JPS5870839A - メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 - Google Patents
メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒Info
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- JPS5870839A JPS5870839A JP17017181A JP17017181A JPS5870839A JP S5870839 A JPS5870839 A JP S5870839A JP 17017181 A JP17017181 A JP 17017181A JP 17017181 A JP17017181 A JP 17017181A JP S5870839 A JPS5870839 A JP S5870839A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノールをスチームＩ） ７オーミングし
て水素を得るための触媒に関する。
て水素を得るための触媒に関する。
−現在、化学工業において大量に使用される水素は、大
部分がナフサまたは天然ガスのスチームリフオーミング
で製造されている。これに対し、メタノールのスチーム
リフォーミングによって水素を製造する方法は比較的低
温でスチームリフォーミングが可能なこと、メタノール
の貯蔵や取扱いが容易なこと、高純度の水素が得やすい
こと等の利点を有し、近年、注目をあびている。
部分がナフサまたは天然ガスのスチームリフオーミング
で製造されている。これに対し、メタノールのスチーム
リフォーミングによって水素を製造する方法は比較的低
温でスチームリフォーミングが可能なこと、メタノール
の貯蔵や取扱いが容易なこと、高純度の水素が得やすい
こと等の利点を有し、近年、注目をあびている。
メタノールのスチームリフォーミング反応は、形式的に
（１）式で表わされる。 ′ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２Ｏ−−
→Ｃ６□＋３Ｈ２・・・・・・（１）また、主要な副反
応としては（２）および（己）式０式％（２） （３） によって表わされる一酸化炭素の副生がある。
（１）式で表わされる。 ′ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２Ｏ−−
→Ｃ６□＋３Ｈ２・・・・・・（１）また、主要な副反
応としては（２）および（己）式０式％（２） （３） によって表わされる一酸化炭素の副生がある。
（２）式よシ明らかなように、−酸化炭素の副生は水素
生成量を減少させるので好ましくない。
生成量を減少させるので好ましくない。
まだ水素の用途によっては、例えば、燃料電池用原料水
素のように一酸化炭素の混在をきらう場合があり、この
ような時には一酸化炭素副生量を厳しく制限する必要が
ある。したがって、一般的にはメタノールのスチームリ
フオーミング用触媒は一酸化炭素の副生が少ないことが
要求される。前記の（２）式の反応は一酸化炭素シフト
反応として良く知られ、その平衡は低温になるほど水素
の生成に有利であるので、−酸化炭素の副生を抑制する
意味から、メタノールのスチームリフオーミング用触媒
はできる限シ低温で充分な活性を持つことが望ましい。
素のように一酸化炭素の混在をきらう場合があり、この
ような時には一酸化炭素副生量を厳しく制限する必要が
ある。したがって、一般的にはメタノールのスチームリ
フオーミング用触媒は一酸化炭素の副生が少ないことが
要求される。前記の（２）式の反応は一酸化炭素シフト
反応として良く知られ、その平衡は低温になるほど水素
の生成に有利であるので、−酸化炭素の副生を抑制する
意味から、メタノールのスチームリフオーミング用触媒
はできる限シ低温で充分な活性を持つことが望ましい。
また原料の予熱等に要するエネルギーの点からみても、
反応温度が低いことは有利である。
反応温度が低いことは有利である。
メタノールのスチームリフォーミング反応には銅−亜鉛
、銅−亜鉛−クロム、銅−クロム、銅−クロム−マンガ
ン−亜鉛、亜鉛−クロム、亜鉛−コバルト−クロム等の
触媒が活性を有することが公知である。これらのうちで
