%~0.07%。
优选刻蚀温度为20~60℃,刻蚀时间为10~80min。
优选多孔MXene纳米片的组装压力为0.1-0.5MPa。优选多孔支撑体为片式、单管或者中空纤维多孔陶瓷材料,优选多孔支撑体的平均孔径为80~400nm。
优选采用湿膜真空烘干的干燥温度为40~100℃,干燥时间为3~12h。
本发明还提供了上述的二维多孔MXene膜在染料溶液过滤中的应用。上述的二维多孔MXene膜在用于对染料溶液过滤中的应用。
有益效果:
1、利用H2O2温和的化学刻蚀在MXene纳米片表面引入人造孔,具有简单、可控、绿色、易扩展等优点为后续制备高性能的多孔MXene膜提供了保障。
2、在MXene纳米片表面引入大量的人孔,极大的提高了MXene膜的水通量。
3、H2O2温和的化学刻蚀在MXene纳米片表面引入人造孔的同时,很好的保存了原有纳米片的二维片状结构,进而很好的保留了MXene二维层间有效分子筛分孔道,实现了小分子染料高效的截留。
4、利用多巴胺的聚合作用,提高了MXene纳米片与支撑层之间的结合力,不再需要进行煅烧处理。
附图说明
图1为实施例1中多孔MXene纳米片SEM图。
图2为实施例1中多孔MXene膜表面SEM图。
图3为实施例1中多孔MXene纳米片拉曼光谱。
图4为对比实施例1中MXene纳米片SEM图。
图5为对比实施例1中多孔MXene膜实体图。
图6为实施例2中多孔MXene纳米片SEM图。
图7为实施例3中多孔MXene膜断面SEM图。
图8为实施例3中多孔MXene膜的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
(1)多孔MXene纳米片的制备:取MXene(Ti3C2Tx)纳米片搅拌分散到0.02wt%的双氧水(H2O2)中,MXene纳米片与H2O2的质量比为0.5,在25℃下搅拌刻蚀30min,然后将反应后的溶液离心洗涤,得到0.002mg·mL-1多孔MXene纳米片
(2)改性支撑体的制备:配制多巴胺和三羟甲基甲胺(Tris)的混合溶液,其中多巴胺和Tris溶液的浓度分别为2mg·mL-1和10mM,将100nm孔径的单管陶瓷支撑体浸泡在混合溶液中,进行多巴胺的沉积,沉积20h,将改性后的多孔支撑体清洗、烘干。
(3)通过压滤法或者真空抽吸法在0.1Mpa压力下,将制备的多孔MXene纳米片层层组装到聚多巴胺改性的100nm孔径的单管陶瓷支撑体的内表面,再将湿膜80℃真空烘干12h,得到二维多孔MXene膜,多孔MXene纳米片的负载量为108.7mg/m2。
图1为多孔MXene纳米片SEM图,从电镜图可以看到H2O2温和刻蚀后,MXene纳米片表面出现大量的孔,同时仍然保持着纳米片的二维形貌。图2为多孔MXene膜表面SEM图,从电镜图可以看出膜表面完整无缺陷,同时膜表面明显可以看到是由无数个MXene纳米片层层堆叠而成,更重要的是膜表面可以明显看到有大量的人造孔,这说明MXene纳米片上的人造孔被成功的引入到膜中。图3为膜的拉曼光谱图。采用错流过滤,在0.5Mpa压力下,对制备的膜进行纯水通量测试,纯水通量为21.93L/(m2·h·bar),对10ppm刚果红(CR)染料的水溶液进行截留实验,二维多孔MXene膜对刚果红截留率为100%。
对照例1
与实施例1的不同之处在于,没有在MXene(Ti3C2Tx)纳米片表面通过H2O2刻蚀造孔。
将MXene纳米片分散液(0.002mg·mL-1),通过压力辅助法层层组装到聚多巴胺改性的100nm孔径的单管陶瓷支撑体的内表面,在真空下100℃干燥12h,即可得到二维多孔MXene膜,MXene纳米片的负载量为108.7mg/m2。
图4为MXene纳米片SEM图,可以看到纳米片薄而透明。图5为多孔Mxeen膜的实体图。采用错流过滤,在0.5Mpa压力下,对制备的膜进行纯水通量测试,纯水通量为9.37L/(m2·h·bar),对10ppm刚果红(CR)染料的水溶液进行截留实验,二维多孔MXene膜对刚果红截留率为100%。
与实施例1相比,未通过H2O2刻蚀造孔的MXene膜对染料的截留率相同;但是水通量非常低,说明本专利的方案中采用双氧水对MXene处理后,能够有效地实现提高复合膜的水通量,并且保持对染料的截留性能。
实施例2
(1)多孔MXene纳米片的制备:取MXene(Ti3C2Tx)纳米片搅拌分散到0.05wt%的双氧水(H2O2)中,MXene纳米片与H2O2的质量比为1,在50℃下搅拌刻蚀60min,然后将反应后的溶液离心洗涤再分散,得到0.003mg·mL-1多孔MXene纳米片
