CN108314092B - 一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴及其制备方法和应用。该泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的制备方法包括：泡沫镍的清洗步骤；反应溶液的制备步骤：将钼酸盐和钴盐分别溶于水中，搅拌溶解后，得到钼酸盐溶液和钴盐溶液；然后将钼酸盐溶液滴加到钴盐溶液中，持续搅拌，得到混合均匀的反应液；水热处理步骤；以及水热产物的处理步骤。本发明采用水热合成的方法，在泡沫镍表面生长纳米棒状钼酸钴，有效地提高了钼酸钴的导电性；均一的纳米棒状结构缩短了锂离子的嵌入距离；该材料用于锂离子电池负极材料，可有效提高其导电性和倍率性能等；另外，本发明具有制备工艺简单、操作方便、重现性能好等优点。

Description

一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴及其制备方法和应用，属于无机材料合成领域及其在电化学领域中的应用。
背景技术
过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料，以其高的理论容量和能量密度、优异的循环寿命和倍率性能、丰富的矿产资源和简易的制备工艺等，有望取代传统的碳基负极材料。然而在充放电过程中，伴随着锂离子的***和脱嵌、合金和去合金化、氧化和还原反应等，不可避免的对其结构造成破坏，出现结构的坍塌和活性物质的粉末化等，导致电池的内阻增大、容量衰减和循环寿命降低等不良影响。
采用导电基质做载体生长纳米结构的二元或多元过渡金属氧化物。特殊的组合结构和纳米尺寸能够多方面改善过渡金属氧化物的电化学性能。(1)采用导电基质做载体，可以增强过渡金属氧化物的导电性，不需再添加任何导电剂；(2)二元或多元过渡金属氧化物。一方面，由于协同效应，在储锂的过程中各过渡金属元素有不同的膨胀系数可以缓解结构的膨胀；另一方面，二元或多元过渡金属氧化物非传统意义上的简单氧化物的混合，其复杂的化学结构能够与更多的锂发生合金化反应，提高容量；另外二元或多元过渡金属氧化物表现出较单一氧化物更高的导电性；(3)纳米结构，高的比表面积，可以提高活性物质与电解质的接触面积，提供更多的活性位点，同时也可以缩短锂离子的嵌入/脱出距离，提高电化学性能等。
最近Wang Yu等(“Porous Iron Cobaltate Nanoneedles Array on Nickel Foamas Anode Materials for Lithium-ion Batteries with Enhanced ElectrochemicalPerformance”，ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(2),pp 1351–1359)，采用水热-热退火两步法成功制备了泡沫镍负载纳米针结构的钴酸亚铁，经测试：在0.01-3V，100mA/g的电流密度下，有1962mAh·g-1的可逆比容量(库伦效率92-95％)；在2000mA/g的电流密度下，有875mAh g-1的放电比容量，表现出优异的倍率性能。钼酸钴是钼酸盐中潜力较大的一种锂离子电池负极材料，检索文献可知：泡沫镍负载钼酸钴作为锂离子电池负极材料的报道尚未公布，目前都是作为超级电容器的正极材料在报道，如：GK Veerasubramani,Improvedelectrochemical performances of binder-free CoMoO 4 nanoplate arrays@Ni foamelectrode using redox additive electrolyte，Journal of Power Sources,2016,306:378-386.，Z Zhang等,Formation of hierarchical CoMoO4@MnO2 core–shell nanosheetarrays on nickel foam with markedly enhanced pseudocapacitive properties，Journal of Power Sources,2015,296:162-168.，以及中国专利CN 104752071 A。在本专利中，我们首次采用水热合成的方法成功制备了泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴，并用于锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明提供一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴，同时本发明还提供上述泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的制备方法，包括以下步骤：
泡沫镍的清洗步骤；
反应溶液的制备步骤：将钼酸盐和钴盐分别溶于水中，搅拌溶解后，分别得到钼酸盐溶液和钴盐溶液；然后将所述钼酸盐溶液滴加到所述钴盐溶液中，持续搅拌，得到混合均匀的反应液；
水热处理步骤：将所述反应液转移到反应釜中，并放置清洗后的泡沫镍，在密闭的环境下进行水热处理，得到水热产物；
水热产物的处理步骤：将所述水热产物自然冷却到室温，经清洗、干燥处理，得到所述泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
本发明是将钼酸盐与钴盐溶液在高压高温的条件下反应生成纳米棒状钼酸钴，并负载于泡沫镍上面。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述泡沫镍的清洗步骤中，取泡沫镍依次放入乙醇、去离子水、盐酸、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，得到清洗后的泡沫镍；该清洗步骤可以非常好地去除吸附在泡沫镍上的各种杂质，以获得纯度较高的泡沫镍，以便提高最终产品的性能。优选地，所述盐酸的浓度为0.5-1mol/L(比如0.55mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、0.98mol/L)；各次所述超声清洗的时间为10-20min(比如11min、12min、13min、14min、15min、17min、18min、19min)，功率为2-5Kw。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述反应溶液的制备步骤中，所述持续搅拌是指边滴加钼酸盐溶液边持续搅拌；优选地，所述持续搅拌的时间为8-15min(比如9min、12min、13min、14min)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述反应溶液的制备步骤中，所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵；所述钴盐为乙酸钴或硝酸钴。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述反应溶液的制备步骤中，所述反应液中的所述钼酸盐中钼与所述钴盐中钴的摩尔比为1-1.6:1(比如1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.45:1)，更优选为1-1.2:1(比如1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.12:1、1.15:1、1.18:1)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应液中，钼浓度为5-20mmol/L(比如6mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、12mmol/L、14mmol/L、16mmol/L、18mmol/L)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水热处理步骤中，所述泡沫镍的质量与钼酸盐和钴盐总质量的比为2:1-10:1(比如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水热处理步骤中，所述水热处理的加热方式为电加热或微波加热。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水热处理步骤中，所述水热处理的温度为140-200℃(比如142℃、144℃、146℃、155℃、160℃、170℃、180℃、188℃、192℃、195℃、198℃)，保温时间为2-24h(比如2.5h、3h、5h、8h、12h、15h、18h、20h、22h、23h、23.5h)；更优选地，所述水热处理的温度为170-190℃(比如172℃、175℃、180℃、185℃、188℃)，保温时间为6-10h(比如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水热产物的处理步骤中，所述清洗是指用水、乙醇交替清洗，共计六次。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水热产物的处理步骤中，所述干燥处理的温度为50-180℃(比如52℃、54℃、60℃、70℃、90℃、110℃、130℃、140℃、145℃、148℃、150℃、160℃、170℃、178℃)，保温时间为6-15h(比如6.5h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、14.5h)；更优选地，所述干燥处理的温度为70-90℃(比如72℃、75℃、80℃、85℃、88℃)，保温时间为8-12h(比如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h)。
