CN113745489B - 一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种低膨胀硅碳复合负极材料，包括一氧化硅材料内核以及包覆在所述硅碳材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括设置在硅碳材料内核表面的第一包覆层和设置在第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层是由具有电子导电性及其离子导电性的材料组成；第二包覆层是由柔韧性强的的导电聚合物材料组成，在材料充放电过程中，可以有效抑制材料的膨胀，提高其材料的结构稳定性；同时在第一包覆层和第二包覆层之间通过化学键连接，提高其材料的结构稳定性，改善循环性能。

Description

一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
硅碳材料一期能量密度高、材料来源广泛等优点而成为下一代高能量密度锂离子电池的首选材料，但是其材料自身导电率差、首次效率低及其充放电过程中膨胀大，造成其循环性能差、倍率性能差。
而提高其材料导电性的措施之一是通过材料表面掺杂，比如掺杂氮原子提高其材料的吸电子能力，从而提高其材料的导电性，并提高其材料的快充性能。虽然材料的导电性得到提高，但是材料的膨胀仍然较大，影响其电池的循环性能及其电池成组。而降低硅碳材料膨胀的措施有很多，比如材料的纳米化，多孔硅碳等，但是纳米硅碳材料活性强，造成其首次效率较低、安全性能偏差及其循环性能后期性能恶化，电池容易跳水等问题。
发明内容
本发明提出一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法，解决了相关技术中的硅碳材料循环和倍率性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种低膨胀硅碳复合负极材料，所述复合负极材料为核壳结构，从内到外依次为内核、第一包覆层、第二包覆层；
其中，所述内核由一氧化硅组成，所述第一包覆层包括导电剂、固体电解质、硅烷偶联剂，所述第二包覆层由导电聚合物复合材料组成；
所述固体电解质为锆酸镧锂，导电剂为氨基化石墨烯TEPA。
作为进一步的技术方案，所述内核、第一包覆层、第二包覆层的厚度比为100:(5～20):(5～20)。
作为进一步的技术方案，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明还提出一种低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将固体电解质、导电剂、硅烷偶联剂和有机溶剂混合得到包覆液；
S2、将一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应制备复合材料B；
S3、在聚酰胺酸溶液中加入导电剂B、所述复合材料B，配置成纺丝液；
S4、将所述纺丝液静电纺丝后粉碎，在惰性气氛中加热后即得低膨胀硅碳复合负极材料。
作为进一步的技术方案，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，四氯化碳，丁二醇，环己烷中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述固体电解质、导电剂、硅烷偶联剂、有机溶剂、一氧化硅的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(100～500):(20～50)。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中，水热反应的条件为温度为150～160℃，压强2～3MPa，反应4～6h。
作为进一步的技术方案，所述导电剂B为单壁碳纳米管。
作为进一步的技术方案，所述聚酰胺酸、导电剂B、复合材料B的质量比为(10～30)：(1～5)：100。
作为进一步的技术方案，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为0.5％～2％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中，纺丝液的质量浓度为0.5％～10％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S4中，加热温度为150～250℃，加热时间1～6h。
本发明的有益效果为：
1、本发明中，在硅碳材料包覆一层柔韧性好的聚合物材料一方面可以束缚充放电过程中，硅碳的初始膨胀和循环膨胀；另一方面，聚合物材料可以避免硅碳材料直接与电解液接触，降低其副反应提升其循环和存储性能。本发明在一氧化硅表面包覆具有电子导电性及其离子导电性的材料的第一包覆层，改善材料的电子离子导电性；及其具有柔韧性强的导电聚合物的第二包覆层改善膨胀，并最终提高硅碳材料的循环及其倍率性能。
2、在内核一氧化硅表面包覆导电剂、固体电解质，硅烷偶联剂组成的第一包覆层，利用固体电解质离子导电性高的特性提升材料的快充性能，导电剂电子导电性的特性提升电子导电性及其硅烷偶联剂将内核一氧化硅与外壳形成的网络结构，并发挥其三者之间的协同效应提升材料的倍率及其循环性能，降低其膨胀。
3、聚酰胺酸为高分子材料，有柔韧性高、束缚力强及其电子导电性高的特性，进一步降低其材料的内阻及其提升其循环性能。导电剂B为碳纳米管，一方面导电率高、且为网络结构，与聚酰胺酸混合改善其材料的导电性，同时聚酰胺酸和碳纳米管包覆在复合材料B表面可以改善其固体电解质材料的导电性，同时固体电解质的离子导电率高，电子导电率差，最后发挥其导电剂电子导电率高、复合材料B离子导电率高、聚酰亚胺形成的纤维状结构，得到纤维状的复合材料，降低膨胀、改善循环倍率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
S1、将3g锆酸镧锂、3g氨基化石墨烯TEPA、3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和500gN-甲基吡咯烷酮混合得到包覆液；
S2、将20g一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应在温度为150℃，压强3MPa反应6h，制备出表面包覆有固态电解质的复合材料B；
S3、将20g聚酰胺酸与N-甲基吡咯烷酮混合配置成1％聚酰胺酸溶液，再加入3g单壁碳纳米管，100g复合材料B，并配制成浓度为6.1wt％的纺丝液；
S4、将所述纺丝液通过静电纺丝喷洒到光板上，之后粉碎、在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为200℃下保持3小时得到外壳为聚酰亚胺纳米纤维膜硅碳复合材料，即低膨胀硅碳复合负极材料。