は銅系、特に銅−亜鉛系触媒が低温でスチームリフォー
ミングの活性を有するが、水素製造プロセスの経済性を
向上させるために、さらに低温で活性な触媒の開発が要
請されている。
、銅−亜鉛−クロム、銅−クロム、銅−クロム−マンガ
ン−亜鉛、亜鉛−クロム、亜鉛−コバルト−クロム等の
触媒が活性を有することが公知である。これらのうちで
は銅系、特に銅−亜鉛系触媒が低温でスチームリフォー
ミングの活性を有するが、水素製造プロセスの経済性を
向上させるために、さらに低温で活性な触媒の開発が要
請されている。
本発明者らは、メタノールのスチームリフォーミング反
応の銅系触媒の改良を行なった結果、銅化合物にマグネ
シウム化合物を含有してなる触媒が低温活性の点ですぐ
れていることを見い出し、本発明を完成した。
応の銅系触媒の改良を行なった結果、銅化合物にマグネ
シウム化合物を含有してなる触媒が低温活性の点ですぐ
れていることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は銅化合物およびマグネシウム化合物
を有することを特徴とするメタノールのスチームリフオ
ーミング用触媒である。
を有することを特徴とするメタノールのスチームリフオ
ーミング用触媒である。
本発明の触媒は、銅化合物およびマグネシウム化合物を
含有して成るものであり、触媒中の銅化合物とマグネシ
ウム化合物の含有比率は銅：マグネシウムの原子比で２
＝９８〜９８：２である。
含有して成るものであり、触媒中の銅化合物とマグネシ
ウム化合物の含有比率は銅：マグネシウムの原子比で２
＝９８〜９８：２である。
共沈または混練触媒における銅とマグネシウム２０
の比率は、／（Ｃｕ○＋Ｍ２０）として計算された酸化
マグネシウムの重量割合として、１〜５Ｑ ｗｔ％、好
ましくは２〜２０ ｗｔ％である。銅化合物とマグネシ
ウム混合物は必要に応じてアルミナ、シリカ−アルミナ
、シリカ、チタニア、ジルコニア、コージライト、ムラ
イト等の担体に担持する。
マグネシウムの重量割合として、１〜５Ｑ ｗｔ％、好
ましくは２〜２０ ｗｔ％である。銅化合物とマグネシ
ウム混合物は必要に応じてアルミナ、シリカ−アルミナ
、シリカ、チタニア、ジルコニア、コージライト、ムラ
イト等の担体に担持する。
本発明の触媒は、公知の触媒製法により調製することが
できる。一般的には、銅塩およびマグネシウム塩の水溶
液と中和剤を混合し、生成した沈澱を水洗、乾燥、焼成
することによシ得られる。原料の銅塩としては硝酸塩、
硫酸塩または水溶性の各種有機酸塩が使用される。塩化
物から調製されたものは活性が低いだめ、塩化物の使用
は好ましくない。原料マグネシウム塩は硝酸塩またぜ水
溶性の各種有機酸塩が使用される。中和剤としてはアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア水
、炭酸アンモニウム、尿素等が使用される。焼成温度は
２００〜５００ ℃の範囲で適宜選択される。
できる。一般的には、銅塩およびマグネシウム塩の水溶
液と中和剤を混合し、生成した沈澱を水洗、乾燥、焼成
することによシ得られる。原料の銅塩としては硝酸塩、
硫酸塩または水溶性の各種有機酸塩が使用される。塩化
物から調製されたものは活性が低いだめ、塩化物の使用
は好ましくない。原料マグネシウム塩は硝酸塩またぜ水
溶性の各種有機酸塩が使用される。中和剤としてはアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア水
、炭酸アンモニウム、尿素等が使用される。焼成温度は
２００〜５００ ℃の範囲で適宜選択される。
上記の方法のほが予備成形された酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム
化合物担体に銅塩水溶液を含浸する方法によっても、本
発明の触媒を得ることができる。マグネシウム担体を用
いる含浸法の場合は、前記共沈法と異なり、ＭｒＯ／（
ｃｕｏ −４−ＭｆＯ）として計算された酸化マグネシ
ウムの重量・割合は、７０〜９６ｗｔ％であることが好
ましい。
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム
化合物担体に銅塩水溶液を含浸する方法によっても、本
