CN113731429A - 一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法和应用，以CuO为主要活性组份，还包括ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2和助剂MxOy，其中MxOy为MgO、La2O3、CaO或MnO中的一种。本发明应用于甲醇水蒸气重整制氢反应，具有甲醇转化率高、重整尾气中CO含量低、低温活性好、热稳定强等优点。本发明的制备过程简单，原料价廉易得，具备良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于制氢工艺技术领域，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球范围能源形势的发展，氢能作为公认洁净的二次能源有着广阔的应用前景，现有的较为成熟的制氢工艺有天然气制氢、煤制氢、电解水制氢、甲醇制氢等。与其他制氢工艺相比，甲醇制氢工艺有着反应条件温和、流程短、能耗小、装置简单、投资低等特点，能很好地运用于小规模制氢之中。甲醇是良好的氢载体，甲醇制氢工艺被认为是十分契合分布式制氢理念的工艺技术。随着分布式制氢理念的日益推广与氢燃料电池技术的蓬勃发展，甲醇制氢工艺有着很大的发展潜力与广阔的应用前景。
现已经投入工业生产的甲醇制氢技术有甲醇水蒸汽重整制氢工艺、甲醇裂解制氢工艺和甲醇部分氧化制氢工艺等。甲醇部分氧化制氢工艺存在产物氢气含量低于50％，后续分离步骤繁杂，强放热反应难以控制等缺点。甲醇裂解工艺生成的含碳气体是CO，需要进一步的转化处理，不太适用于燃料电池技术。而甲醇水蒸汽重整制氢工艺反应条件较为温和，主要生成H2、CO2和少量CO，产物经过高压吸附等纯化步骤后，可制成高纯度的氢气，最适合应用于氢燃料电池技术；但同样存在需外部供热，起始反应较高等缺点，目前使用铜基催化剂的重整技术尾气较难达到小于0.8％的要求。
目前可应用于水蒸气重整制氢工艺的催化剂主要有钯系(铂系)贵金属催化剂、Zn-Cr催化剂、Ni基催化剂以及铜基催化剂。CN106076346B公开了一种以原位合成的锌铝水滑石为催化剂载体的铜基甲醇制氢催化剂及其制备方法，该催化剂制备的载体较为新颖，但该工艺的重整尾气中CO含量为1.5％，需进一步降低。CN110075859A公开了一种添加了多种助剂的镍铬基甲醇制氢催化剂，该催化剂能较好的控制重整尾气中CO浓度，但该其制备过程耗时、复杂且危险。CN110075889A公开了一种利用渗碳碳化工艺制备成的甲醇重整制氢催化剂，该催化剂由Zn、Pt、Mo等组分构成，能在温和的条件下进行甲醇制氢反应，尾气中CO浓度维持在较低水平，但由于催化剂中使用了贵金属，致使其制备成本较高。在甲醇水蒸气重整体系中，铜基催化剂反应活性好，氢气选择性高，制造成本较低，是研究最多的甲醇制氢催化剂，但传统的铜基催化剂存在重整尾气中CO含量高、高温稳定性差等缺点，亟需进一步的改良优化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂，以CuO为主要活性组份，还包括ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2和助剂MxOy，各组份所占摩尔百分比分别为：CuO为40-60％，ZnO为20-30％，Al2O3为10-60％，ZrO2为5-20％，CeO2为5-20％，助剂MxOy为1-5％，其中，助剂MxOy为MgO、La2O3、CaO或MnO中的一种。
上述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、硝酸锆和所述MxOy对应的可溶性硝酸盐溶于去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将硝酸铝溶于去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；配制碱性溶液；
(2)在70-80℃下，将溶液A加入碱性溶液中进行反相共沉淀，加入过程保持充分搅拌，得到混合母液，并调节混合母液的pH至7.5-8.0；在40-50℃下，边搅拌边将碱性溶液加入溶液B中进行沉淀，然后调节pH至6.5-7.0，得到铝乳液；
(3)在70-80℃下，将铝乳液加入混合母液中进行混合，混合过程中充分搅拌，混合完全后，将得到的沉淀液依次经老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧和压片，得到所述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，所述溶液A浓度为0.1-1mol/L，所述的溶液B浓度为0.1-0.5mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的所述碱性溶液包括碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和氨水中的至少一种，浓度为0.1-1mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的所述老化温度为70-80℃，时间为1-2h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的所述干燥温度为100-120℃，时间为2-4h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的所述焙烧温度为300-400℃，时间为2-4h。
本发明另一技术方案如下：
上述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应在固定床反应器进行，加入原料和所述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂，在常压和H2气氛中进行程序升温还原活化，活化温度为250-350℃，升温速率为5-10℃/min，恒温时间为1-3h，氢气流速为30-60mL·min-1，还原活化结束后进行制氢反应。
进一步优选的，所述原料为水和甲醇，水醇摩尔比为1.0-1.4，所述的制氢反应的液时空速为1-4h-1，载气为氮气，载气流速为30-70mL·min-1，温度为200-300℃，压力为0.1-1MPa。
本发明有益效果在于：
1、本发明相较于传统的铜锌铝甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，具有重整尾气中CO含量低、低温活性好、热稳定强等优点。
2、本发明的制备方法中中先采用反相沉淀法制备CuO、ZnO、ZrO2、CeO2及助剂MxOy的共沉淀前驱体，形成改善催化剂性能的多组份固溶体物相，促进了甲醇的脱氢解离，增加了催化剂的CO吸附能力，抑制催化剂中的逆水汽变换反应；提高了催化剂的还原性能；提高了催化剂的甲醇转化率，降低了重整尾气中CO含量。同时采用铝乳液为隔离剂，抑制铜原子增长，从而提高催化剂高温稳定性。
3、本发明的低温活性良好，制备方法简单易操作，反应条件容易控制，原料价廉易得，催化剂重复性好，具备良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂在250℃反应温度下的稳定性测试结果图。