(2)改性支撑体的制备:配制多巴胺和三羟甲基甲胺(Tris)的混合溶液,其中多巴胺和Tris溶液的浓度分别为5mg·mL-1多巴胺和25mM,将300nm孔径的单管陶瓷支撑体浸泡在混合溶液中,进行多巴胺的沉积,沉积8h,将改性后的多孔支撑体清洗、烘干。
(3)通过压滤法或者真空抽吸法在0.4Mpa压力下,将制备的多孔MXene纳米片层层组装到聚多巴胺改性的300nm孔径的片式陶瓷支撑体的内表面,再将湿膜60℃真空烘干6h,得到二维多孔MXene膜,多孔MXene纳米片的负载量为181.2mg/m2。
图6为多孔MXene纳米片SEM图,可以看到纳米片表面形成大量很大的孔。采用错流过滤,在0.5Mpa压力下,对制备的膜进行纯水通量测试,纯水通量为60L/(m2·h·bar),对10ppm刚果红(CR)染料的水溶液进行截留实验,二维多孔MXene膜对刚果红截留率为80%。并且与实施例1相比,对染料的截留率有所下降;但是水通量极高,说明本专利的方案中当双氧水刻蚀强度很大时会扩大膜的有效分子筛分孔道导致膜的截留率下降。
实施例3
(1)多孔MXene纳米片的制备:取MXene(Ti3C2Tx)纳米片搅拌分散到0.02wt%的双氧水(H2O2)中,MXene纳米片与H2O2的质量比为0.5,在25℃下搅拌刻蚀60min,然后将反应后的溶液离心洗涤,得到0.001mg·mL-1多孔MXene纳米片
(2)改性支撑体的制备:配制多巴胺和三羟甲基甲胺(Tris)的混合溶液,其中多巴胺和Tris溶液的浓度分别为1mg·mL-1多巴胺和5mM,将100nm孔径的单管陶瓷支撑体浸泡在混合溶液中,进行多巴胺的沉积,沉积24h,将改性后的多孔支撑体清洗、烘干。
(3)通过压滤法或者真空抽吸法在0.1Mpa压力下,将多孔MXene纳米片层层组装到聚多巴胺改性的100nm孔径的单管陶瓷支撑体的内表面,再将湿膜100℃真空烘干12h,得到二维多孔MXene膜,多孔MXene纳米片的负载量为108.7mg/m2。图7为多孔MXene膜断面SEM图,从电镜图可以看出膜层和支撑体之间有明显的分界层,同时断面图很清晰的展示出MXene纳米片层层堆叠的形貌。图8为膜的红外光谱图,从红外测试结果可以看出H2O2刻蚀前后表面没有新的官能团的产生。采用错流过滤,在0.5Mpa压力下,对制备的膜进行纯水通量测试,纯水通量为42.48L/(m2·h·bar),对10ppm刚果红(CR)染料的水溶液进行截留实验,二维多孔MXene膜对刚果红截留率为100%。
Claims (4)
1.一种二维多孔MXene膜在染料溶液过滤中的应用,其特征在于二维多孔MXene膜由改性支撑体和修饰层组成,修饰层覆于改性支撑体的表面,其中所述的修饰层为双氧水处理得到的多孔的MXene纳米片,所述的改性支撑体为聚多巴胺改性的多孔陶瓷;二维多孔MXene膜由以下方法制备得到,其具体步骤如下:
(1)多孔MXene纳米片的制备:取MXene纳米片搅拌分散到双氧水溶液中,在一定温度下搅拌刻蚀一定时间,然后将反应后的溶液离心洗涤,超声分散到去离子水中得到浓度为0.001-0.005mg·mL-1多孔MXene纳米片溶液;
MXene纳米片与H2O2的质量比为0.2~1;双氧水溶液的质量分数为0.01%~0.07%;刻蚀温度为20~60℃,刻蚀时间为10~80min;
(2)改性支撑体的制备:配制多巴胺和三羟甲基甲胺(Tris)的混合溶液,其中多巴胺和Tris溶液的浓度分别为0.5-5mg·mL-1和2-25mM,将多孔支撑浸泡在上述混合溶液中,进行多巴胺的沉积,沉积5-30h,将改性后的多孔支撑体清洗、烘干;
(3)通过压滤法或者真空抽吸法将制备的多孔MXene纳米片层层组装到改性支撑体上,再将湿膜真空烘干,得到二维多孔MXene膜,控制多孔MXene纳米片的负载量为107-182mg/m2。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,多孔支撑体为片式、单管或者中空纤维多孔材料,多孔支撑体的平均孔径为80~400nm。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,多孔MXene纳米片的组装压力为0.1-0.5Mpa。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,湿膜真空烘干的干燥温度为40~100℃,干燥时间为3~12h。
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