CN115646500B - 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氨分解制氢催化剂，所述催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂，所述活性金属组分的前驱体为镍盐，所述碱土金属组分的前驱体为碱土金属盐，所述镧系金属组分的前驱体为镧系金属盐，所述助剂的前驱体为偏铝酸盐；本发明的氨分解制氢催化剂通过引入碱土金属和镧系金属，可有效调控催化剂表面酸碱性以及调节活性组分的电子云密度，提高催化活性和催化剂的稳定性；本发明还提供一种氨分解制氢催化剂的制备方法，制备方法条件温和，易于控制，能够满足工业化大规模生产；本发明另外还提供一种氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别是涉及一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能的热值高、能量利用率高，并且来源广泛，使用后产物为水，不会造成环境污染，是一种极具应用潜力的清洁能源。化石燃料是目前大规模制取氢气的主要原料，所得产物中含有一定量的COx，使其应用受限，且复杂的分离、纯化过程又会大幅度增加成本，降低产品的市场竞争力。氨具有较高的体积能量密度(108Kg-H2/m3 NH3)和重量能量密度(17.8wt％)，其运输、储存条件温和，而且制氢成本低，是一种良好的储氢介质，通过氨分解制氢，有望为化学工业持续提供低廉的清洁氢气。贵金属催化剂在氨分解反应中表现出良好的活性，但其高昂的价格限制了其大规模工业化应用；而非贵金属催化剂由于其广泛的来源、低廉的价格以及较好的活性使其具有相当大的实际应用价值。
采用非贵金属作为氨分解催化剂活性组分时，受金属的本身活性限制，通常需采取增大催化剂活性金属组分用量的方法来增加催化剂活性位点数量，以提高催化剂活性。除主催化剂，通常还引入不同种类助剂来改善催化剂的氨分解性能。专利CN202110381618.7公开了一种掺杂过渡金属氨分解催化剂及其制备方法和应用，其采用过渡金属钴、铁、铜掺杂来提高镍基催化剂的分散度，减小金属颗粒尺寸，该专利的催化剂的活性相较于未改性催化剂有了一定提升，但550℃时的NH3转化率仅为50％，催化剂的活性仍需进一步提高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中氨分解制氢催化剂催化效率低、不稳定的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氨分解制氢催化剂，所述催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂，所述活性金属组分的前驱体为镍盐，所述碱土金属组分的前驱体为碱土金属盐，所述镧系金属组分的前驱体为镧系金属盐，所述助剂的前驱体为偏铝酸盐。
优选地，所述镍盐为硝酸镍。
优选地，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠。
优选地，所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种。
优选地，所述镧系金属盐为硝酸镧、硝酸铈中的一种或两种。
优选地，所述催化剂中镍/铝摩尔比为0.05～0.3；镍/碱土金属摩尔比为0.25～1；镍/镧系金属摩尔比为10～50。
本发明还提供如上所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)加热底液后，将包括镍盐与碱土金属盐的盐溶液S1、包括偏铝酸盐的盐溶液S2并流加入底液中，反应并进行老化；
2)将步骤2)老化后产物进行过滤、洗涤，得滤饼；
3)将步骤3)所得滤饼分散于分散剂中，加热得浆状物；
4)将包括镧系金属盐的盐溶液S3与步骤4)所得浆状物混合，干燥、焙烧，得氨分解制氢催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述盐溶液S1的溶剂为去离子水。
进一步地，步骤1)中，所述盐溶液S2的溶剂为去离子水。
进一步地，步骤1)中，所述底液为去离子水。
进一步地，步骤1)中，所述底液加热至70～90℃。
进一步地，步骤1)中，所述盐溶液S1、S2的总体积与底液的体积比为1:1～2。
进一步地，步骤1)中，所述盐溶液S1与S2并流加入时以及老化过程中，控制底液pH为7～9。
进一步地，步骤1)中，所述反应于反应釜中进行。
进一步地，步骤1)中，所述老化时间为4～24h。
进一步地，步骤2)中，所述洗涤为用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，然后用无水乙醇再洗涤滤饼一次。
进一步地，步骤3)中，所述分散剂为正丁醇-水溶液。
进一步地，步骤3)中，所述分散剂与滤饼的体积比为(1～2):1。
进一步地，步骤3)中，所述加热温度为80～120℃。
进一步地，步骤3)中，所述加热时间为2～8h。
进一步地，步骤4)中，所述盐溶液S3的溶剂为乙醇-水，所述乙醇与水的体积比为1:1～3。
进一步地，步骤4)中，所述盐溶液S3与所述浆状物的体积比为1～2:1。
进一步地，步骤4)中，所述干燥具体包括：将混合后得到的物料进行旋蒸得块状物；将所述块状物于100～130℃干燥8～24h。
进一步地，步骤4)中，所述焙烧温度为600～800℃。
进一步地，步骤4)中，所述焙烧时间为2～8h。
本发明还提供一种如上所述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，在氨分解反应前，所述氨分解制氢催化剂在H2/N2气氛中600～800℃预还原1～3h。
