CN113736330B - 花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层及其制备方法，其中复合涂层的制备方法，包括S1.通过水热法与煅烧法制备花状TiO2；S2.石墨烯改性花状TiO2的制备；S3.S1或S2得到的非改性或改性的花状TiO2光催化剂复合丙烯酸氟硼树脂，制备出花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料；S4.将S3的复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于20‑35℃下干燥至恒重，得到复合涂层。本发明提供的复合涂层均是利用花状TiO2光催化剂的光催化性产生活性氧物质抑制污损生物的粘附，环保无毒，使用简单方便；而石墨烯改性花状TiO2可以大大提升了二氧化钛的光响应范围和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污涂层技术领域，具体涉及一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层及其制备方法。
背景技术
防污性能单一、毒性大的防污涂层在复杂的海洋环境中很难发挥理想的防污效果，且难以满足当前生态环境的相关法规要求。通过复合光催化剂与自抛光型树脂可以获得具备光催化防污与自抛光防污协同作用的新型高效防污涂层。光催化剂的光催化作用可以弥补自抛光树脂在使用过程中自抛光速度快导致使用寿命短和水解产物对生物有毒害性的缺点；自抛光树脂可以作为光催化剂的载体解决光催化剂不能直接用于海洋防污的缺点同时还可发挥自抛光脱附污损生物的防污性能。
然而无机光催化剂复合防污涂层制备过程中存在以下技术难题：
1、光催化剂与基体树脂复合稳定性差，在使用过程中会造成光催化剂的大量脱落，导致光催化防污作用减弱；
2、光催化剂包裹于基体树脂，导致暴露的活性表面，无法与水分子和溶解氧反应产生足够的活性氧物质来增强防污性能；
3、光催化剂催化活性差和光响应范围窄，导致防污增强效果不理想，或者在光线较弱的水下环境无法发挥光催化作用而影响涂层防污性能。
因此，研发一种适用于海洋防污的三维光催化剂对于制备防污效果显著的光催化防污涂层具有重要意义。
经检索，目前相关的关于光催化自抛光树脂基复合涂层的，其中之一是申请人在CN110655843A中公开的一种C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法,该制备方法包括如下步骤：一：利用硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性，得产物a；二：将产物a与含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体通过自由基溶液聚合制备C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b；三：将产物b进行超声分散处理，得到复合涂层材料。该制备方法是硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性，来C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料。但是本发明是属于不同材料不同发明构思的研发一种适用于海洋防污的三维光催化剂对于制备防污效果显著的光催化防污涂层。
其中之二是李亚坤，《丙烯酸氟硼树脂基防污涂层的制备与性能研究》，哈尔滨工程大学, 工学博士学位论文，2019-12-01，该论文中公开合成了不含重金属离子的丙烯酸硼自抛光防污树脂(ABPs)和丙烯酸氟硼自抛光防污树脂(ABFPs),并以两亲性的ABFPs为基体制备了自修复丙烯酸氟硼润滑涂层(SABFPs)、石墨相氮化碳/丙烯酸氟硼复合防污涂层(UCAs)和二氧化钛-氮化碳/丙烯酸氟硼复合防污涂层(TCNCs),研究了其化学结构、表面润湿性和防污性能等,主要探究的内容如下:通过自由基聚合及质子交换反应,设计合成不含重金属离子的丙烯酸硼自抛光树脂。但是本发明仍是是属于不同材料不同发明构思的研发一种适用于海洋防污的三维光催化剂对于制备防污效果显著的光催化防污涂层。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术难题，本发明的目的在于提出一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层及其制备方法，实质上包括四个方面:
第一方面，本发明提供一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.取钛酸丁酯与醋酸充分混合，将混合物转移至反应釜加热充分反应，用去离子水和无水乙醇洗涤产物，之后干燥，将干燥的产物于马弗炉中升温后保温，然后待冷却至室温，即得到花状TiO2光催化剂，即为产物a；
S2.取石墨烯与无水乙醇混合，超声分散处理制成石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入产物a，搅拌，再超声分散处理，将混合物溶液进行干燥处理；将干燥后的混合物于管式炉中进行煅烧处理，然后待冷却至室温，即可获得花状TiO2/石墨烯复合光催化材料，即为产物 b；
