CN1137534A - 烯烃气相聚合用设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃气相聚合用设备，其中主要包括流化床反应器和至少一根聚合物排料管，所说的排料管带有隔离阀并且将反应器的垂直侧壁与封闭斗连通，该排料管离开反应器的垂直侧壁向下延伸，使所说排料管的每部分均与水平面间具有35～90°夹角。本发明还涉及在流化床反应器中使烯烃连续气相聚合的方法，其中包括使聚合物经由排料管从反应器的垂直侧壁排入封闭料斗中，使排料管中产生的全部聚合物流均沿着向下与水平形成的倾角A排出，该倾角A至少等于该聚合物静止角β且又不超过90°。本发明改善了封闭料斗的充满程度而且降低了随聚合物排出的气体量。

Description

烯烃气相聚合用设备和方法
本发明涉及在流化床或者机械搅拌流化床中，尤其是在具有排放所制造聚合物的改进装置的床中进行烯烃气相聚合的设备和方法。
人们知道使用具有流化床和垂直侧璧的反应器，在高于大气压的压力下使一或多种气相烯烃聚合，在反应器中形成的聚合物粒借物于含有被聚合的烯烃的而且沿向上方向运动的反应气体混合物而于流化栅上方被保持在流化态下。这样生产出的粉状聚合物，一般是通过沿着反应器垂直侧璧设置在流化栅上方的至少一支侧排料导管从反应器中放出，然后使之经受减压和脱气。经过流化床反应器顶放出的反应气体混合物，通过设有压缩机的外循环导管将其返送到处于流化栅下方的反应器底部中。返送时，一般情况下利用带有外循环管的至少一个热交换器将反应气体混合物冷却，以便移出聚合反应所生成的热量。聚合在加入流化床中的催化剂或催化剂系存在下进行。多年来已知的高活性催化剂或催化剂系能在很短时间内产出大量聚合物，因而省去了除去聚合物中催化剂残留物的步骤。
据发现，从反应器中放出聚合物时，同时放出该反应器中压力下的反应气体混合物。据观测，随聚合物放出而带出的反应气体混合物的比例一般很高。这样一来，必须设置一些用于使排出的聚合物解压和脱气的大型装置以及一种用于使随聚合物放出的反应气体混合物回收和再压缩以及将绝大部分这种气体混合物再循环到聚合反应器中的适用而昂贵的装置。这样的装置，一般包括用于回收聚合物的封闭式料斗，通过一根带有隔阀的排料导管将其连接到流化床反应器的侧璧上。此封闭式料斗也可以用一根本身备有隔离阀的排料管而被连接到解压和脱气室。在大部分情况下，排料管沿与反应器侧璧垂直的方向，即在一水平面从侧璧伸出，抵达处于同一水平面的封闭式料斗(如US-4003712、FR-B-2642429或EP-B-188125中所述)或者经过一个弯头垂直向下抵达封闭式料斗(如EP-B-71430中所述)。排料管也可以离开反应器侧璧向下与水平面形成很小夹角，例如FR-B-2599991中图1中所示的18°角，然后经一个弯头垂直向下延伸到封闭料斗。据观测，随放出的聚合物带出的反应气体混合物的比例在上述诸场合下均很高，因而造成了上面提及的缺点。为解决此问题，在EP-B-71430中提出采用一种回收聚合物用的分离器，该分离器包括一根带阀的通气管系并且将所说的分离器连到流化床反应器中排料管上方靠近流化床顶处，将分离器中与聚合物分离的气体通回到该反应器中。在FR-B-2164500中公开了同样的提案。用于流化催化裂化法(FCC)中从流化床反应器排出催化剂。流体与催化剂的混合物从反应器底部放出送入设在该反应器位置下方的分离器中，在其中流体与催化剂分离后，经带阀的通气管，由分离器中于靠近流化床顶部处，被再循环送入反应器上部。
据发现，烯烃气相聚合的一种没备和方法可以避免上面提到的那些缺点；具体讲，可以极为简单和有效的方式排出在流化床或机械搅拌床中制造的聚合物，显著降低随聚合物放出的反应气体混合物的比例，同时还避免排料***堵塞和不使用上面提及专利中所述的通气管系。
本发明目的首先在于提供一种烯烃气相聚合用设备，其中包括带有侧璧的流化床反应器或机械搅拌流化床反应器，其底部的流化栅，包括压缩机和至少一个热交换器的反应气体混合物外循环导管，该外循环导管将反应器的顶部和流化栅下方的底部连通，以及至少一个带隔离阀的聚合物排放管，该排放管将反应器侧璧连接到带排料阀的封闭料斗上；所说设备的特征在于所说的排料管离开反应器的垂直侧璧向下延伸，使所说排料管的每部分均与水平面间具有35～90 °夹角。