一种采用上述方法制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴，形貌均一的纳米棒状钼酸钴均匀地覆盖在泡沫镍表面，负载于所述泡沫镍上的纳米棒状钼酸钴的尺寸为：纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
所述泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用水热合成的方法，在泡沫镍表面生长纳米棒状钼酸钴，有效地提高了钼酸钴的导电性；均一的纳米棒状结构缩短了锂离子的嵌入距离；该材料用于锂离子电池负极材料，可有效提高其导电性和倍率性能等；
2)本发明具有制备工艺简单、操作方便、重现性能好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中(a)为泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴低倍SEM，(b)为泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴高倍SEM。
图3为以本发明实施例1所制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装的实验电池在0.01-3.0V下的CV曲线图。
图4为以本发明实施例1所制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装的实验电池在0.01-3.0V下的容量-电压曲线图。
图5为以本发明实施例1所制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装的实验电池在0.01-3.0V下的容量(库仑效率)-循环曲线图。
图6为以本发明实施例1所制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴在不同电流下的容量-循环曲线图。
具体实施方式
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
实施例1
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍，依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min，超声功率为3KW；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.1694g二水合钼酸钠(0.7mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)各溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，得到钼酸钠溶液和硝酸钴溶液；然后将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，并边滴加边搅拌，持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)中所述的一小片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为8h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗，共计六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物，即泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
采用X射线粉末衍射仪对最终制得的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴样品进行结构表征，结果如图1所示。
采用扫描电子显微镜对最终制得的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴样品进行形貌表征，结果如图2所示，从图2中的(a)可以看出，泡沫镍表面覆盖了一层钼酸钴，并且过量的钼酸钴棒状附着在钼酸钴表层；从图2中的(b)可以看出，形貌均一的纳米棒状钼酸钴均匀的覆盖在泡沫镍表面。纳米棒直径为60-70纳米，长度为200-250纳米。
将本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，在铜箔上涂布，干燥，切片。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，组装2032型号实验电池进行电化学性能测试。
如图3所示，为在0.01-3V，以0.1mV/s的扫描速度下测得的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的CV曲线图。除首圈外第二圈和第三圈基本重合，表现出优良的循环性能；在首次阴极扫描模式下，钼酸钴结构被破坏，二价钴离子和四价钼锂离子发生还原反应分别被还原为金属钴和金属钼，而与锂的合金化表现不明显；在阳极扫描模式下，金属钴和金属钼发生氧化反应分别被氧化为二价钴离子和四价钼离子、六价钼离子。
图4和图5分别为所制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的容量-电压曲线图和容量(库仑效率)-循环曲线图。从图4、5中可以看出，在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在760mAh·g-1的可逆比容量。
如图6所示，为在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线图。从图中可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出480mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1500mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例2
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.1694g二水合钼酸钠(0.7mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)各溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌，持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为160℃，时间为12h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗，共计清洗六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物—泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的电化学性能测试：以本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装成实验电池，组装方法同
实施例1，结果参见表1。
表1实施例2泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000071
从表1中可知，在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在776mAh·g-1的可逆比容量。
而在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线，可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出496mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1450mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例3
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min，超声功率为3KW；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.1694g二水合钼酸钠(0.7mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)各溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌，持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为12h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共计六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物—泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的电化学性能测试：以本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装成实验电池，组装方法同
实施例1，结果参见表2。
表2实施例3泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000081