如上所述，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的氨分解制氢催化剂采用碱土金属作为促进剂可有效调控催化剂表面酸碱性，调节NH3在催化剂表面的吸脱附强度，促进NH3在活性位点和载体间转移，提高催化活性。
2)本发明的氨分解制氢催化剂通过引入镧系金属调节活性组分的电子云密度，增强金属-载体间相互作用，在提高活性的同时降低了反应温度，对催化剂稳定性也起促进作用。
3)本发明氨分解制氢催化剂的制备方法有利于减小金属离子浓度，避免晶体在老化过程长大，活性金属分散度高、粒径分布窄，从而增加了活性位点数量。
4)本发明氨分解制氢催化剂的制备方法条件温和，易于控制，能够满足工业化大规模生产。
附图说明
图1显示为本发明实施例1制备的催化剂在氨分解制氢反应中的活性曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明第一方面提供一种氨分解制氢催化剂，所述催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂，所述活性金属组分的前驱体为镍盐，所述碱土金属组分的前驱体为碱土金属盐，所述镧系金属组分的前驱体为镧系金属盐，所述助剂的前驱体为偏铝酸盐。
本发明的氨分解制氢催化剂通过在镍盐中引入碱土金属有效调控催化剂表面酸碱性，调节NH3在催化剂表面的吸脱附强度，促进NH3在活性位点以及碱土金属和铝形成的复合金属氧化物载体间转移，提高催化活性，同时引入的镧系金属可调节活性组分的电子云密度，增强金属-载体间相互作用，在提高活性的同时降低了反应温度，对催化剂稳定性也起促进作用，加入的偏铝酸盐溶于水后呈碱性，与镍盐和碱土金属反应可生成相应的金属氢氧化物沉淀，偏铝酸钠中的铝也同时沉淀，使最终制备的催化剂中不仅含有活性金属和碱土金属，还含有助剂氧化铝，其主要作用是调节催化剂的酸碱性、金属载体间相互作用，改善催化剂抗烧结、抗积碳性能。
本发明的氨分解制氢催化剂中，镍盐为硝酸镍。
偏铝酸盐为偏铝酸钠。催化剂中镍/铝摩尔比为0.05～0.3。例如为0.05～0.1、0.1～0.15、0.15～0.2、0.2～0.25或0.25～0.3。
碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种。催化剂中镍/碱土金属摩尔比为0.25～1。例如为0.25～0.35、0.35～0.45、0.45～0.55、0.55～0.65、0.65～0.75、0.75～0.85、0.85～0.95或0.95～1。
镧系金属盐为硝酸镧、硝酸铈中的一种或两种。催化剂中镍/镧系金属摩尔比为10～50。例如为10～15、15～20、20～25、25～30、30～35、35～40、40～45或45～50。
本发明第二发面提供一种上述的氨分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)加热底液后，将包括镍盐与碱土金属盐的盐溶液S1、包括偏铝酸盐的盐溶液S2并流加入底液中，反应并进行老化；
2)将步骤2)老化后产物进行过滤、洗涤，得滤饼；
3)将步骤3)所得滤饼分散于分散剂中，加热得浆状物；
4)将包括镧系金属盐的盐溶液S3与步骤4)所得浆状物混合，干燥、焙烧，得氨分解制氢催化剂。
本发明氨分解制氢催化剂的制备方法中，步骤1)中，盐溶液S1的溶剂为去离子水。
盐溶液S2的溶剂为去离子水。
镍盐与碱土金属盐中碱土金属元素的摩尔比为0.25～1。例如为0.25～0.35、0.35～0.45、0.45～0.55、0.55～0.65、0.65～0.75、0.75～0.85、0.85～0.95或0.95～1。
镍盐与偏铝酸盐中铝元素的摩尔比0.05～0.3。例如为0.05～0.1、0.1～0.15、0.15～0.2、0.2～0.25或0.25～0.3。
底液为去离子水。底液加热至70～90℃。例如为10～80℃或80～90℃。在本发明优选的实施方式中，底液加热至80℃。
盐溶液S1、S2的总体积与底液的体积比为1:1～2。例如为1:1～1.2、1:1.2～1.4、1:1.4～1.6、1:1.6～1.8或1:1.8～2。
盐溶液S1与S2并流加入时以及老化过程中，控制底液pH为7～9。底液pH可以控制为7～8或8～9。
反应于反应釜中进行。老化时间为4～24h。例如为4～8h、8～12h、12～16h、16～20h或20～24h。
步骤1)的具体过程为：于反应釜中加入底液，加热至70～90℃，将盐溶液S1、S2并流加入反应釜中进行反应，滴加过程中控制底液pH为7～9，滴加完毕后持续搅拌，0.5～2.0h后停止搅拌进行老化，该过程中pH也控制在7～9。
本发明氨分解制氢催化剂的制备方法中，步骤2)中，洗涤为用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，然后用无水乙醇再洗涤滤饼一次。
其中，无水乙醇与滤饼的体积比为(0.5～2):1。例如为(0.5～1):1、(1～1.5):1或(1.5～2):1。
步骤2)的具体过程为：将步骤1)老化后产物进行过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再用无水乙醇洗涤滤饼一次，过滤得滤饼。
本发明氨分解制氢催化剂的制备方法中，步骤3)中，分散剂为正丁醇-水溶液。正丁醇-水溶液中正丁醇与水的体积比为1:(0.01～0.5)。例如为1:(0.01～0.05)、1:(0.05～0.1)、1:(0.1～0.15)、1:(0.15～0.2)、1:(0.2～0.25)、1:(0.25～0.3)、1:(0.3～0.35)、1:(0.35～0.4)、1:(0.4～0.45)或1:(0.45～0.5)。