附图1是表示烯烃气相聚合用设备的示意图，其中具体包括本发明的聚合物排料装置；
附图2、3和4是本发明设备中排料装置的几种选择性形式的示意图；
附图5是与附图1所示相同并有一些优选附加装置的设备示意图；
附图6是按本发明方法排出聚合物步骤的示意说明图；
附图7示意说明按本发明方法的替代方式排放聚合物的步骤。
本发明的设备具体包括聚合物排放管，该管向下延伸将反应器垂直侧璧连到封闭料斗上，而且该管的各部分均与水平面间形成35～90 °，优选40～90 °，尤其是45～90°或50～90°夹角A。该排料管因此既不包括水平段也不包括与水平面间夹角例如小于35°的稍微倾斜段。
按本定义，角A是指排料管纵轴与水平面间形成的锐角或直角，而且此定义适用于排料管自反应器垂直侧璧至封闭料斗间的各段。若排料管中一段，如附图4示意表示的12C段与水平面之间形成钝角，此时是钝角A′3，则按照本发明定义，角A应是较小的角，也就是说与该钝角互补的锐角，此时是钝角A′3互补的锐角A3。
所说的排料管，例如可以由图2示意表示的单一直导管(12)组成，或者由图3和4中示意表示的几段直导管(12a，12b，12c)连接组成，而且在两段直管之间的连接部份可以是一或多段弯形导管。
所说的排料管离开反应器垂直侧璧的始点处，该排料管与水平面间形成的初始角A，可以为上面提及的除90°之外的任何值。因此，该初始角A小于90°，优选不大于85°，尤其是不大于80°。该角可以为35°至小于90°之间的任何值，优选为40～85°，尤其是45～80 °或50～80°间的任何值。
所说的流化床可以占据带垂直侧璧之反应器的全部，该反应器从流化栅开始向上达高度H。在此情况下，排料管离开反应器垂直侧璧的始点，可以处于流化栅上方侧璧的任何位置上。实践中，该流化床一般只占据流化床反应器的一部分，以致于流化床的高度h等于0.95H，优选0.90H，尤其是0.85H，目的在于避免从反应器中带走过量的聚合物粒。这种情况下，排粒管的始点可以设置在流化栅上方的反应器垂直侧璧之任何位置上，处于0.95H，优选0.90H，尤其是0.85H之处。实践中，所说始点的优选位置，应当处于所说栅上方反应器垂直侧璧的、处于0.05H～0.95H，优选0.05H～0.90H，尤其是0.1H～0.85H之间的任何处。
最好使用一种非常特殊的排料管，这种管由例如图3示意说明的两段直管(12a，12b)连接而成。该排料管的第一段以如上所述的初始角A离开垂直侧璧，所说的角A优选45～75°，最好为50～70°。排料管的第二段，例如通过一个弯曲段连接到第一段上，是垂直的(A＝90°)。
所说的排料管内径，可以由25至200mm，优选50～150mm，其数值一般取决于待从反应器中排出的聚合物直径。该内径优选从排料管一端到另一端恒定不变的。排料管的内容积(V1)可以为封闭料斗容积(V2)的1/2～1/500，优选1/5～1/200，尤其是1/10～1/100。
所说的排料管带有隔离阀，这种阀优选球芯阀而且特别是具有非限制性通路的，即其流通孔径一般接近或等于排料管内径。所说的隔离阀优选具有快速开启型特点，例如开启速度小于1或2秒。该隔离阀优选设置在靠近封闭式料斗处，以便使排料管自反应器垂直侧璧至隔离阀之间部分的内容积基本上等于V1。
所说的封闭式料斗优选是这样一种闭合容器，带有隔离阀的所说排料管在其上部(优选在其顶部)与之相通。具体讲，封闭式料斗在其下部(优选在其最底部)具有开孔，此孔备有一个通过连接管与解压室和脱气室相通的排料阀。封闭料斗的内容积，优选为具有垂直侧璧的反应器内容积的1/10～1/3000，尤其是1/100～1/2000。
本发明的优点之一是，所说的封闭料斗无需设置用于连接封闭料斗和反应器上部的通气管系。因此，所说的封闭料斗最好不包括用于连接所说的封闭料斗和流化床及选择性搅拌床反应器(靠近床顶部)用的通气管。
附图1示意说明的是本发明之烯烃气相聚合设备。该设备包括：
(i)具有顶部(2)和包括流化栅(4)的底部，并且备有流化床和垂直侧璧的圆柱形反应器(1)；