S3.选择产物a或产物b中的一种与氟硼改性丙烯酸树脂混合，得到花状TiO2光催化剂与自抛光树脂混合物，即为花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
进一步地，S1中，取1-2mL钛酸丁酯与30-50mL醋酸充分混合，将混合物转移至50-100mL 反应釜，140-160℃下反应10-12h。
进一步地，S1中，之后置于鼓风干燥箱于60-80℃下干燥，将干燥的产物于马弗炉中以 5℃/min升温速率升温至350℃并保温2h。
进一步地，S2中，取1-25mg石墨烯与30-50mL无水乙醇混合，超声分散处理1-2h；向石墨烯分散液中加入0.5g产物a，搅拌1-2h，再超声分散处理 5-10min。
进一步地，S2中，将混合物溶液于50-80℃鼓风干燥箱进行干燥处理；将干燥后的混合物于管式炉中以2-5℃/min升温速率升温至450℃下进行煅烧处理2h。
进一步地，S2中，石墨烯的用量为花状TiO2光催化剂质量的0.2wt％-5wt％。
进一步地，S3中，产物a或产物b的添加量为花状TiO2光催化剂与自抛光树脂混合物总重的0.9wt％-7wt％。
第二方面，本发明的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料，其是由上述任一方案所述的制备方法制得的。
第三方面，本发明的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
采用旋涂的方式，在300-700rpm范围的转速下，将上述任一方案所述的制备方法所制得的花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于 20-35℃下干燥至恒重，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层。为了便于说明，该步骤相对于一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法而言，可以作为步骤S4。
第四方面，本发明的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层，其是上述所述的制备方法制得的。
在上述的技术方案中，
步骤S1的技术说明：常规技术制备花状TiO2需采用模板剂或表面活性剂等，但对最终产物的光催化效果会有一定的影响。本发明通过简单的水热法与煅烧法相结合，制备花状TiO2所用原料简单，工艺简单。
步骤S2的技术说明：常规制备石墨烯/TiO2复合光催化材料大多采用的是氧化还原石墨烯(RGO)，即先采用氧化石墨烯与TiO2复合，再在后续步骤对氧化石墨烯进行还原处理，进而得到石墨烯/TiO2复合催化剂。尽管RGO表面具有很多官能团有助于增加与TiO2的复合效果，但同样存在缺陷密度高的问题，会导致电子平均自由程降低，影响光致电子的寿命进而会限制光催化效率。而且目前被广泛采用的RGO实际比表面积只有50m2/g左右，仅为石墨烯理论比表面积的2％左右(约2600m2/g)。本发明采用石墨烯成品与花状TiO2光催化剂进行复合，可以充分利用石墨烯比表面积大、电子迁移率高等优点，得到光催化性能更优异的光催化材料。石墨烯具备零带隙的特点，可以降低TiO2的禁带宽度，使其在可见光甚至是红外光波段具备光响应能力，可以适用于海洋弱光环境污损防治。
步骤S3的技术说明：常规技术中的自抛光树脂通过调节水解单体的加入量来控制自抛光速度，但都存在水解速度快的问题，导致使用寿命短；树脂与光催化剂的复合存在稳定性差的问题，随着树脂自抛光过程，光催化剂粒子容易随脱落的涂层表面发生大量的损耗，影响其防污涂层的长效性；采用的一维或二维光催化剂通常是以包裹的形式存在于涂层中，导致光催化剂粒子无法与外界接触或解触面积小，无法产生足够的具有防污作用的羟基自由基 OH·和超氧根离子O2 -，而影响光催化防污效果及光催化剂的利用率。本发明所采用花状形貌结构的TiO2基光催化剂，表面具有大量突触与纳米孔结构，可以与基体树脂分子链锚定，进而增强树脂复合的稳定性；而且花状TiO2以镶嵌的形式存在于树脂中，光催化剂填料为三维结构，树脂自抛光过程为一维面的剥落过程，故而光催化粒子的脱落速率会降低。另外，在涂层表面，光催化剂粒子依然会用向外界暴露足够的受光表面与活性位点，以产生具有强氧化性的活性氧物质，起到有效的光催化防污效果，提高光催化剂的利用率。TiO2表面具有大量的羟基，表现为亲水性，可以增加复合涂层的亲水性。通过氢键作用及多级花状TiO2纳米孔结构的毛细作用，可以在涂层表面形成连续致密的水膜保护层，以阻碍水分子向涂层基体内部的渗透，确保树脂的水解进发生在涂层表面，防止树脂从内部就开始水解而影响涂层的自抛光性能与使用寿命。涂层表面形成的水膜保护层可以阻碍蛋白质等营养物质的附着，延缓污损生物的生长，从而增强复合涂层的防污性能。
步骤S4的技术说明：常规技术中的刷涂或辊涂等方式易造成光催化粒子发生团聚而降低受光面积，影响光催化活性。本发明采用旋涂的方式，以减小光催化剂的团聚，获得光催化粒子均匀分布的复合防污涂层。常规技术中为了缩短涂层干燥成膜时间，常采用高温加热或真空干燥，但高温加热或真空干燥过程中，涂层中的溶剂挥发速度加快，容易在膜层内部形成气泡或在涂层表面形成孔洞，严重影响了光在涂层内部的透过率以及涂层的自抛光速率，从而使涂层的光催化作用降低，寿命缩短。为了避免上述问题，本发明的干燥温度优先选择在20-35℃范围内，在该温度范围内，树脂基体内部的有机溶剂挥发速度较慢，涂层干燥后，涂层内部无气泡，表面无空洞，保证了涂层具有良好的透光性以及树脂基体的自抛光速率。