分散剂与滤饼的体积比为(1～2):1。例如为(1～1.2):1、(1.2～1.4):1、(1.4～1.6):1、(1.6～1.8):1或(1.8～2):1。
加热为温度80～120℃。例如为80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃。加热时间为2～8h。例如为2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～7h或7～8h。
步骤3)的具体过程为：将步骤2)所得滤饼用分散剂再次分散，加热至80～120℃保持2～8h得浆状物。
本发明氨分解制氢催化剂的制备方法中，步骤4)中，盐溶液S3的溶剂为乙醇-水，乙醇与水的体积比为1:1～3。乙醇与水的体积比可以为1:1～2或1:2～3。
镍盐与镧系金属盐中镧系金属元素的摩尔比为10～50。例如为10～15、15～20、20～25、25～30、30～35、35～40、40～45或45～50。
盐溶液S3与浆状物的体积比为1～2:1。
干燥具体包括：将混合后得到的物料进行旋蒸得块状物；将所述块状物于100～130℃干燥8～24h。干燥温度可以为100～110℃、110～120℃或120～130℃。在本发明优选的实施方式中，干燥温度为120℃。干燥时间可以为8～12h、12～16h、16～20h或20～24h。在本发明优选的实施方式中，干燥时间为12h。
焙烧温度为600～800℃。例如为600～650℃、650～700℃、700～750℃或750～800℃。在本发明优选的实施方式中，焙烧温度为700℃。焙烧时间为2～8h。例如为2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～7h或7～8h。在本发明优选的实施方式中，焙烧时间为4h。
步骤4)的具体过程为：将步骤3)所得浆状物与包括镧系金属盐的盐溶液S3混合均匀，然后于旋转蒸发仪中80～120℃下旋蒸干，得块状物，块状物于干燥箱中100～130℃干燥8～24h，并于焙烧炉中600～800℃焙烧2～8h，得氨分解制氢催化剂。
本发明氨分解制氢催化剂的制备方法是将采用共沉淀法制得的前驱体通过正丁醇蒸醇处理和旋转蒸发浸渍一定量的稀土金属后，催化剂的金属组分分散度高，孔径分布合理，金属与载体间作用力适中，因而催化剂具有优异的低温活性和良好稳定性；本发明氨分解制氢催化剂的制备方法条件温和，易于控制，能够满足工业化大规模生产，同时有利于减小金属离子浓度，避免晶体在老化过程长大，活性金属分散度高、粒径分布窄，从而增加了活性位点数量，提高催化效率。
本发明第三方面提供一种上述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，在氨分解反应前，氨分解制氢催化剂在H2/N2气氛中600～800℃预还原1～3h。预还原温度可以为600～650℃、650～700℃、700～750℃或750～800℃。预还原时间可以为1～2h或2～3h。在本发明优选的实施方式中，氨分解反应前，氨分解制氢催化剂在H2/N2气氛中700℃预还原1h。
实施例1
按Ni2+/Mg2+摩尔比为0.5将硝酸镍、硝酸镁加入100mL去离子水中配成盐溶液S1，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.1将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入450mL去离子水作为底液，加热至80℃后，将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀反应过程中釜液的pH为7～9；滴加完毕后继续搅拌1h，然后停止搅拌，老化12h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，再用滤饼1倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼1.5倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至110℃维持4h，得浆状物；按Ni2+/La3+摩尔比为30将硝酸镧溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比1：2，然后用浆状物1.5倍体积的盐溶液S3与浆状物混合均匀，采用旋转蒸发仪在90℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
实施例2
按Ni2+/Mg2+摩尔比为0.25将硝酸镍、硝酸镁溶于100mL去离子水中配成盐溶液S1，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.3将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入300mL去离子水作为底液，加热至80℃后将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀反应过程PH为7～9；滴加完毕后继续搅拌1h，然后停止搅拌，老化4h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再用滤饼1倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼1倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.01，加热至80℃维持8h，得浆状物；按Ni2+/La3+摩尔比为10将硝酸镧溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中去离乙醇和水的体积比为1：3，然后用浆状物1.5倍体积的盐溶液S3与浆状物均匀混合，采用旋转蒸发仪在80℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
