CN110013841A - 一种二维二氧化钛纳米片光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维二氧化钛纳米片催化材料及其制备方法。所述二维二氧化钛纳米片催化材料的厚度为3‑10nm，长度为10～50μm。制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中分散均匀，得到石墨烯分散溶液；将钛酸四丁脂加入到石墨烯分散溶液中搅拌均匀；将混合溶液进行离心、洗涤、干燥；将产物煅烧，即得未改性二氧化钛纳米片，将其与抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌均匀，加热反应，得到棕色初产物，煅烧即得二氧化钛纳米片光催化材料。本发明首先通过GO模板法制备超薄二维TiO2，然后通过抗坏血酸对其进行还原改性，从而引入缺陷，实现其光催化性能的提高，即通过对超薄二维TiO2进行改性大幅度提升其在光解水制氢的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性片状纳米二氧化钛光催化材料及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，石油、煤炭和天然气等不可再生的自然资源越来越多地被人类所消耗。同时，产品在原材料的提取、运输和转化过程中都有可能给环境带来负面影响。因此，能源短缺和环境污染现象成为人类目前应对的世界性难题。在解决能源危机方面，通过光分解水制氢、太阳能电池等方式实现了可再生能源的高效利用。半导体光催化技术在环境修复领域的作用不容忽视，已被证明是降解水体和大气环境中有害污染物的有效途径。二氧化钛(TiO2)因其高稳定性，无毒性且低成本被认为是非常理想的半导体光催化材料。
研究发现材料的形貌、结构、尺寸、组成、晶面等方面特性会对其催化性能有很大影响。目前已经成功制备出如：棒状、线状、花状、管状、片状等不同结构的TiO2纳米材料，并发现其各自在光催化性能方面表现会有明显差异。然而，未经处理的TiO2在全光谱下较低的量子效率以及较高的光生载流子复合等问题，严重限制了其在光催化领域的实际应用。
因此，为了增大TiO2纳米材料的光催化效率，可控制备具有大比表面积的TiO2纳米材料至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有TiO2光催化材料的催化活性不高、稳定性不高的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种二维二氧化钛纳米片催化材料，其特征在于，所述二维二氧化钛纳米片催化材料的厚度为3-10nm，长度为10～50μm。
优选地，所述二维二氧化钛纳米片催化材料表面具有介孔结构。
更优选地，所述介孔结构的孔径为3～10nm。
本发明还提供了上述二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氧化石墨烯加入无水乙醇中分散均匀，得到石墨烯分散溶液；
步骤2)：将钛酸四丁脂加入到步骤1)得到的石墨烯分散溶液中搅拌均匀，其目的是采用模板法使钛酸四丁酯均匀吸附到氧化石墨烯上；
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液进行离心，所得的沉淀物用无水乙醇进行洗涤去除钛酸四丁酯残留，然后再次离心，将再次离心所得的沉淀物干燥后收集产物；
步骤4)：将步骤3)得到的产物放入马弗炉中煅烧，即得未改性二氧化钛纳米片；
步骤5)：将步骤4)得到的未改性二氧化钛纳米片光催化材料与抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌均匀；
步骤6)：将步骤5)得到的溶液转移至水热釜中，加热反应，得到棕色初产物；
步骤7)：将步骤6)得到的棕色初产物置于惰性气体保护及真空条件下煅烧，即得二氧化钛纳米片光催化材料。
优选地，所述步骤1)中氧化石墨烯与无水乙醇的比例为(10-200)mg：(20-200)mL，优选为100mg：200mL。
优选地，所述步骤1)具体为：将氧化石墨烯与无水乙醇放入超声仪中超声25-30min；超声仪的控制功率为400W，频率为32kHz。
优选地，所述步骤2)中搅拌的温度为10～30℃，转速为500-700r/min，搅拌时间为12-18h。
优选地，所述步骤3)中两次离心的转速均为10000r/min，离心时间为各15min。
优选地，所述步骤3)中的干燥温度为60℃；所述步骤4)中煅烧的温度为500℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h。
优选地，所述步骤5)中未改性二维二氧化钛纳米片与抗坏血酸的质量为0.25-1：1，搅拌的转速为500-700r/min，搅拌时间为30min；所述步骤6)中加热温度为180℃，反应时间为8-12h。
优选地，所述步骤7)中的惰性气体为氮气或氩气，真空度为-0.08atm，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2-4h，煅烧后降至室温即可。
本发明首先通过GO模板法制备超薄二维TiO2，然后通过抗坏血酸对其进行还原改性，从而引入缺陷，实现其光催化性能的提高，即通过对超薄二维TiO2进行改性大幅度提升其在光解水制氢的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明是以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，抗坏血酸为还原剂，结合模板法、水热法和高温焙烧处理制备改性二维二氧化钛纳米片光催化材料。由于采用了模板法使得本发明提供的改性二维二氧化钛纳米片光催化材料具有二维纳米片的结构，通过抗坏血酸作为还原剂来改性超薄二维TiO2，提高了超薄二维TiO2材料在500W中压汞灯平行光照下光催化产氢性能；
2、本发明所涉及的制备工艺简单温和且环境友好，比传统的氢气或硼氢化钠纳米TiO2改性方法更加安全。
附图说明
图1为实施例1-4制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料与未改性的二维二氧化钛纳米片的X-射线衍射图；
图2为实施例1-4制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料与未改性的二维二氧化钛纳米片的紫外-可见漫反射光谱；
图3为实施例2和实施例3制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料的扫描电镜图的对比图；