(ii)处于流化栅(4)下方，通过流化栅(4)与反应器(1)相通的反应气体混合物通入室(9)；
(iii)加入催化剂用并与反应器(1)侧璧连通的管路(11)；
(iv)将反应器顶部(2)连接到反应气体混合物通入室(9)并且包括压缩机(8)和至少一个热交换器(6，7)的反应气体混合物循环外导管(5)，以及
(v)至少一个排出聚合物用、带隔离阀(13)并且将反应器(1)垂直侧璧连通到封闭式料斗(14)的导管(12)，该导管(12)从反应器(1)的垂直侧璧向下延伸，以致于所说导管的每部分均与水平面形成夹角A，角A大小为35～90°，优选40～90°，尤其是45～90°或者50～90°。
所说的封闭式料斗(14)，其下部优选包括带有可以与隔离阀(13)相同之排放阀(16)的排放管(15)。
反应器(1)上方，设置能够减少聚合物粒带出反应器的镇静或分离室(3)是有利的，该室(3)的顶部构成反应器顶(2)。
在外循环管路(5)上，可以设置一或多个反应气体混合物成分的送料管(10)，所说的成分例如是一或多种烯烃(如乙烯、丙烯或C4～C10α-烯烃)，一或多种(优选非共轭的)二烯，氢以及一种或数种惰性气体(如氮或至少一种C1～C6，优选C2～C5烷烃。
图2、3和4示意说明了图1所示排料装置的几种替代方案，其中的参照号与图1同。图2具体说明一种由单一直管构成的，将反应器(1)垂直侧璧连通到封闭料斗(14)上的排料管(12)。图3中，排料管由依次相连的两段直管(12a，12b)构成，其角度分别为角A1和直角A2。图4中，排料管由依次连接的，其角度分别为A1、直角A2和角A3的三段直管(12a，12b，12c)构成。
图5示意表示一种采用相同标注符号的、图1所示设备的优选和改进的替代方案。图中具体示出一支与排料管(12)相通的冲洗气体送料管(17)。该管(17)包括一个控制冲洗用阀(18)，而且可以设置在从导管(12)离开反应器(1)的垂直侧璧之始点和隔离阀(13)之间的任何导管(12)位置上；优选设置在靠近阀(13)处，以便于可以随意冲洗导管(12)，因为该冲洗气体可以防止聚合物在所述管中过长时间的沉积和积聚，而所说的沉积和积聚可能由于聚合物颗粒的结团和可能熔化而堵塞所说的导管。由于隔离阀(13)在阀(18)打开时关闭，所以冲洗气体经导管(12)向上进入反应器(1)之中。
图5进一步示出一种附加装置，该装置通过排放管(15)可以使聚合物从封闭料斗(14)进入解压和脱气室(19)。室(19)能使聚合物与随之排出的反应气体混合物分离。借助于优选备有阀(21)的导管(20)，将分出的聚合物自室(19)中排出，以便于作下一步处理或者使之经受例如附加脱气操作和/或贮存或制粒。在室(19)内分出的反应气体混合物从该室排出后，借助于设置有压缩机(23)的再循环管(22)将其再循环到外循环管路(5)中。
本发明的另一目的在于提供一种在具有垂直侧璧的流化床反应器或机械搅拌流化床反应器中，在高于大气压的绝对压力P1下进行烯烃气相连续聚合的方法，该法连续或间歇地向该反应器中送入催化剂，向连续沿向上方向通过反应器并被再循环到该反应器底部的反应气体混合物中连续通入烯烃，冷却被再循环的反应气体混合物而移出聚合反应热，并且将生成的聚合物排入到带有排放阀且通过带隔离阀的排料管而被连通到该反应器垂直侧璧上的封闭式料斗中，该方法的特征在于生成的全部聚合物流均按朝下与水平面形成的倾斜角A至少等于聚合物静止角b且不大于90°的方向，经由排料管从反应器的垂直侧璧排入封闭料斗中。
聚合物的静止角b，是由F.A.Zenz和D.F.O thmer于<流态化和流体颗粒体系>一书中(1960年纽约的Reinhold出版公司出版的《Reinhold化工丛书》之一)85～88页上定义的。该角在<气动传输器输送的松散品之连续处理和特点>(FEM2，481)一书(欧洲处理联合会编，第二部分，1984年，GB版)中第9和10页及图2处，也叫作“静止角a”。
按本方法制备的聚合物，尤其是聚乙烯或聚丙烯粉或者乙烯或丙烯的共聚物粉的静止角b一般可以为30～60°，优选35～55°，尤其是40～45°。