实施例3
按Ni2+/Ca2+摩尔比为1将硝酸镍、硝酸钙溶于100mL去离子水中配成盐溶液S1，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.2将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入600mL去离子水作为底液，加热至80℃后将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀反应过程PH为7～9；滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，老化24h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再用滤饼2倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼体积1.5倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，去正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至100℃维持4h，得浆状物；按Ni2+/Ce4+摩尔比为50将硝酸铈溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中乙醇和去离子水的体积比为1：1，然后用浆状物2倍体积的盐溶液S3与浆状物均匀混合，采用旋转蒸发仪在100℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
实施例4
按Ni2+/Ba2+摩尔比为1将硝酸镍、硝酸钡溶于100mL去离子水中配成盐溶液S1，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.2将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入600mL去离子水作为底液，加热至80℃后将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀反应过程PH为7～9；滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，老化24h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再用滤饼2倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼体积2倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为0.5，加热至120℃维持2h，得浆状物；按Ni2+/Ce4+摩尔比为50将硝酸铈溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中乙醇和去离子水的体积比为1：1，然后用浆状物2倍体积的盐溶液S3与浆状物均匀混合，采用旋转蒸发仪在120℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
实施例5
按Ni2+/Mg2++Ba2+摩尔比为0.5将硝酸镍、硝酸镁、硝酸钡溶于100mL去离子水中配成盐溶液S1(其中Mg2+、Ba2+的摩尔比为1:0.18)，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.05将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入450mL去离子水作为底液，加热至80℃后将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀反应过程PH为7～9；滴加完毕后继续搅拌2h，然后停止搅拌，老化4h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再用滤饼0.5倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼1倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至100℃维持4h，得浆状物；按Ni2+/La3+摩尔比为30将硝酸镧溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中去离子乙醇和水的体积比为1：2，然后用与浆状物等体积的盐溶液S3与浆状物均匀混合，采用旋转蒸发仪在100℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
实施例6