实施例2
S1、将1g锆酸镧锂、1g氨基化石墨烯TEPA、5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和100g四氯化碳混合得到包覆液；
S2、将30g一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应在温度为150℃，压强3MPa反应6h，制备出表面包覆有固态电解质的复合材料B；
S3、将10g聚酰胺酸与N-甲基吡咯烷酮混合配置成0.5％聚酰胺酸溶液，再加入5g单壁碳纳米管，100g复合材料B，并配制成浓度为5.75wt％的纺丝液；
S4、将所述纺丝液通过静电纺丝喷洒到光板上，之后粉碎、在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为150℃下保持6小时得到外壳为聚酰亚胺纳米纤维膜硅碳复合材料，即低膨胀硅碳复合负极材料。
实施例3
S1、将5g锆酸镧锂、5g氨基化石墨烯TEPA、1gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和500g环己烷混合得到包覆液；
S2、将50g一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应在温度为150℃，压强3MPa反应6h，制备出表面包覆有固态电解质的复合材料B；
S3、将30g聚酰胺酸与N-甲基吡咯烷酮混合配置成2％聚酰胺酸溶液，再加入5g单壁碳纳米管，100g复合材料B，并配制成浓度为9wt％的纺丝液；
S4、将所述纺丝液通过静电纺丝喷洒到光板上，之后粉碎、在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为250℃下保持1小时得到外壳为聚酰亚胺纳米纤维膜硅碳复合材料，即低膨胀硅碳复合负极材料。
实施例4
S1、将2g锆酸镧锂、2g氨基化石墨烯TEPA、2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和300g丁二醇混合得到包覆液；
S2、将35g一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应在温度为150℃，压强2MPa反应4h，制备出表面包覆有固态电解质的复合材料B；
S3、将25g聚酰胺酸与N-甲基吡咯烷酮混合配置成1％聚酰胺酸溶液，再加入1g单壁碳纳米管，100g复合材料B，并配制成浓度为0.5wt％的纺丝液；
S4、将所述纺丝液通过静电纺丝喷洒到光板上，之后粉碎、在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为210℃下保持4小时得到外壳为聚酰亚胺纳米纤维膜硅碳复合材料，即低膨胀硅碳复合负极材料。
实施例5
S1、将4g锆酸镧锂、3g氨基化石墨烯TEPA、4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和400g四氯化碳混合得到包覆液；
S2、将25g一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应在温度为160℃，压强2MPa反应5h，制备出表面包覆有固态电解质的复合材料B；
S3、将30g聚酰胺酸与N-甲基吡咯烷酮混合配置成2％聚酰胺酸溶液，再加入1g单壁碳纳米管，100g复合材料B，并配制成浓度为10wt％的纺丝液；
S4、将所述纺丝液通过静电纺丝喷洒到光板上，之后粉碎、在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为220℃下保持4小时得到外壳为聚酰亚胺纳米纤维膜硅碳复合材料，即低膨胀硅碳复合负极材料。
对比例1
将500ml环己烷与50g一氧化硅均匀后进行喷雾干燥，之后在氮气气氛下，800℃碳化6h，得到硅碳复合材料。
对比例2
与实施例1相比，将锆酸镧锂替换为等量的LiTaO3，其他与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，锆酸镧锂的添加量为8g，其他与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，将聚酰胺酸替换为等量的聚丙烯腈，同时将N-甲基吡咯烷酮替换为等量的二甲基亚砜，其他步骤与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，聚酰胺酸添加量为40g，其他步骤与实施例1相同。
实验例1
对实施例1的硅碳复合材料进行SEM测试。测试结果如图1所示。由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5～15μm，表面并有纤维状结构的材料。
实验例2
按照国家标准GB/T-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例和对比例的硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料的理化性能测试(粉体电导率，振实密度)，测试结果如表1所示。
表1 实施例与对比例的理化性能比较
Figure BDA0003263477560000051
Figure BDA0003263477560000061
由表1可知：本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的粉体电导率得到明显提升，复合材料中掺杂有石墨烯，提高其材料的电子电导率，同时偶联剂可以形成致密度高的复合材料从而提升其材料的振实密度。对比例1中采用常规实验方法得到的硅碳复合材料的振实密度和粉体电导率都远低于本发明实施例的复合材料。对比例2中采用其他固体电解质无法起到本发明中锆酸镧锂的效果，而且对比例3中锆酸镧锂加入量高于实施例1反而无法给复合材料带来更高的电导率，对比例4中采用其他的柔性纤维聚合物也无法改善复合材料的电导率，对比例5中添加量较多时，会影响复合材料的电导率。
实验例3
将实施例的硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂SP、0.5g粘结剂LA133加入到220mL去离子水中搅拌均匀，得浆料；将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得。