本发明方法极适于聚烯烃粉，尤其是线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(如密度为0.87～0.97克/厘米3)粉或聚丙烯粉。按照John-Wikey & Sons的Wiley-Interscience Publication出版的由D.Geldart编<气体流态化技术>(1986年)第33～46页上的分类，本方法所制造的聚合物，可从具体是基本上相当于B型而且有时是相当于A型和B型的粉末。所说的聚合物可以由质均直径为300～2000，优选为500～1500mm的颗粒组成。
按照本发明，从反应器排入封闭料斗的全部聚合物流，均按向下倾斜的与水平面间夹角A至少等于该聚合物之静止角b且不大于90°，优选为b+5°～90 °，尤其是b+10°～90 °的方向输送。因此，从反应器排入封闭料斗的聚合物，任何时刻均不会沿水平面，或者沿与水平面间形成的夹角例如小于所说聚合物静止角b之低倾斜而流动。
在聚合物流的始点，当聚合物离开反应器的垂直侧璧向料斗中流动时，该物流的初始倾角A可以为大于或等于b、b+5°或b+10°但小于90°(例如不大于85°，优选不大于80°)之间的任何值。该物流的初始倾斜角，因此可以为b～90°，优选b+5 °～85 °，尤其是b+10 °～80°之间的任何值。
借助于这种大而始终倾斜的流动模式，据观测在第一阶段，当打开隔离阀使反应器与例如处在低于P1的初始绝对压力P2下的封闭料斗相通时，此时封闭料斗的排料阀关闭，隔离阀的上游排料管部分(即处于反应器与隔离阀之间的部分)基本上被聚合物充满，然后在该压差作用下聚合物立即按基本上是致密相模式流入封闭料斗中，直至封闭料斗中的绝对压力基本上等于P1时为止；然后继续进行第二阶段，使聚合物按照基本上按照重力模式流入封闭料斗中足够时间，以便使封闭料斗中充填所需量聚合物，接着关闭隔离阀，使封闭料斗中所说量聚合物隔离，打开排料阀从封闭料斗中将其放出回收。
因此，利用聚合物在反应器和封闭料斗之间的大而始终倾斜流动，隔离阀上游排料管部分在隔离阀打开之前在静态下被聚合物充满，这样一来当隔离阀打开时，在第一阶段进入封闭料斗中的聚合物基本上处于致密态下，而且与已知的现有方法不同其中基本上没有反应气体混合物。此外，当封闭料斗和反应器之间压力基本上达到平衡(隔离阀打开后一般经1或2秒钟)时，在第二阶段大而始终倾斜的聚合物流促进在排料管中依然显著的基本上重力流动模式，尽管在封闭料斗被聚合物逐渐充满时存在气体自封闭料斗上升至反应器中的反向流动。
固体在气体中的各种类型的流模式，例如致密相、顺流或对流流动模式，由F.A.Zenz和D.F.Othmer在<流态化和流体颗粒***>(由Reinhold出版公司出版的《Reinhold化工丛书》之一，1960年纽约)477～487页上及由J.F.Davidson和D.Harrison在<流态化>(学术出版公司出版，1971年伦敦)1～9页上作了专门定义。
经观测，本发明封闭料斗的平均充满度，与已知的现有方法相比提高至少20％，优选至少30％。
令人惊奇地发现，本发明方法在隔离阀打开之前具体以静态处于所说排料管中的聚合物不会部分或全部堵塞所说的排料管，而且只要打开隔离阀聚合物就以致密相形式流动，据了解从反应器排出的聚合物包含活性催化剂，这些催化剂仍然与未冷却的反应气体混合物接触以及该聚合反应是强放热性反应。
所说的聚合物可以按照某种操作过程放出，在聚合过程期间以规则或不规则方式，最好在维持反应器中流化床高度基本恒定不变的条件下重复所说的操作过程。例如，一种操作过程说明如下。
该操作过程之初，关闭隔离阀并选择性关闭排料阀，使无聚合物的封闭料斗中处于绝对压力P2下，压力P2低于反应器压力P1。压力比P1/P2可以为5∶1～50∶1，优选10∶1～25∶1。绝对压力P2一般稍高于大气压力，例如可以为0.11～0.2MPa，优选0.11～0.15MPa。