图2为本发明实施例1制得的催化剂在300℃反应温度下的稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案行进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、0.787g硝酸镁溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
(2)在70-80℃下，将溶液A加入碳酸钠溶液中进行反向共沉淀，沉淀期间保持充分搅拌，得到混合母液，并调节混合母液pH至7.5-8.0；在45-55℃下，将碳酸氢铵溶液加入溶液B中进行沉淀，沉淀期间保持充分搅拌，得到铝乳液，并调节铝乳液pH至6.5-7.0；
(3)在70-80℃下，将铝乳液加入混合母液中进行混合，混合期间充分搅拌，混合完全后，将得到的沉淀液在70-80℃老化2h，抽滤，并对沉淀物进行洗涤至洗涤溶液呈中性，再将所得物料放入烘箱在110℃烘干2-4h，而后将其置于马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率升温至330℃，恒温焙烧2h，焙烧后压片得到所述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂，标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al，该催化剂250℃和300℃下的稳定性测试结果如图1和图2所示，该稳定性测试的反应压力为0.1Mpa，原料水醇摩尔比1.2，原料液时空速为2h-1。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例2
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、1.575g硝酸镁溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-4Mg/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃,反应时间为8h。
实施例3
步骤(1)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为350℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例4
步骤(1)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.4，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例5
步骤(1)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为3h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例6
步骤(1)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例7
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、0.785g硝酸锰溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mn/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例8
(1)将18.427g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、0.787g硝酸镁溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将5.768g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为50Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/10Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例9
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.639g硝酸铈、9.906g硝酸锆、0.787g硝酸镁溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将8.653g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-15Zr-10Ce-2Mg/15Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例10
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、9.958g硝酸铈、6.604g硝酸锆、1.575g硝酸镁溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将8.653g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-15Ce-2Mg/15Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例11
(1)将14.742g硝酸铜、11.43g硝酸锌、6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、1.575g硝酸镁溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将18.653g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-25Zn-10Zr-10Ce-2Mg/15Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
实施例12
步骤(1)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al。
将本实施例制得的铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为220℃，反应时间为8h。
实施例13
步骤(1)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-2Mg/20Al。
将本实施例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为280℃，反应时间为8h。
对比例1
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、0.787g硝酸镁和11.537g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到混合溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn/10Zr-10Ce-2Mg-20Al。
将本对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃,反应时间为8h。
对比例2
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝、13.208g硝酸铈溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到混合溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn/20Al-20Ce。
