CN113764645B - 一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将淀粉置于盐酸中搅拌浸泡后烘干，再浸泡于氨基类物质的有机溶液中浸泡，过滤干燥得到前驱体材料A；将所述前驱体材料A添加到催化剂溶液中浸泡后过滤干燥得到前驱体材料B；在真空中，通入碳源气体，对所述前驱体材料B升温进行化学沉积得到复合材料C；将所述复合材料C、粘结剂、添加剂在球磨机中混合均匀，加热进行一次焙烧造粒，之后在惰性气氛下升温进行二次焙烧，得到硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中硬碳材料的功率及其低温性能差的问题。

Description

一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池工作电压高、比能量大、无记忆效应、循环寿命长，已经成为较为理想的绿色能源之一。锂离子电池发展的关键是电极的发展、硬碳材料以其倍率性能好、低温性能优异及其零膨胀等特性，而应用于超低温锂离子电池等领域。
但是由于硬碳材料为单颗粒结构，粒径较小，且硬碳自身为乱层结构，材料自身的电子导电率较差。而提升材料的电子导电率方法主要有掺杂、包覆及其在极片配方优化等措施，而目前简单的方法为通过添加导电剂提升材料的电子导电剂，其硬碳与导电剂之间是通过物理混合制备，容易造成导电剂自身的团聚，及其导电剂与硬碳的接触性较差，容易造成制备出的极片极化较大，影响倍率性能。比如专利CN107959006A公开了一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，其碳纳米管与硬碳之间通过微弱的范德华力结合，其结合力较弱，影响其循环及其阻抗。
发明内容
本发明提出一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法，解决了相关技术中的硬碳材料的功率及其低温性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备前驱体材料A：
将淀粉置于盐酸中搅拌浸泡后烘干，再浸泡于氨基类物质的有机溶液中浸泡，过滤干燥得到前驱体材料A；
S2、制备前驱体材料B：
将所述前驱体材料A添加到催化剂溶液中浸泡后过滤干燥得到前驱体材料B，所述催化剂为FeCl3或NiCl2；
S3、制备复合材料C：
在真空中，通入碳源气体，对所述前驱体材料B升温进行化学沉积得到复合材料C；
S4、制备硬碳复合材料：
将所述复合材料C、粘结剂、添加剂在球磨机中混合均匀，加热进行一次焙烧造粒，之后在惰性气氛下升温进行二次焙烧，得到硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述盐酸的浓度为0.05-0.1mol/L。
作为进一步的技术方案，所述氨基类物质为伯胺、仲胺、叔胺、季胺中的一种。
作为进一步的技术方案，所述氨基类物质的有机溶液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质与溶剂的质量体积比为(1-5):500。
作为进一步的技术方案，所述淀粉、盐酸、氨基类物质的质量比为10:(100-1000):(1-5)。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中两次浸泡时间均为12-24h。
作为进一步的技术方案，所述前驱体材料A与催化剂的质量比为100:(1-5)。
作为进一步的技术方案，所述催化剂溶液的质量浓度为1％-2％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中浸泡时间为1-12h。
优选的，所述步骤S2中浸泡时间为6h。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中升温600-900℃，保温1-24h。
优选的，所述步骤S3中升温800℃，保温12h。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烷、乙炔中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述步骤S4中，所述粘结剂为乳化沥青，所述乳化沥青的沥青重量含量为50％-70％，沥青软化点为80-150℃，所述添加剂为磷酸或硼酸。
作为进一步的技术方案，所述步骤S4中，复合材料C、粘结剂、添加剂的质量比为100:(1-5):(0.5-2)。
作为进一步的技术方案，所述步骤S4中，一次焙烧温度150-250℃，二次焙烧温度为600-900℃，二次焙烧时间为1-48h。
优选的，所述二次焙烧时间为24-48h。
本发明的原理及有益效果为：
1、本发明首先对淀粉进行表面处理并以此为基体，之后在其表面负载催化剂，并以此为活性点在其表面气相沉积无定形碳材料，之后采用粘结剂进行粘合、球磨、碳化制备出三维结构硬碳复合材料。其制备出的复合材料利用催化剂活性点将基体与无定形碳通过化学键相连接形成具有真实连接点的前驱体，同时利用粘结剂的粘结作用，将前驱体进行连接造粒，制备得到的材料具有三维网络结构，提升材料的电导率，其制备出的硬碳复合材料具有动力学性能好，循环性能优异等特性。
2、本发明制备的材料含有三维网络结构，提升材料的电导率，同时在造粒过程中加入硼酸或磷酸，一方面可以起到催化特性，另一方面在造粒焙烧过程中容易形成孔洞结构，从而提升材料的储锂电性能并提升其材料的比容量。
3、本发明中沥青作为粘结剂，在第一次烧结过程中，沥青粘结剂变为粘稠状液态，将不同粒径的复合材料C进行通过球磨，进行粘接，形成多个复合材料C通过沥青粘结剂相互粘接，之后通过碳化，沥青裂解生成无定形碳，无定形碳将复合材料C进行粘接。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
1)前驱体材料A的制备：