该操作过程接着包括打开，优选高速(如在1或2秒内)打开隔离阀，关闭封闭料斗的排料阀。隔离阀在开启态下可以保持足够长时间，以便在封闭料斗中接受所需量聚合物，例如在开启态下保持1～120(优选2～40，尤其是3～20)秒。当封闭料斗中的绝对压力基本上等于反应器中绝对压力P1之后可以关闭隔离阀。隔离阀关闭后，立即或极快地(优选以高速，例如在不到1或2秒内)打开排料阀，使聚合物自封闭料斗中放出。例如可以将聚合物经由如图5中示意说明的导管(15)放入解压和脱气室(19)中。该室(19)中的压力可以处于绝对压力P2之下，室(19)可以备有阀(21)，从封闭料斗将聚合物排入室(19)中时阀(21)处于关闭位置，这样一来于该操作过程之末封闭式料斗重新恢复到绝对压力P2之下。
所说的操作过程总时间，其中包括从封闭料斗中放出聚合物的时间，可以达例如5～300(优选8～60)秒。一个操作过程终点与下一操作过程起点之间间隔时间应当尽量短，例如5～300(优选10～60)秒。
但是，如果一个操作过程所需的总时间和/或前过程终点与后过程起点之间的间隔时间过长，则会出现部分或全部堵塞排料管的危险，因此最好像图5所示的那样，例如通过导管(17)于隔离阀(13)上游(优选靠近隔离阀)向排料管(12)中通入冲洗气体。冲洗气体，可以是来自反应器的，最好经过冷却的压力高于P1的反应气体混合物，也可以是此混合物的一或多个成分，氢或惰性气体(如氮)，或者是C1～C6(优选C2～C5)烷烃中一种烷烃。冲洗气体进料管(17)上带阀(18)；在隔离阀上游向排料管中通入冲洗气体，为了阻止隔离阀关闭时聚合物在静态下滞留于排料管中，冲洗气体的通入最好在隔离阀再次打开之前停止充足的时间，使聚合物有机会基本充满排料管。在上述通过详细说明的排料操作期内，可以按下述方式操作阀(18)。隔离阀(13)关闭后可以立即打开阀(18)并在开启态下保持到下一操作开始时为止，接着打开隔离阀(13)。优选在隔离阀(13)打开之前短时间内关闭阀(18)，例如在1～30(优选2～20)秒之前关闭阀(18)，目的在于使排料管充满聚合物以及接着在打开隔离阀(13)后促使聚合物以致密相通过所说导管流动。排料管中冲洗气体的速度，可以调节到高于聚合物流态化所需的最低流速，或者最好使之达到从排料管将聚合物带出进入反应器的数值。
图6示意说明经由排料管(12)和隔离阀(13)将聚合物从反应器(1)排出进入封闭料斗(14)之中的诸阶段。在6a阶段。聚合物于P1压力下在反应器(1)中流态化，阀(13)关闭，一部分聚合物以静态存留于导管(12)的阀(13)上游段中，封闭料斗(14)中无聚合物并处于低于P1的压力P2下，此时阀(16)处于开启态下。在6b阶段，阀(16)关闭而阀(13)开启，聚合物在例如压差的作用下经由导管(12)基本上以致密相流动进入封闭料斗(14)中，同时封阀料斗中压力升至P1。在6c阶段，封闭料斗中压力等于P1，聚合物按基本上重力模式经由管(12)流动进入封闭料斗(14)中，此时封闭料斗中存在的气体从料斗中以与聚合物对流方式经管(12)逸出进入反应器中。在阶段6d，关闭阀(13)，打开阀(16)，封闭料斗中存在的聚合物离开料斗在例如压差作用下经由管(15)排出，料斗中的压力降至P2，而且处于流态下的聚合物自反应器(1)进入导管(12)的阀(13)上游段。然后可以重新开始下一个循环操作。
图7示意说明按优选的一种替代方案，使聚合物自反应器(1)排出进入封闭料斗(14)的诸阶段，其中采用与图6相同的参照符号，但是增加了冲洗气进气管(17)和阀(18)。
在7a阶段，阀(13)关闭而阀(18)开启，聚合物在反应器(1)中流态化，处于P1压力，冲洗气体沿管(12)上移至反应器中，阻止聚合物进入管(12)中，封闭料斗(14)中无聚合物并处于P1的P2压力下，此时阀(16)处于开启态下。在7b阶段，关闭阀(18)，聚合物由反应器(1)移入导管(12)的阀(13)上游段并静止于其中。在7c阶段，关闭阀(16)且打开阀(13)，聚合物在压差作用下基本上以致密相经由管(12)流入封闭料斗(14)中，封闭料斗中压力同时上升至P1。在7d阶段，封闭料斗中压力等于P1，聚合物按照基本上重力模式经由管(12)流入料斗(14)中，此时封闭料斗中存在的气体由料斗以与聚合物对流的方式经管(12)逸出返回进入反应器中。在7e阶段，关阀(13)并开阀(16)，封闭料斗中的聚合物在例如压差的作用下经由管(15)流出，封闭料斗中压力降至P2；然后打开阀(18)，使冲洗气体将管(12)中存在的聚合物向上冲入反应器(1)中。然后可以开始下一个循环操作。