需要说明的是，本说明书上述所述的常规技术是为了便于和本发明做比较来进行说明，仅仅旨在增加对本发明的技术方案和技术效果的理解，而不应当将此常规技术的描述直接视为申请人承认或以任何形式暗示该描述的信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
作为一种优选的技术方案，石墨烯的用量的最优范围为花状TiO2光催化剂质量的0.2wt％-5wt％。
该优选的技术方案的技术说明如下：该用量范围的石墨烯可以保证改性花状TiO2具备足够的光催化活性位点和充分利用石墨烯优异的特性。石墨烯具备零带隙的特点和优异的光电特性，在构筑的TiO2/石墨烯异质结材料中可以起到减小禁带宽度、提高光生电子-空穴分离效率和增强吸光能力的作用，而提高花状TiO2的光催化能力。石墨烯的掺杂可以使TiO2具备在可见光甚至红外光波段的光响应能力，因而可以满足在海水下弱光环境中的光催化防污需求。但是，当石墨烯掺杂量量大于5wt％时，由于石墨烯比表面积大(约2600m2/g)，会包裹住花状TiO2粒子，而使TiO2的受光面积和活性位点减小，影响其光催化性能，导致涂层的防污性能降低。
作为另一种优选的技术方案，产物a或产物b的添加量为花状TiO2光催化剂与自抛光树脂混合物总重的0.9wt％-7wt％。
该优选的技术方案的技术说明如下：花状TiO2光催化剂复合量在此范围内时，复合涂层防污性能最佳。当光催化剂含量低于0.9wt％时，不能产生足够的活性氧物质阻碍污损生物的附着，收不到较为理想的防污效果；而当花状TiO2基光催化材料含量高于7wt％时，会影响光催化剂在基体树脂的分散性，造成光催化粒子团聚的问题。TiO2发生团聚会导致其表面积减小和活性位点减少，而造成光催化性能下降，进而影响复合涂层的防污性能及光降解性能。
综上，本发明的有益效果至少在于：
本发明通过水热法与煅烧法制备适用于海洋防污涂层的多级花状TiO2光催化剂，包括两种方案，一种非改性的花状TiO2光催化剂，另一种是石墨烯改性花状TiO2光催化剂；并将此两种具备三维结构的光催化剂与水解速率可控的自抛光型丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)复合，经超声处理，通过旋涂方式涂布在底材上即可获得花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层。本发明提供的防污复合涂层即花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层有两种，一种是非改性的花状TiO2光催化光催化自抛光树脂基复合涂层，另一种是石墨烯改性花状 TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层。
不论是哪一种，本发明提供的防污复合涂层均是利用花状TiO2光催化剂的光催化性产生活性氧物质抑制污损生物的粘附，环保无毒，使用简单方便；在另一种方案中，石墨烯改性花状TiO2可以大大提升了二氧化钛的光响应范围和催化活性；自抛光的防污树脂可以通过在海水中抛光不断露出光催化剂表面，使其保持防污活性。
不论是哪一种，本发明提供的防污复合涂层相比于常规光催化涂层，三维花状结构TiO2比表面积大和接触位点多的特性，可以增强其与基体树脂复合稳定性，延长使用寿命；相比于二维光催化剂涂层，三维光催化剂在复合涂层表面以镶嵌形式均匀分布，可暴露更多的光催化活性位点，保证光催化效率；相比于常规自抛光涂层，TiO2粒子的亲水性与微纳米结构的毛细作用力有利于增强复合涂层亲水性而在其表面形成连续亲水膜，有效阻隔水向树脂内部渗透，保证树脂自抛光性与长效性，且表面水膜的形成可以阻碍蛋白质等的附着，提高涂层防污性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备：首先，在磁力搅拌下，将1mL钛酸丁酯逐滴加入30mL醋酸中，继续搅拌得到乳白色均匀溶液；将混合液(即乳白色均匀溶液)转移到50mL反应釜中，于140℃下反应12h；将反应产物进行离心，并用去离子水、无水乙醇洗涤；最后将其置于70℃鼓风干燥箱中烘干，将干燥的产物于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至350℃并保温2h，然后待冷却至室温，最终获得白色花状TiO2。
(2)花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(丙烯酸氟硼树脂即氟硼改性丙烯酸树脂，下同)的制备：称取花状TiO2粉末0.1g加入到10g丙烯酸氟硼树脂进行均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料；
(3)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层，并记作TP-1％。
测试TP-1％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：89％；金色葡萄球菌抑制率：80％；小新月菱形藻附着抑制率92％。
实施例2