将以实施例1-5的硅碳复合材料为活性物质的极片分别标记为A-E，对比例1-6的硅碳复合材料为活性物质的极片分别标记为F-J。然后将制得的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celegard 2400；电解液为LiPF6的溶液，LiPF6的浓度为1.2mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1：1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为A-1，B-1，C-1以及D-1……。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05～2V，循环3周后停止,之后测试其负极极片的满电膨胀，测试结果如表2所示。
表2 性能测试结果
Figure BDA0003263477560000062
Figure BDA0003263477560000071
由表2可知，本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的首次效率得到明显提升，其与材料的表面包覆锆酸镧锂，降低其不可逆容量，提升其材料的首次效率，同时实施例中的硅碳材料的外壳中有聚合物材料束缚材料的充放电过程中的膨胀。对比例2中采用其他固体电解质无法与复合材料中的其他组分协同提高材料的首次效率，对比例3中增大锆酸镧锂的含量，并不能提高硅碳复合材料的性能，对比例4中聚丙烯腈虽然也是柔性聚合物，但是发明人通过实验探究，并不是所有的柔性纤维都可以改善满电膨胀，而且当聚酰胺酸添加量较多时，对满电膨胀的改善并不能继续提高，而且会影响不可逆容量和首次效率。
实验例4
将实施例和对比例的硅碳复合材料掺杂80％的人造石墨作为负极材料，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2……。
对软包电池进行以下性能测试：
(1)对定容后的软包电池A-2～D-2解剖测试其负极极片的厚度D1，然后将各软包电池循环100次(1C/1C@25±3℃@2.5-4.2V)后对软包电池进行满电充电，然后再次解剖测试循环后负极极片的厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率为
Figure BDA0003263477560000072
)，测试结果如表3所示。
表3 负极极片膨胀率测试结果
Figure BDA0003263477560000073
Figure BDA0003263477560000081
由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料的软包锂离子电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例。其原因是由于本发明的硅碳复合材料材料致密度高及其外层的聚酰亚胺束缚硅碳膨胀降低其材料的膨胀率；
(2)对软包电池A-2～D-2进行循环性能测试和倍率测试，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为0.5C/1.0C。倍率测试：测试其材料在2C条件下的恒流比，其测试结果如表4所示。
表4 循环性能测试结果
Figure BDA0003263477560000082
由表4可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的硅碳复合材料中外壳具有降低膨胀的聚合物材料，降低膨胀，提升其循环性能；同时中间层中的锆酸镧锂具有导电率高的特性，提升其材料的快充性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低膨胀硅碳复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料为核壳结构，从内到外依次为内核、第一包覆层、第二包覆层；
其中，所述内核由一氧化硅组成，所述第一包覆层包括导电剂、固体电解质、硅烷偶联剂，所述第二包覆层由导电聚合物复合材料组成；
所述固体电解质为锆酸镧锂，导电剂为氨基化石墨烯TEPA；
所述低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将固体电解质、导电剂、硅烷偶联剂和有机溶剂混合得到包覆液；
S2、将一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应制备复合材料B；
S3、在聚酰胺酸溶液中加入导电剂B、所述复合材料B，配置成纺丝液；
S4、将所述纺丝液静电纺丝后粉碎，在惰性气氛中加热后即得低膨胀硅碳复合负极材料；
所述固体电解质、导电剂、硅烷偶联剂、有机溶剂、一氧化硅的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(100～500):(20～50)；
所述导电剂B为单壁碳纳米管；
所述聚酰胺酸、导电剂B、复合材料B的质量比为(10～30)：(1～5)：100。
2.根据权利要求1所述的低膨胀硅碳复合负极材料，其特征在于，所述内核、第一包覆层、第二包覆层的厚度比为100:(5～20):(5～20)。
3.根据权利要求1所述的低膨胀硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.一种低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将固体电解质、导电剂、硅烷偶联剂和有机溶剂混合得到包覆液；
S2、将一氧化硅加入到所述包覆液中，水热反应制备复合材料B；
S3、在聚酰胺酸溶液中加入导电剂B、所述复合材料B，配置成纺丝液；
S4、将所述纺丝液静电纺丝后粉碎，在惰性气氛中加热后即得低膨胀硅碳复合负极材料；
所述固体电解质、导电剂、硅烷偶联剂、有机溶剂、一氧化硅的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(100～500):(20～50)；
所述导电剂B为单壁碳纳米管；
所述聚酰胺酸、导电剂B、复合材料B的质量比为(10～30)：(1～5)：100。
5.根据权利要求4所述的低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，四氯化碳，丁二醇，环己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，纺丝液的质量浓度为0.5％～10％。
7.根据权利要求4所述的低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，加热温度为150～250℃，加热时间1～6h。
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