按Ni2+/Mg2++Ca2++Ba2+摩尔比为0.5将硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡溶于100mL去离子水中配成盐溶液S1(其中Mg2+、Ca2+、Ba2+的摩尔比为1:0.3:0.18)，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.1将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入450mL去离子水作为底液，加热至80℃后将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀过程PH为7～9；滴加完毕后继续搅拌2h，然后停止搅拌，老化12h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再用滤饼0.5倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后滤饼1倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至120℃维持2h，得浆状物；按Ni2+/(La3++Ce4+)摩尔比为50将硝酸镧和硝酸铈(其中，La3+/Ce4+的摩尔比为1:4)溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中乙醇和去离子水的体积比为1：2，然后用与浆状物等体积的盐溶液S3与浆状物均匀混合，采用旋转蒸发仪在100℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
对比例1
按Ni2+/Al3+摩尔比为0.1将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入450mL去离子水作为底液，加热至80℃后，将盐溶液S2加入反应釜进行反应，维持沉淀过程中釜液的pH为7～9；滴加完毕后继续搅拌1h，然后停止搅拌，老化12h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，再用滤饼1倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼1.5倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至110℃维持4h，得浆状物；按Ni2+/La3+摩尔比为30将硝酸镧溶于乙醇-水溶液中配成盐溶液S3，乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比:1：2，然后用浆状物1.5倍体积的盐溶液S3与浆状物混合均匀，采用旋转蒸发仪在90℃蒸干，得块状物；所得块状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
对比例2
按Ni2+/Mg2+摩尔比为0.5将硝酸镍、硝酸镁加入100mL去离子水中配成盐溶液S1，按Ni2+/Al3+摩尔比为0.1将铝酸钠溶于200mL去离子水中配成盐溶液S2；在反应釜中加入450mL去离子水作为底液，加热至80℃后，将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀过程中釜液的pH为7～9；滴加完毕后继续搅拌1h，然后停止搅拌，老化12h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，再用滤饼1倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼1.5倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至110℃维持4h，得浆状物；所得浆状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢催化剂。
对比例3
按Ni2+/Al3+摩尔比为0.1将硝酸镍和铝酸钠分别溶于100mL、200mL去离子水中配成盐溶液S1、S2；在反应釜中加入450mL去离子水作为底液，加热至80℃后，将盐溶液S1和S2并流加入反应釜进行反应，维持沉淀过程中釜液的pH为7～9；滴加完毕后继续搅拌1h，然后停止搅拌，老化12h；老化完毕后过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，再用滤饼1倍体积的无水乙醇洗涤滤饼1次，过滤得滤饼；然后用滤饼1.5倍体积的正丁醇-水溶液将滤饼进行分散，正丁醇与去离子水的体积比为1：0.2，加热至110℃维持4h，得浆状物；所得浆状物于120℃干燥12h，700℃焙烧4h，即得氨分解制氢用催化剂。
将上述实施例1～6及对比例1～3制备的氨分解制氢催化剂用于氨分解制氢反应：分别取各实施例及对比例的催化剂(0.1g，40-60目)与分析纯的α-Al2O3(0.9g，40-60目)混合均匀，于50％H2/N2气氛(120mL/min)、700℃预还原1h。还原完毕后，在50％H2/N2气氛下将反应温度降至550℃，温度降至550℃后，切换成NH3(摩尔比1:1，GHSV＝6000mL/g-cat·h)进行氨分解反应。反应后的气体经冷却后，使用岛津GC-2014气相色谱仪进行在线分析。
测试连续运行300h后，各实施例及对比例的催化剂作用下的NH3分解转化率及产氢速率，结果如表1及附图1所示。
表1
由表1数据及实施例1～6、对比例1～3可知：实施例1～6的催化剂在连续运行300h后NH3分解转化率仍在95％以上，产氢速率也在6.35mmol*g-cat -1*min-1之上。
对比例1制备过程未添加碱土金属，使其作用下连续运行300h后NH3分解转化率有所降低，降低至90.65％，产氢速率降低为6.07mmol*g-cat -1*min-1。