発明の触媒を得ることができる。マグネシウム担体を用
いる含浸法の場合は、前記共沈法と異なり、ＭｒＯ／（
ｃｕｏ −４−ＭｆＯ）として計算された酸化マグネシ
ウムの重量・割合は、７０〜９６ｗｔ％であることが好
ましい。
本発明の触媒は通常、酸化物であるが、その他の化合物
の形をとることも可能である。焼成温度を低く設定した
場合には原料工ある硝酸塩、硫酸塩等が未分解のま１触
媒を構成するが、そのようなものであってもよい。
の形をとることも可能である。焼成温度を低く設定した
場合には原料工ある硝酸塩、硫酸塩等が未分解のま１触
媒を構成するが、そのようなものであってもよい。
本発明の触媒は気相、流通系におけるメタノールのスチ
ームリフォーミング反応に適用される。反応温度は１５
０〜４ｏｏ℃、反応圧力は０〜１０Ｋｇ／ｃ１７ｆＧ１
水トメタノールの割合は水エトメタノールモル比で１：
１〜５：１、原料供給速度はメタノール基準のＶ／Ｆと
して、５〜５００かｈｒ／Ｋｙ−ｍｏｌ −） ｐ ７
− ル、好ましくは１０〜２００””ｈｒＡＶ−ｍｏ
Ｉ−メタノールである。
ームリフォーミング反応に適用される。反応温度は１５
０〜４ｏｏ℃、反応圧力は０〜１０Ｋｇ／ｃ１７ｆＧ１
水トメタノールの割合は水エトメタノールモル比で１：
１〜５：１、原料供給速度はメタノール基準のＶ／Ｆと
して、５〜５００かｈｒ／Ｋｙ−ｍｏｌ −） ｐ ７
− ル、好ましくは１０〜２００””ｈｒＡＶ−ｍｏ
Ｉ−メタノールである。
本発明の触媒は公知のものに比べて１５０〜２５０℃の
比較的低温でのメタノール転化率が高く、ＣＯの副生も
少ない点に特徴を有するが、３００〜４００ ℃の比較
的高温で使用することももちろん可能である。
比較的低温でのメタノール転化率が高く、ＣＯの副生も
少ない点に特徴を有するが、３００〜４００ ℃の比較
的高温で使用することももちろん可能である。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
硝醒銅三水和物２７３．３ｆＩと硝酸マグネシウム六水
和物６６６２を５００ｃｃの水に溶解したものに炭叡ナ
トリウム水溶液を滴下し、生成した沈澱を水洗、沢過、
乾燥した後３０［］ ℃でＩｈｒ空気中で焼成した。得
られたＣｕＯ９０ｗｔ％、ＭｆＯ１０ｗｔ％よシなる組
成物を粉砕し、直径６朋の円柱状に打錠成形した。
和物６６６２を５００ｃｃの水に溶解したものに炭叡ナ
トリウム水溶液を滴下し、生成した沈澱を水洗、沢過、
乾燥した後３０［］ ℃でＩｈｒ空気中で焼成した。得
られたＣｕＯ９０ｗｔ％、ＭｆＯ１０ｗｔ％よシなる組
成物を粉砕し、直径６朋の円柱状に打錠成形した。
成形された触媒を内径２４ｍｍの反応管に５゜ｃｒｄ充
填し、メタノール供給−４） １．０ ｍｏ ｌ ｅ／
ｈｒ 、の条件で常圧でメタノールのスチームリフォー
ミング試験を行なった。反応温度は１５ｏ、１７５．２
００℃の３点で測定した。生成ガス中のＨ２１，ＣＯ’
ｔＣＯ２及び反応器出口凝縮液中のメタノールと水の分
析はガスクロマトグラフにょシ行なった。
填し、メタノール供給−４） １．０ ｍｏ ｌ ｅ／
ｈｒ 、の条件で常圧でメタノールのスチームリフォー
ミング試験を行なった。反応温度は１５ｏ、１７５．２
００℃の３点で測定した。生成ガス中のＨ２１，ＣＯ’
ｔＣＯ２及び反応器出口凝縮液中のメタノールと水の分
析はガスクロマトグラフにょシ行なった。
Ｃｏ濃度及びメタノール転化率は、
により計算した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同じ方法で硝酸銅と硝酸マグネシウムの合計
重量を一定にし、銅とマグネシウムの比を変えて、Ｍｆ
Ｏ含量が０．１．２，５．２’０゜３０．４０，５０．
６０およびｉｏｏチの触媒を製造した。これらの触媒を
実施例１と同じ方法で活性試験した。結果を表１に示す
。
重量を一定にし、銅とマグネシウムの比を変えて、Ｍｆ
Ｏ含量が０．１．２，５．２’０゜３０．４０，５０．
６０およびｉｏｏチの触媒を製造した。これらの触媒を
実施例１と同じ方法で活性試験した。結果を表１に示す
。
比較例１
ＣｕＱ ６１ ｗｔ％、Ｚｎ０３３ｗｔ％及びＡｔ２０
３６ｗｔ％から成る市販メタノール合成触媒を実施例１
と同じ方法で活性試験した。結果を表２に示す。
３６ｗｔ％から成る市販メタノール合成触媒を実施例１