所说的隔离阀(13)，排料阀(16)和冲洗阀(18)均优选球芯非限制性通路阀。这些阀可以间歇式操作，尤其是以高速(如在1或2秒之内)开启、关闭或操作；也可以按连续旋转运动方式，如法国专利2599991中所述方式操作。
在保持在绝对压力P1(P1可以为0.5～6，优选1～4MPa)下的流化床或机械搅拌流化床反应器中进行烯烃的气相连续聚合方法。流化床温度，可以维持在30～130(优选50～110)℃下。反应气体混合物，可以以0.3～0.8(优选0.4～0.7)米/秒的速度上升经过反应器。此反应气体混合物，可以含一或多种烯烃，尤其是C2～C10(优选C2～C8)烯烃(如乙烯或丙烯)或者乙烯与至少一种C3～C10(优选C3～C8)烯烃(如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯)和/或含至少一种二烯(如非共轭二烯)的混合物。反应气体混合物也可以含有氢和/或氮之类惰性气体或者至少一种C1～C6(优选C2～C5)烷烃。此聚合过程可以具体按照PCT专利申请WO94/28032中所述方法进行。此过程可以在催化剂存在下进行，所说的催化剂至少含元素周期表第4、5或6族中一种过渡全属(经美国化学会命名委员会批准，参见R.Bruce King编，John Wiley& Sons出版的<无机化学大全，1994年)。具体讲，可以采用Ziegler-Natta型催化剂体系，其中包括含上面提到的那些过渡金属化含物的固体催化剂和含元素周期表第1、2或3族金属的有机金属化合物(如有机铝化合物)催化剂。高活性催化剂体系已公知多年，而且能够在很短时间内产出大量聚合物，因此可以免去清除聚合物中存在的催化剂残余物的程序。这些高活性催剂体系-般包括主要含过渡金属、镁和卤原子的固体催化剂。也可以采用主要含经热处理活化的氧化铬并且与难熔氧化物基粒状载体并用的高活性催化剂。本聚合法极适于采用金属茂催化剂(如锆茂、铪茂、钛茂或铬茂)或钛或钒基且载于氧化硅上的Ziegler-催化剂。上面提到的催化剂或催化体系可以直接用于流化床反应器中，也可以事先将其转化为烯烃预聚物，尤其是在液烃介质或气相中按连续或不连续法使催化剂或催化体系与例如上面提到的一种或多种烯烃接触的预聚反应期间将其转化为烃烯预聚物。
本方法特适于制造粒状聚烯烃，尤其是密度为0.87～0.97克/厘米3的线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，聚丙烯或丙烯与乙烯和/或C4～C8烯烃的共聚物，或者丙烯与乙烯以及任意的至少一种非共轭二烯的密度为0.85～0.87克/厘米3的弹性共聚物。
本发明设备和方法的优点在于每次排料操作时显著提高了聚合物在封闭料斗中的充满程度，同时能避免排料装置的部分或全部堵塞。该充满程度可以具体用每次排料操作中从反应器转移到封闭料斗中的聚合物重量(即单位封闭料斗容积内的数量)表征。此数量相对较大，可达200～450(优选250～400，尤其是300～400)Kg/m3，据了解这些数值主要取决于聚合物静态下的松密度。
下列实施例详细说明本发明。
                     实施例1
在与图1示意说明的相同的设备中进行乙烯与1-丁烯的气相共聚反应。带流化床和垂直侧璧的圆柱形反应器，内径3米，高H10米，其上方设镇静室(3)。其底部，反应器内设流化栅(4)，栅上方有18吨乙稀与1-丁烯共聚物的流化床，共聚物密度为0.96克/厘米3且呈粉末状，此粉末由质均直径750mm、90％(重量)颗粒直径为300～1200mm的颗粒组成。流态化粉末的松密度为300Kg/m3。流化床高度h为8.5m。
反应气体混合物在92℃温度和2MPa绝对压力下以0.6米/秒速度向上通过该流化床。按容积％计，反应气体混合物中含30％乙烯、1％1-丁烯、25％氢和44％氮。