对比例2制备过程未添加镧系金属，使其作用下连续运行300h后NH3分解转化率明显降低，为84.79％，产氢速率降低为5.68mmol*g-cat -1*min-1。
对比例3的催化剂作用下，运行100h后NH3分解转化率为86.48％，产氢速率5.79mmol/(g-cat*min)；连续运行300h后，NH3分解转化率为78.17％，产氢速率为5.23mmol/(g-cat*min)。可见对比例3虽然粒径和实施例1相差无几，但从100h运行至300h后NH3分解转化率从86.48％降低至78.17％，活性远低于实施例1，而且不稳定。这是由于对比例3合成过程中未添加碱土金属，不能有效调节催化剂表面酸碱性，使初始活性低于实施例1的催化剂；另外，对比例3合成过程中也未添加镧系金属，活性金属-载体间的作用力较弱，导致其不稳定。
综上所述，本发明的氨分解制氢催化剂粒径分布窄、催化剂活性高、性能稳定，且制备条件温和，具有规模化制备和应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂，所述活性金属组分的前驱体为镍盐，所述碱土金属组分的前驱体为碱土金属盐，所述镧系金属组分的前驱体为镧系金属盐，所述助剂的前驱体为偏铝酸盐；
所述氨分解制氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）加热底液后，将包括镍盐与碱土金属盐的盐溶液S1、包括偏铝酸盐的盐溶液S2并流加入底液中，反应并进行老化；其中，所述盐溶液S1与S2并流加入时以及老化过程中，控制底液pH为 7~9；
2）将步骤1）老化后产物进行过滤、洗涤，得滤饼；
3）将步骤2）所得滤饼分散于分散剂中，加热得浆状物；其中，所述分散剂为正丁醇-水溶液；所述正丁醇-水溶液中正丁醇与水的体积比为1:(0.01~0.5)；
4）将包括镧系金属盐的盐溶液S3与步骤3）所得浆状物混合，干燥、焙烧，得氨分解制氢催化剂；所述盐溶液S3的溶剂为乙醇-水，所述乙醇与水的体积比为1:1~3；所述干燥具体包括：将混合后得到的物料进行旋蒸得块状物，将所述块状物于100~130℃干燥8~24h。
2.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍；
和/或，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠；
和/或，所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种；
和/或，所述镧系金属盐为硝酸镧、硝酸铈中的一种或两种；
和/或，所述催化剂中镍/铝摩尔比为0.05~0.3；镍/碱土金属摩尔比为0.25~1；镍/镧系金属摩尔比为10~50。
3.一种根据权利要求1~2任一项所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）加热底液后，将包括镍盐与碱土金属盐的盐溶液S1、包括偏铝酸盐的盐溶液S2并流加入底液中，反应并进行老化；其中，所述盐溶液S1与S2并流加入时以及老化过程中，控制底液pH为 7~9；
2）将步骤1）老化后产物进行过滤、洗涤，得滤饼；
3）将步骤2）所得滤饼分散于分散剂中，加热得浆状物；其中，所述分散剂为正丁醇-水溶液；所述正丁醇-水溶液中正丁醇与水的体积比为1:(0.01~0.5)；
4）将包括镧系金属盐的盐溶液S3与步骤3）所得浆状物混合，干燥、焙烧，得氨分解制氢催化剂；所述盐溶液S3的溶剂为乙醇-水，所述乙醇与水的体积比为1:1~3；所述干燥具体包括：将混合后得到的物料进行旋蒸得块状物，将所述块状物于100~130℃干燥8~24h。
4.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，还包括以下特征的一种或多种：
a1、所述盐溶液S1的溶剂为去离子水；
a2、所述盐溶液S2的溶剂为去离子水；
a3、所述底液为去离子水；
a4、所述底液加热至70~90℃；
a5、所述盐溶液S1、S2的总体积与底液的体积比为1:1~2；
a6、所述反应于反应釜中进行；
a7、所述老化时间为4~24h。
5.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述洗涤为用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，然后用无水乙醇再洗涤滤饼一次。
6.根据权利要求5所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与滤饼的体积比为(0.5~2):1。
7.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，还包括以下特征的一种或多种：
b1、所述分散剂与滤饼的体积比为(1~2):1;
b2、所述加热温度为80~120℃；
b3、所述加热时间为2~8h。
8.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，还包括以下特征的一种或多种：
c1、所述盐溶液S3与所述浆状物的体积比为1~2:1；
c2、所述焙烧温度为600~800℃；
c3、所述焙烧时间2~8h。
9.一种根据权利要求1~2任一项所述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于，在氨分解反应前，所述氨分解制氢催化剂在H2/N2气氛中600~800℃预还原1~3h。
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