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)的制备：称取花状TiO2粉末0.3g加入到10g丙烯酸氟硼树脂进行均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料；
(3)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层，并记作TP-3％。
测试TP-3％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：92％；金色葡萄球菌抑制率：81％；小新月菱形藻附着抑制率93％。
实施例3
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)的制备：称取花状TiO2 粉末0.5g加入到10g丙烯酸氟硼树脂进行均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料；
(3)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层，并记作TP-5％。
测试TP-5％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：94％；金色葡萄球菌抑制率：82％；小新月菱形藻附着抑制率93％。
实施例4
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)石墨烯(简称GR)改性花状TiO2的制备：首先，称取GR 1.0mg于30mL无水乙醇，超声分散lh；然后，加入0.5g花状TiO2粉末，磁力搅拌1h，再超声分散处理10min, 将均匀混合的悬浮液在50-60℃的鼓风干燥箱中干燥12h；随后，将干燥后的样品在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，待冷却至室温，最终获得GR改性花状TiO2样品，并记作TG-0.2％。
(3)石墨烯改性花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)的制备：称取 0.5g TG-0.2％加入10g丙烯酸氟硼树脂均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
(4)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，所获复合涂层记作 TGP-0.2％。
测试TGP-0.2％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：95％；金色葡萄球菌抑制率：85％；小新月菱形藻附着抑制率93％。
实施例5
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)石墨烯(简称GR)改性花状TiO2的制备：首先，称取GR 2.5mg于30mL无水乙醇，超声分散lh；然后，加入0.5g花状TiO2粉末，磁力搅拌1h，再超声分散10min；将均匀混合的悬浮液在50-60℃的鼓风干燥箱中干燥12h；随后，将干燥后的样品在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，待冷却至室温，最终获得GR改性花状TiO2样品，并记作TG-0.5％。
(3)石墨烯改性花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)的制备：称取 0.5g TG-0.5％加入10g丙烯酸氟硼树脂均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
(4)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，所获复合涂层记作 TGP-0.5％。
测试TGP-0.5％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：95％；金色葡萄球菌抑制率：85％；小新月菱形藻附着抑制率94％。
实施例6
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)石墨烯(简称GR)改性花状TiO2的制备：首先，称取GR 7.5mg于30mL无水乙醇，超声分散lh；然后，加入0.5g花状TiO2粉末，磁力搅拌1h，再超声分散10min；将均匀混合的悬浮液在50-60℃的鼓风干燥箱中干燥12h；随后，将干燥后的样品在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，待冷却至室温，最终获得GR改性花状TiO2样品，并记作TG-1.5％。
(3)石墨烯改性花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)的制备：称取 0.5g TG-1.5％加入10g丙烯酸氟硼树脂均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
(4)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，所获复合涂层记作 TGP-1.5％。