按照与法国专利2405961中实施例1相同的方式制备预聚物形式的、其中含钛、镁和卤原子的Ziegler-Natta型催化剂。以间歇方式经进料管(11)将其送入反应器中。
在这些条件下，制造3.8吨/小时乙烯与1-丁烯的共聚物粉，此粉具有上面提及的特征，且静止角b等于42°。
共聚物排料用装置，包括图1所示的排料管(12)，此管长1m，内径0.05m。管(12)于流化栅(4)上方1.5m高度处，沿初始角A60°向下离开反应器(1)的垂直侧璧。管(12)沿长度的中途形成弯头后，垂直(A＝90°)向下。管(12)下端带隔离阀(13)，阀(13)具有球芯和0.05m内径的非限制性通路，进入封闭料斗(14)前的管(12)内容积V2为105升。在封闭料斗(14)下部，具有带排料阀(16)的出料口，此阀(16)与0.05m内径的排放管(15)相通后连接到解压和脱气室(19)中，室(19)设有再循环管(22)和压缩机(23)以及导管(20)和阀(21)，如图5所示。
共聚物按照包括下列步骤的图6所示之操作过程从反应器(1)中排出：
——关闭阀(13)，封闭料斗(14)中无其聚物并处于0.12MPa的绝对压力P2下，打开阀(16)，在管(12)中阀(13)上游处充满静态下的共聚物；
——约1秒后关闭阀(16)并打开阀(13)，共聚物基本上以致密相形式经管(12)流入料斗(14)中，该料斗中绝对压力在不到2秒时间内从0.12MPa上升至2MPa；在2MPa绝对压力下，共聚物按照基本上重力模式继续流入料斗(14)中，该料斗中存在的气体同时以与共聚物对流的方式经管(12)返回反应器(1)之中；
——阀(13)在开启态下保持8秒钟；
——经大约1秒后，关闭阀(13)并打开阀(16)，料斗(14)中的共聚物在大约3秒内经管(15)流入室(19)中，同时料斗(14)中绝对压力迅速由2MPa降低至0.12MPa而且反应器(1)中的共聚物流入管(12)中呈静态。
每30秒钟重复一次此操作过程；每个操作过程经封闭料斗从反应器放出的共聚物量为32Kg。封闭料斗(14)中共聚物的充满程度为305Kg/m3料斗内容积。
按此方式实施此共聚工艺几天不出现排料装置堵塞的现象。
                   实施例2
除了使用图5示意说明的设备之外，按和实施例1相同方式进行共聚，而且，圆柱形反应器(1)内径4.5m，高H16m，并且使70吨与实施例1相同的乙烯与1-丁烯共聚物床流态化。流化床高度h为14m，反应器中绝对压力P1为2.3MPa。带阀(18)的冲洗气进气管(17)在阀(13)之上最近处连通到管(12)上。在这些条件下，每小时制造17.3吨共聚物。
共聚物排料装置与实施例1中的相同，但是管(12)和阀(13)的内径为0.075m，管(12)在流化栅(4)上方1米高度处自反应器(1)的垂直侧璧伸出，封闭料斗(14)内容积V2为200升，管(15)内径0.0625m，并且并列设置两套此装置排放共聚物。
按照图7所示的操作过程，用这两套排料装置，从反应器(1)排出共聚物，包括下列步聚：
——关闭阀(13)，打开阀(18)，让与反应器(1)中的相同的反应气体混合物，于92℃温度和2.4MPa绝对压力下在管(12)中以0.6米/秒速度上升通入反应器(1)中，防止共聚物静态滞留在管(12)内；打开阀(16)，封闭料斗(14)中无聚合物而且处于0.12MPa绝对压力下；
——并闭阀(18)，流态化的共聚物进入管(12)中阀(13)上游处呈静态；
——8秒钟后关闭阀(16)，约1秒后打开阀(13)；共聚物大体以致密相经管(12)流入封闭料斗(14)中，同时该料斗中的绝对压力在大约2秒后由0.12MPa升到2MPa；共聚物在2MPa绝对压力下按照大体上重力模式继续流入料斗(14)中，该料斗中存在的气体同时以与共聚物对流方式逸出经管(12)上升进入反应器(1)中；
——使阀(13)在开启下保持10秒钟；
——关阀(13)并在约1秒后打开阀(16)和(18)；共聚物在不到约4秒时间内由料斗(14)经由管(15)进入室(19)中，料斗中绝对压力同时由2MPa迅速降至0.12MPa，而且管(12)中存在的共聚物也同时被冲洗气体从管(12)中带到反应器(1)之中。