将10g淀粉置于500ml，0.1mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡24h，之后烘干，得到前驱体材料；同时之将3g伯胺的添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中配置成溶液，之后添加前驱体材料并浸泡24h，过滤干燥得到前驱体材料A；
2)复合材料C的制备：
之后将100g前驱体材料A添加到300ml，1wt％FeCl3催化剂溶液中浸泡6h，过滤、干燥，得到前驱体材料B；之后将前驱体材料B转移到管式炉中，并首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷气体，并升温到800℃并保温12h，得到无定形碳包覆复合材料(简称复合材料C)；
3)复合材料D的制备：
称取100g复合材料C、3g乳化沥青、1g磷酸通过球磨机混合均匀，之后转移到搅拌机中，混合均匀，加热到200℃进行一次熔融焙烧造粒，之后在氩气惰性气氛下升温到800℃二次焙烧，焙烧时间24h，之后粉碎得到复合材料D。
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图片；由图中可以看出，材料呈现类球状结构，大小分布合理，且材料之间有碳纳米管相互缠绕，粒径介于(1-5)μm之间。
实施例2
1)前驱体材料A的制备：
将10g淀粉置于100ml，0.1mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡24h，之后烘干，得到前驱体材料；同时之将1g仲胺的添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中配置成溶液，之后添加前驱体材料并浸泡24h，过滤干燥得到前驱体材料A；
2)复合材料C的制备：
之后将100g前驱体材料A添加到100ml，1wt％NiCl2催化剂溶液中浸泡1h，过滤、干燥，得到前驱体材料B；之后将前驱体材料B转移到管式炉中，并首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入乙炔气体，并升温到600℃保温24h，得到无定形碳包覆复合材料(简称复合材料C)；
3)复合材料D的制备：
称取100g复合材料C、1g乳化沥青、0.5g硼酸添加剂通过球磨机混合均匀，之后转移到搅拌机中，混合均匀，加热到150℃进行一次熔融焙烧造粒，之后在氩气惰性气氛下升温到600℃二次焙烧，焙烧时间48h，之后粉碎得到复合材料D。
实施例3
1)前驱体材料A的制备：
将10g淀粉置于1000ml，0.05mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡，之后烘干，得到前驱体材料；同时之将5g季胺的添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中配置成溶液，之后添加前驱体材料并浸泡24h，过滤干燥得到前驱体材料A；
2)复合材料C的制备：
之后将100g前驱体材料A添加到500ml，1wt％FeCl3催化剂溶液中浸泡12h，过滤、干燥，得到前驱体材料B；之后将前驱体材料B转移到管式炉中，并首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷气体，并升温到900℃保温1h，得到无定形碳包覆复合材料(简称复合材料C)；
3)复合材料D的制备：
将100g复合材料C、5g乳化沥青、2g磷酸通过球磨机混合均匀，之后转移到搅拌机中，混合均匀，加热到250℃进行一次熔融焙烧造粒，之后在氩气惰性气氛下升温到900℃二次焙烧，焙烧时间48h，之后粉碎得到复合材料D。
实施例4
1)前驱体材料A的制备：
将10g淀粉置于800ml，0.05mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡，之后烘干，得到前驱体材料；同时之将3g季胺的添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中配置成溶液，之后添加前驱体材料并浸泡12h，过滤干燥得到前驱体材料A；
2)复合材料C的制备：
之后将100g前驱体材料A添加到400ml，1wt％FeCl3催化剂溶液中浸泡12h，过滤、干燥，得到前驱体材料B；之后将前驱体材料B转移到管式炉中，并首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷气体，并升温到700℃保温1h，得到无定形碳包覆复合材料(简称复合材料C)；
3)复合材料D的制备：
将100g复合材料C、4g乳化沥青、2g磷酸通过球磨机混合均匀，之后转移到搅拌机中，混合均匀，加热到200℃进行一次熔融焙烧造粒，之后在氩气惰性气氛下升温到900℃二次焙烧，焙烧时间48h，之后粉碎得到复合材料D。
对比例1
将100g淀粉，5g乳化沥青通过球磨机混合均匀后，转移到管式炉中，首先加热到250℃进行一次熔融焙烧造粒，之后在氩气惰性气氛下升温到900℃二次焙烧，焙烧时间48小时，之后粉碎得到硬碳复合材料。
对比例2
与实施例1相比，将1wt％FeCl3催化剂溶液替换为3wt％FeCl3催化剂溶液，其他与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，将FeCl3替换为等量的ZnCl2，其他与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，不添加磷酸，其他与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，将磷酸替换为等量的碳酸，其他与实施例1相同。
实验例1
对实施例和对比例制备出的硬碳复合材料进行粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分及其比容量测试。