测试TGP-1.5％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：95％；金色葡萄球菌抑制率：86％；小新月菱形藻附着抑制率95％。
实施例7
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)石墨烯(简称GR)改性花状TiO2的制备：首先，称取GR 15mg于30mL无水乙醇，超声分散lh；然后，加入0.5g花状TiO2粉末，磁力搅拌1h，再超声分散10min；将均匀混合的悬浮液在50-60℃的鼓风干燥箱中干燥12h；随后，将干燥后的样品在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，待冷却至室温，最终获得GR改性花状TiO2样品，并记作TG-3％。
(3)石墨烯改性花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂) 的制备：称取0.5g TG-3％加入10g丙烯酸氟硼树脂均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
(4)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，所获复合涂层记作 TGP-3％。
测试TGP-3％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：96％；金色葡萄球菌抑制率：86％；小新月菱形藻附着抑制率96％。
实施例8
本实施例的一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)花状TiO2的制备方法与实施例1相同；
(2)石墨烯(简称GR)改性花状TiO2的制备：首先，称取GR 25mg于30mL无水乙醇，超声分散lh；然后，加入0.5g花状TiO2粉末，磁力搅拌1h，再超声分散10min；将均匀混合的悬浮液在50-60℃的鼓风干燥箱中干燥12h；随后，将干燥后的样品在N2氛围下，以5℃ /min的升温速率升温至450℃，保温2h，待冷却至室温，最终获得GR改性花状TiO2样品，并记作TG-5％。
(3)石墨烯改性花状TiO2复合丙烯酸氟硼树脂(即氟硼改性丙烯酸树脂)的制备：称取 0.5g TG-5％加入10g AFBP树脂均匀混合，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
(4)采用旋涂的方式，在500rpm范围的转速下，将花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于30℃下干燥至恒重，所获复合涂层记作 TGP-5％。
测试TGP-5％的抑制率如下：
大肠杆菌抑制率：95％；金色葡萄球菌抑制率：85％；小新月菱形藻附着抑制率95％。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.取1-2mL钛酸丁酯与30-50mL醋酸充分混合，将混合物转移至50-100mL反应釜加热充分反应，140-160℃下反应10-12h,用去离子水和无水乙醇洗涤产物，之后于60-80℃下干燥，将干燥的产物于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至350℃并保温2h，然后待冷却至室温，即得到花状TiO2光催化剂，即为产物a；
S2.取1-25mg石墨烯与30-50mL无水乙醇混合，超声分散处理1-2h制成石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入0.5g产物a，搅拌1-2h，再超声分散处理5-10min，将混合物溶液于50-80℃鼓风干燥箱进行干燥处理；将干燥后的混合物于管式炉中以2-5℃/min升温速率升温至450℃下进行煅烧处理2h，然后待冷却至室温，即可获得花状TiO2/石墨烯复合光催化材料，即为产物b，石墨烯的用量为花状TiO2光催化剂质量的0.2wt％-5wt％；
S3.选择产物a或产物b中的一种与氟硼改性丙烯酸树脂混合，得到花状TiO2光催化剂与自抛光树脂混合物，即为花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料，产物a或产物b的添加量为花状TiO2光催化剂与自抛光树脂混合物总重的0.9wt％-7wt％。
2.一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料，其特征在于，其是由权利要求1所述的制备方法制得的。
3.一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用旋涂的方式，在300-700rpm范围的转速下，将权利要求1所述的制备方法所制得的花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于20-35℃下干燥至恒重，得到花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层。
4.一种花状TiO2光催化自抛光树脂基复合涂层，其特征在于，其是由权利要求3所述的制备方法制得的。
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