将本对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃,反应时间为8h。
对比例3
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝、13.008g硝酸锆溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到混合溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn/20Al-20Zr。
将本对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃,反应时间为8h。
对比例4
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.604g硝酸锆溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝、6.639g硝酸铈溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到混合溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr/20Al-10Ce。
将本对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃,反应时间为8h。
对比例5
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌、6.639g硝酸铈、6.604g硝酸锆、0.893g硝酸镍溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将11.537g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn-10Zr-10Ce-Ni/20Al。
将本对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.4，液时空速为2h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
对比例6
(1)将14.742g硝酸铜、9.138g硝酸锌溶于100mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将23.074g硝酸铝溶于200mL去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；将21.2g碳酸钠溶于100mL去离子水中得到碳酸钠溶液；将11.3g碳酸氢铵溶于100mL去离子水中得到碳酸氢铵溶液；
步骤(2)至(3)同实施例1；催化剂标记为40Cu-20Zn/40Al。
将本对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂用于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应，反应活化温度为300℃，原料水醇摩尔比为1.2，液时空速为3h-1，反应压力为0.1Mpa，反应温度为250℃，反应时间为8h。
各实施例和对比例制得的甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂在对应的于固定床甲醇水蒸气重整制氢反应中的甲醇转化率和重整尾气中CO含量测试结果如表1所示。催化剂在进行性能测试前先进行活化还原，活化条件为：还原压力为0.1Mpa，H2气氛，氢气流速为450mL·min-1，还原时间为2h，升温速率为2℃·min-1。
表1各实施例和对比例催化剂对应的甲醇转化率和重整尾气中CO含量测试结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂，其特征在于：以CuO为主要活性组份，还包括ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2和助剂MxOy，各组份所占摩尔百分比分别为：CuO为40-60％，ZnO为20-30％，Al2O3为10-60％，ZrO2为5-20％，CeO2为5-20％，助剂MxOy为1-5％，其中，助剂MxOy为MgO、La2O3、CaO或MnO。
2.权利要求1所述甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、硝酸锆和所述MxOy对应的可溶性硝酸盐溶于去离子水中并搅拌至清液，得到溶液A；将硝酸铝溶于去离子水中并搅拌至清液，得到溶液B；配制碱性溶液；
(2)在70-80℃下，将溶液A加入碱性溶液中进行反相共沉淀，加入过程保持充分搅拌，得到混合母液，并调节混合母液的pH至7.5-8.0；在40-50℃下，边搅拌边将碱性溶液加入溶液B中进行沉淀，然后调节pH至6.5-7.0，得到铝乳液；
(3)在70-80℃下，将铝乳液加入混合母液中进行混合，混合过程中充分搅拌，混合完全后，将得到的沉淀液依次经老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧和压片，得到所述甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述溶液A浓度为0.1-1mol/L，所述的溶液B浓度为0.1-0.5mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述碱性溶液包括碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和氨水中的至少一种，浓度为0.1-1mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述老化温度为70-80℃，时间为1-2h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述干燥温度为100-120℃，时间为2-4h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述焙烧温度为300-400℃，时间为2-4h。
8.权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述甲醇水蒸气重整制氢反应在固定床反应器进行，加入原料和所述甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂，在常压和H2气氛中进行程序升温还原活化，活化温度为250-350℃，升温速率为5-10℃/min，恒温时间为1-3h，氢气流速为30-60mL·min-1，还原活化结束后进行制氢反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述原料为水和甲醇，水醇摩尔比为1.0-1.4，所述的制氢反应的液时空速为1-4h-1，载气为氮气，载气流速为30-70mL·min-1，温度为200-300℃，压力为0.1-1MPa。
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