と同じ方法で活性試験した。結果を表２に示す。
比較例２゜
硝酸マグネシウム六水和物を硝酸亜鉛六水和物６６５２
にかえた他は実施例１と同じ方法で、ＣｕＯ’９０ ｗ
ｔ％、Ｚｎ０．１０ ｗｔ％よシなる触媒を製造した。
にかえた他は実施例１と同じ方法で、ＣｕＯ’９０ ｗ
ｔ％、Ｚｎ０．１０ ｗｔ％よシなる触媒を製造した。
これらの触媒を実施例１と同じ方法で活性試験した。結
果を表２に示す。
果を表２に示す。
比較例６
先行文献である特開昭４８−．１５７８６において、銅
−クロム−マンガン酸化物触媒がメタノールのスチーム
リフオーミング反応に優れた活性を示すことが開示され
ているので、追試験を行なった。１２６．１ Ｆの重ク
ロム酸アンモニウムを５００ＣＣの水に溶解したものに
１５０ｃ’ｃ、の２８チアンモニア水を加え、この溶液
に２４１．６ｆの結晶硝酸銅と２８．７ ｆの結晶硝酸
マンガンを５００ｃｃの水に溶解したものを攪拌しなが
ら滴下した。生じた沈澱を水洗、乾燥、粉砕し、これを
３５０ ℃で焼成し、得られた銅−クロム−マンガン酸
化物を乳鉢に１００２とシ、４０％のクロム酸水溶液７
５２を徐々に加え、乾燥、粉砕した。
−クロム−マンガン酸化物触媒がメタノールのスチーム
リフオーミング反応に優れた活性を示すことが開示され
ているので、追試験を行なった。１２６．１ Ｆの重ク
ロム酸アンモニウムを５００ＣＣの水に溶解したものに
１５０ｃ’ｃ、の２８チアンモニア水を加え、この溶液
に２４１．６ｆの結晶硝酸銅と２８．７ ｆの結晶硝酸
マンガンを５００ｃｃの水に溶解したものを攪拌しなが
ら滴下した。生じた沈澱を水洗、乾燥、粉砕し、これを
３５０ ℃で焼成し、得られた銅−クロム−マンガン酸
化物を乳鉢に１００２とシ、４０％のクロム酸水溶液７
５２を徐々に加え、乾燥、粉砕した。
次に、約４０ ｗｔ％の珪藻土を混合し、６１ＲｒＲの
円柱状に打錠成形した。この触媒を実施例１と同じ方法
で活性試験した。結果を表２に示す。
円柱状に打錠成形した。この触媒を実施例１と同じ方法
で活性試験した。結果を表２に示す。
実施例１，２と比較例１〜３の比較から、本発明の触媒
は公知のメタノールのスチームリフオーミング触媒に比
べて高いメタノール転化率を示す。特にＭｆＯ含量が２
〜２０ｗｔ％の範囲で優れた活性を示す。
は公知のメタノールのスチームリフオーミング触媒に比
べて高いメタノール転化率を示す。特にＭｆＯ含量が２
〜２０ｗｔ％の範囲で優れた活性を示す。
比較例４
実施例１．の硝酸マグネシウムのかわシにアルカリ土類
の硝酸塩を用い、実施例１と同様の方法でＣｕＯ９０ｗ
ｔ％ 、アルカリ土類酸化物１０ｗｔ％よシなる触媒を
調製した。これらの触媒を実施例１と同じ方法で活性試
験した結果を表３に示す。
の硝酸塩を用い、実施例１と同様の方法でＣｕＯ９０ｗ
ｔ％ 、アルカリ土類酸化物１０ｗｔ％よシなる触媒を
調製した。これらの触媒を実施例１と同じ方法で活性試
験した結果を表３に示す。
この結果は銅−マグネシウム触媒に比べて活性が低く、
銅−アルカリ土類触媒の中でも銅−マグネシウムだけが
特異的に高い活性を示すことがわかる。
銅−アルカリ土類触媒の中でも銅−マグネシウムだけが
特異的に高い活性を示すことがわかる。
実施例３゜
硝酸銅三水和物２７３．３９を４００ｃｃの水に溶解し
たものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生成した沈澱
と、硝酸マグネシウム六水和物６３６２を１００ｃｃの
水に溶解したものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生
成した沈澱をそれぞれ水洗、沢過した後混合し、ニーグ
ーで２ｈｒ捏和した。
たものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生成した沈澱
と、硝酸マグネシウム六水和物６３６２を１００ｃｃの
水に溶解したものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生
成した沈澱をそれぞれ水洗、沢過した後混合し、ニーグ
ーで２ｈｒ捏和した。
これを乾燥後、３００℃、１ｈｒ空気中で焼成し、Ｃｕ
Ｏ９０ｗｔ％、ＭＰ、’ １０ ｗｔ％よシなる組−酸
物を得た。これを粉砕して直径６朋の円柱状に打錠成形