两个排料装置中，每个装置均每25秒重复一次所说的操作过程。每个操作过程后，从反应器经每个排料装置排出的共聚物量均为60Kg。料斗(14)中共聚物的充满程度为300Kg/m3料斗内容积。
按此方式实施此共聚方法几天后无排料装置的堵塞现象出现。
              实施例3(对照例)
除了管(12)第一部分夹角为18°而不是60°外，完全按实施例1进行操作。
据发现，每个排料操作过程排出的共聚物量，比实施例1低30％。封闭料斗的充满程度低的原因是阀(13)打开前，管(12)中阀(13)上游部分内含有很少的共聚物，当阀(13)打开后大量反应气体混合物通过管(12)进入料斗(14)中。而且，当料斗和反应器之间压力达到平衡时，共聚物穿过管(12)流动的慢，因此料斗(14)中共聚物的最终充满程度很低。这样一来，为了达到相等的小时产量和反应器中相同的床高度，需要比实施例1更为频繁地重复排出聚合物的操作过程。而且还观察到，为了保证体积大得多的气体再循环，用于将伴随着共聚物排出而在室(19)中与共聚物分离的反应气体混合物通过管(22)而再循环到管路(5)中的压缩机(23)应该明显比实施例1中做更强的功。

Claims (10)

1.一种烯烃气相聚合用设备，其中包括带垂直侧璧流化床反应器，其底部设有流化栅，反应气体混合物外循环用导管，它将反应器的顶部与流化栅下方的底部连通，此管路中设有压缩机和至少一个热交换器，以及聚合物排料用、具有隔离阀并将所说反应器的垂直侧璧连通到设有排料阀的封闭式料斗上的至少一根排料管，所说设备的特征在于所说的排料管自反应器的垂直侧璧向下延伸，使其每部分均与水平面形成35～90°范围内的夹角A。
2.按照权利要求1的设备，其特征在于所说的排料管包括以45～75°范围内的角A自反应器垂直侧璧延伸的第一段和与此第一段连接的第二垂直段。
3.按照权利要求1或2的设备，其特征在于所说排料管的内容积为所说封闭料斗的1/2～1/500。
4.按照权利要求1～4中任何一项的设备，其特征在于所说的隔离阀设在靠近所说封闭料斗处。
5.按照权利要求1～4中任何一项的设备，其特征在于带阀的冲洗气体进气管连于所说排料管的靠近该隔离阀处。
6.一种烯烃连续气相聚合用方法，该法使用带垂直侧璧的流化床反应器，反应器中绝对压力P1高于大气压，并且以连续或间歇方式向该反应器中供入催化剂，反应气体混合物连续沿向上方向穿过该反应器后被再循环到该反应器底部，连续向此反应气体混合物中通入烯烃，通过冷却循环的反应气体混合物移出聚合反应热，以及将制成的聚合物经由带隔离阀的排料管排入带排放阀并被该排料管连接到该反应器垂直侧璧上的封闭料斗中，该方法的特征在于经该排料管自反应器垂直侧璧排入该封闭料斗中的全部聚合物流，均沿向下与水平面间形成倾角A的方向排出，所说的倾角A至少等于该聚合物静止角b且又不超过90 °
7.按照权利要求6的方法，其特征在于打开隔离阀使反应器与处在低于P1的初始绝对压力P2下的封闭料斗相通时，封闭料斗的排放阀是关闭的，排料管中处于反应器和隔离阀之间的部分基本上充满了聚合物，接着在压差作用下聚合物于第一阶段基本上按致密相模式立即流入封闭料斗中，直到封闭料斗中绝对压力大体等于P1时为止，然后继续进行第二阶段，使聚合物基本上按照重力模式流入封闭料斗中足够时间，使该封闭料斗充满所需量聚合物，然后关闭隔离阀，隔离封闭料斗中的所说量聚合物，并且打开排放阀从封闭料斗中将其放出回收。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所说的绝对压力P1和P2间关系为：P1∶P2等于5∶1～50∶1。
9.按照权利要求6或7的方法，其特征在于向排料管中隔离阀上游处通入冲洗气体，以便防止隔离阀关闭时聚合物滞留在排料管中，重新开放隔离阀之前停止通冲洗气体一段时间，以便使聚合物有机会基本上充满排料管。
10.按照权利要求6～9中任何一项的方法，其特征在于在30～130℃温度和0.5～6MPa绝对压力下使乙烯、丙烯或者乙烯与C3～C10烯烃中至少一种和/或与二烯聚合。
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