图4为实施例2和实施例3制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料的透射电镜图的对比图；
图5为实施例1-4制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料与未改性的二维二氧化钛纳米片光催化后的产氢性能的数据结果图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种二维二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法：
1)将100mg氧化石墨烯加入到200mL无水乙醇中，控制功率为400W，频率为32kHz进行超声处理30min，以使氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇溶液中，得到石墨烯分散溶液；
2)将2.47mmol的钛酸四丁脂加入到步骤1)的石墨烯分散溶液中，在控制温度为20℃、转速为600r/min下进行搅拌15h，得到混合溶液，其目的是采用模板法使得钛酸四丁酯均匀吸附到氧化石墨烯模板上；
3)将步骤2)所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有钛酸四丁酯为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为60℃进行干燥，收集干燥后的产物；
4)将步骤3)所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理2h，即得未改性的二维二氧化钛纳米片；
5)将步骤4)的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸加入到35mL去离子水中，所述的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸的质量比为1:1，在转速为600r/min下进行搅拌30min。
6)将步骤5)的溶液转移至水热釜中，在温度180℃下反应12h，得到棕色粉末；
7)将步骤6)的棕色粉末置于惰性气体保护下的管式炉中，并通过控制真空泵调节真空度为-0.08atm，在温度450℃恒温煅烧2h，降至室温，获得改性后的二维二氧化钛纳米片光催化材料。
实施例2
一种二维二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法：
1)将100mg氧化石墨烯加入到200mL无水乙醇中，控制功率为400W，频率为32kHz进行超声处理30min，以使氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇溶液中，得到石墨烯分散溶液；
2)将2.47mmol的钛酸四丁脂加入到步骤1)的石墨烯分散溶液中，在控制温度为20℃、转速为600r/min下进行搅拌15h，得到混合溶液，其目的是采用模板法使得钛酸四丁酯均匀吸附到氧化石墨烯模板上；
3)将步骤2)所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有钛酸四丁酯为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为60℃进行干燥，收集干燥后的产物；
4)将步骤3)所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理2h，即得未改性的二维二氧化钛纳米片；
5)将步骤4)的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸加入到35mL去离子水中，所述的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸的质量比为1:2，在转速为600r/min下进行搅拌30min。
6)将步骤5)的溶液转移至水热釜中，在温度180℃下反应12h，得到棕色粉末；
7)将步骤6)的棕色粉末置于惰性气体保护下的管式炉中，并通过控制真空泵调节真空度为-0.08atm，在温度450℃恒温煅烧2h，降至室温，获得改性后的二维二氧化钛纳米片光催化材料。
实施例3
一种二维二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法：
1)将100mg氧化石墨烯加入到200mL无水乙醇中，控制功率为400W，频率为32kHz进行超声处理30min，以使氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇溶液中，得到石墨烯分散溶液；
2)将2.47mmol的钛酸四丁脂加入到步骤1)的石墨烯分散溶液中，在控制温度为20℃、转速为600r/min下进行搅拌15h，得到混合溶液，其目的是采用模板法使得钛酸四丁酯均匀吸附到氧化石墨烯模板上；
3)将步骤2)所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有钛酸四丁酯为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为60℃进行干燥，收集干燥后的产物；
4)将步骤3)所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理2h，即得未改性的二维二氧化钛纳米片；
5)将步骤4)的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸加入到35mL去离子水中，所述的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸的质量比为1:3，在转速为600r/min下进行搅拌30min。
6)将步骤5)的溶液转移至水热釜中，在温度180℃下反应12h，得到棕色粉末；
7)将步骤6)的棕色粉末置于惰性气体保护下的管式炉中，并通过控制真空泵调节真空度为-0.08atm，在温度450℃恒温煅烧2h，降至室温，获得改性后的二维二氧化钛纳米片光催化材料。
实施例4
一种二维二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法：
1)将100mg氧化石墨烯加入到200mL无水乙醇中，控制功率为400W，频率为32kHz进行超声处理30min，以使氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇溶液中，得到石墨烯分散溶液；