し、実施例１．と同じ方法で活性試験を行なった。結果
を表４に示す。
Ｏ９０ｗｔ％、ＭＰ、’ １０ ｗｔ％よシなる組−酸
物を得た。これを粉砕して直径６朋の円柱状に打錠成形
し、実施例１．と同じ方法で活性試験を行なった。結果
を表４に示す。
実施例４゜
硝酸マグネシウム六水和物６３６．０グを５ｔの水にｍ
Ｗ４したものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、生成し
た沈澱を水洗、沢過しだ後、３００℃で１ｈｒ焼成しな
。これを粉砕し、直径６朋の円柱状に打錠成形して担体
を製造した。得られた担体を硝酸銅三水和物１６４．Ｏ
ｆを３００ｃｃの水に溶解した水溶液に浸漬し、乾燥、
３００℃、１ｈｒ焼成して触媒を得た。触媒中の銅とマ
グネシウムの比は、酸化物換算でＣｕｏ ２１．’６
ｗｔ％、ＭｆＯ’ ７８．４ｗｔ％であつ−た。
Ｗ４したものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、生成し
た沈澱を水洗、沢過しだ後、３００℃で１ｈｒ焼成しな
。これを粉砕し、直径６朋の円柱状に打錠成形して担体
を製造した。得られた担体を硝酸銅三水和物１６４．Ｏ
ｆを３００ｃｃの水に溶解した水溶液に浸漬し、乾燥、
３００℃、１ｈｒ焼成して触媒を得た。触媒中の銅とマ
グネシウムの比は、酸化物換算でＣｕｏ ２１．’６
ｗｔ％、ＭｆＯ’ ７８．４ｗｔ％であつ−た。
この触媒を実施例１と同じ方法で活性試験した結果を表
４に示す。
４に示す。
実施例５
ユバスの粉末を得た。この粉末を４〜６龍φ の市販γ
−アルミナ担体と共に皿型造粒器に入れ、少量の水を加
えて、γ−アルミナ担体表面に銅−マグネシウム組成物
がコーティングされた触媒を製造した。得られた触媒上
の銅−マグネシウム組成物の塗布量は、酸化物として全
触媒重数に対して２７．９％であった。この触媒を実施
例１と同じ方法で活性試験した結果を表４に示す。
−アルミナ担体と共に皿型造粒器に入れ、少量の水を加
えて、γ−アルミナ担体表面に銅−マグネシウム組成物
がコーティングされた触媒を製造した。得られた触媒上
の銅−マグネシウム組成物の塗布量は、酸化物として全
触媒重数に対して２７．９％であった。この触媒を実施
例１と同じ方法で活性試験した結果を表４に示す。
Claims (1)
- １）銅化合物およびマグネシウム化合物を含有Ｌ−’ｉ
ｌ［ることを特徴とするメタノールのスチームリフォー
ミング用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17017181A JPS5870839A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17017181A JPS5870839A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5870839A true JPS5870839A (ja) | 1983-04-27 |
| JPH039772B2 JPH039772B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15899999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17017181A Granted JPS5870839A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5870839A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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-
1981
- 1981-10-26 JP JP17017181A patent/JPS5870839A/ja active Granted
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| Publication number | Publication date |
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