测试方法：GBT-2453/2009《锂离子电池石墨类负极材料》：
分别将实施例和对比例中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(5C、0.1C)和循环性能(0.5C/0.5C，100次)。
表1实施例与对比例的物化参数比较
Figure GDA0003710516840000061
由表1可以看出，实施例1制备出的材料具有高的比容量和首次效率，硼酸一方面可以起到催化特性，另一方面在造粒焙烧过程中容易形成孔洞结构，从而提升材料的储锂电性能并提升其材料的比容量，同时材料中利用催化剂活性点将基体与无定形碳通过化学键相连接形成具有真实连接点的前驱体，进一步提高其材料的克容量发挥，并进一步提高其材料的倍率性能和循环性能。而对比例1为常规手段制备得到的硬碳复合材料，各项性能都较差，对比例2中催化剂含量较高，反而降低了材料比容量和循环性能，发明人推测可能由于分散性变差导致的。当采用其他同类的金属氯化物替换催化剂时，不能起到实施例中的催化效果。对比例4不加入添加剂和对比例5用其他无机酸代替添加剂都不能改善复合材料的循环性能和比容量。
实验例2
以实施例和对比例制备出的材料作为负极材料。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D，即得到三元锂电池。
倍率性能：
测试其软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C，20C进行充电，以1.0C进行放电。
表2实施例与对比例的倍率比较
Figure GDA0003710516840000071
Figure GDA0003710516840000081
由表2可知，实施例中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，实施例1是综合性能最佳的实施例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料具有通过化学键连接的导电率高的碳纳米管及其电化学法形成的结构稳定的结构，提高其倍率性能。对比例1中按照常规手段制备得到的电池倍率性能较差，对比例2中催化剂添加量较高导致循环性能下降，这可能是由于量较大时，反而影响了锂离子的迁移，导致倍率性能降低。对比例3中采用其他同类的金属氯化物催化剂不能达到实施例中催化剂的效果。对比例4和对比例5中，可能由于没有形成较好的孔洞结构，导致倍率性能较差。
循环性能测试：
充放电电流5C/5C，电压范围2.5-4.2V，循环次数200次；测试结果见表3。
表3实施例与对比例的锂离子电池的循环性能比较
Figure GDA0003710516840000082
Figure GDA0003710516840000091
从表3可以看出，采用实施例所得硬碳复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明通过气相沉积法制备的硬碳结构具有致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高锂离子的扩散通道，减少锂离子的扩散阻力提高其材料的导电性，提高其循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备前驱体材料A：
将淀粉置于盐酸中搅拌浸泡后烘干，再浸泡于氨基类物质的有机溶液中浸泡，过滤干燥得到前驱体材料A；
S2、制备前驱体材料B：
将所述前驱体材料A添加到催化剂溶液中浸泡后过滤干燥得到前驱体材料B，所述催化剂为FeCl3或NiCl2；
S3、制备复合材料C：
在真空中，通入碳源气体，对所述前驱体材料B升温进行化学沉积得到复合材料C；
S4、制备硬碳复合材料：
将所述复合材料C、粘结剂、添加剂在球磨机中混合均匀，加热进行一次焙烧造粒，之后在惰性气氛下升温进行二次焙烧，得到硬碳复合材料；
所述添加剂为磷酸或硼酸。
2.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.05-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基类物质为伯胺、仲胺、叔胺、季胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉、盐酸、氨基类物质的质量比为10:(100-1000):(1-5)。
5.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料A与催化剂的质量比为100:(1-5)。
6.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液的质量浓度为1％-2％。
7.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中升温600-900℃，保温12-24h。
8.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述粘结剂为乳化沥青，所述乳化沥青的沥青重量含量为50％-70％，沥青软化点为80-150℃。
9.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，复合材料C、粘结剂、添加剂的质量比为100:(1-5):(0.5-2)。
10.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，一次焙烧温度150-250℃，二次焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为1-48h。
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