2)将2.47mmol的钛酸四丁脂加入到步骤1)的石墨烯分散溶液中，在控制温度为20℃、转速为600r/min下进行搅拌15h，得到混合溶液，其目的是采用模板法使得钛酸四丁酯均匀吸附到氧化石墨烯模板上；
3)将步骤2)所得的混合溶液控制转速10000r/min进行离心15min，所得的沉淀用无水乙醇进行洗涤至流出液中没有钛酸四丁酯为准，然后再次控制转速10000r/min进行离心15min，将再次离心所得的沉淀控制温度为60℃进行干燥，收集干燥后的产物；
4)将步骤3)所得干燥后的产物放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理2h，即得未改性的二维二氧化钛纳米片；
5)将步骤4)的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸加入到35mL去离子水中，所述的未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸的质量比为1:1，在转速为600r/min下进行搅拌30min。
6)将步骤5)的溶液转移至水热釜中，在温度180℃下反应12h，得到棕色粉末；
7)将步骤6)的棕色粉末置于惰性气体保护下的管式炉中，并通过控制真空泵调节真空度为-0.08atm，在温度450℃恒温煅烧2h，降至室温，获得改性超薄二维TiO2。
由图1可见，实施例1-4制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料经历过水热和高温焙烧后晶型并未发生改变，衍射峰主要是锐钛矿型TiO2(JCPDS21-1272)。但可以看出经历抗坏血酸还原并高温焙烧后的TiO2不同程度上都提高了其结晶性，结晶性的提高有利于光生载流子迁移到表面发生反应，从而提高光催化性能。
由图2可见，实施例1-4制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料与未改性的二氧化钛纳米片对光有不同程度吸收，可以看出经历抗坏血酸还原并高温焙烧后提高了二维二氧化钛纳米片光催化材料光吸收能力，在紫外光条件下有足够能量进行光催化反应。
由图3可见，实施例2和实施例3制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料为二维片状结构。
由图4可见，实施例2和实施例3制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料的片状结构由TiO2颗粒堆积组成。
由图5可见，对实施例1-4制备的二维二氧化钛纳米片光催化材料与未改性的二维二氧化钛纳米片进行了光催化产氢性能测试。在500W中压汞灯下，向含3mL甲醇的30mL去离子水中分别加入10mg改性后的二维二氧化钛纳米片光催化材料和未改性的二维二氧化钛纳米片。经过改性后的二维二氧化钛纳米片光催化材料比未改性的二维二氧化钛纳米片产氢性能提高了数倍至十余倍，尤其是当未改性的二维二氧化钛纳米片和抗坏血酸的质量比1:2时，即实施例2制备的改性后的二维二氧化钛纳米片光催化材料的光催化产氢效果最好，具有高的光催化活性。
Claims (10)
1.一种二维二氧化钛纳米片催化材料，其特征在于，所述二维二氧化钛纳米片催化材料的厚度为3-10nm，长度为10～50μm。
2.如权利要求1所述的二维二氧化钛纳米片催化材料，其特征在于，所述二维二氧化钛纳米片催化材料表面具有介孔结构。
3.如权利要求2所述的二维二氧化钛纳米片催化材料，其特征在于，所述介孔结构的孔径为3～10nm。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氧化石墨烯加入无水乙醇中分散均匀，得到石墨烯分散溶液；
步骤2)：将钛酸四丁脂加入到步骤1)得到的石墨烯分散溶液中搅拌均匀；
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液进行离心，所得的沉淀物用无水乙醇进行洗涤去除钛酸四丁酯残留，然后再次离心，将再次离心所得的沉淀物干燥后收集产物；
步骤4)：将步骤3)得到的产物放入马弗炉中煅烧，即得未改性二氧化钛纳米片；
步骤5)：将步骤4)得到的未改性二氧化钛纳米片光催化材料与抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌均匀；
步骤6)：将步骤5)得到的溶液转移至水热釜中，加热反应，得到棕色初产物；
步骤7)：将步骤6)得到的棕色初产物置于惰性气体保护及真空条件下煅烧，即得二氧化钛纳米片光催化材料。
5.如权利要求4所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯与无水乙醇的比例为(10-200)mg：(20-200)mL；步骤1)具体为：将氧化石墨烯与无水乙醇放入超声仪中超声25-30min；超声仪的控制功率为400W，频率为32kHz。
6.如权利要求4所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌的温度为10～30℃，转速为500-700r/min，搅拌时间为12-18h。
7.如权利要求4所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中两次离心的转速均为10000r/min，离心时间为各15min。
8.如权利要求4所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥温度为60℃；所述步骤4)中煅烧的温度为500℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h。
9.如权利要求4所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中未改性二维二氧化钛纳米片与抗坏血酸的质量比为0.25-1：1，搅拌的转速为500-700r/min，搅拌时间为30min；所述步骤6)中加热温度为180℃，反应时间为8-12h。
10.如权利要求4所述的二维二氧化钛纳米片催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中的惰性气体为氮气或氩气，真空度为-0.08atm，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2-4h，煅烧后降至室温即可。
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