Figure BDA0001533848780000091
从表2中可知，在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在739mAh·g-1的可逆比容量。
而在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线，可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出483mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1369mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例4
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.2033g二水合钼酸钠(0.84mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)各溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为8h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物—泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的电化学性能性能测试：以本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，结果参见表3。
表3实施例4泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000101
从该表中可知，在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在747mAh·g-1的可逆比容量。
而在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线，可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出488mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1387mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例5
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.2033g二水合钼酸钠(0.84mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为12h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物—泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的电化学性能测试：以本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装成实验电池，组装方法同
实施例1，结果参见表4。
表4实施例5泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000111
从该表中可知，在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在709mAh·g-1的可逆比容量。
而在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线，可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出445mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1223mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例6
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.2033g二水合钼酸钠(0.84mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为8h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共六次，在120℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物—泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的电化学性能性能测试：以本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，结果参见表5。
表5实施例6泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000121
从该图中可知，在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在716mAh·g-1的可逆比容量。
而在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线，可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出453mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1305mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例7
本实施例通过水热法制备泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml丙酮、5ml乙醇、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.27104g二水合钼酸钠(1.12mmol)和0.2037g六水合硝酸钴(0.7mmol)各溶于35ml去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100ml的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为160℃，时间为12h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，依次用水、乙醇清洗三次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到目标产物—泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的电化学性能测试：以本实施例制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴为原料组装成实验电池，组装方法同
实施例1，结果参见表6。
表6实施例7泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000131
在0.01-3V，以500mA·g-1的电流密度下，经过100个循环后，容量仍然保持在702mAh·g-1的可逆比容量。
而在0.01-3V，不同的电流密度下测得的容量-循环曲线，可以看出，在2000mA·g-1的高电流密度下，泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴表现出442mAh·g-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mA·g-1时，可逆比容量又达到1211mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例8-11
实施例8-11除水热反应温度和时间不同于实施例1以外，其他制备工艺参数与实施例1相同，电化学性能测试方法也同实施例，这四个实施例的水热合成条件和测试结果参见表7。
表7实施例8-11泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000141
实施例12-15
实施例12-15除反应产物的干燥温度和时间不同于实施例1以外，其他制备工艺参数与实施例1相同，电化学性能测试方法也同实施例，这四个实施例的反应产物的干燥温度和时间以及测试结果参见表8。
表8实施例12-15泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000142
Figure BDA0001533848780000151
实施例16
该实施例除泡沫镍的清洗方式不同于实施例1以外，其他工艺与实施例1相同，本实施例的泡沫镍的清洗如下：取孔径为250um左右，小片(1cm2)的泡沫镍依次放入5ml乙醇、5ml去离子水、5ml 1mol/L盐酸、5ml去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min。电化学性能测试方法也同实施例，测试结果参见表9。
表9实施例16泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000152
实施例17
该实施例除：钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续的时间不同于实施例1以外，其他工艺与实施例1相同，本实施例的滴加搅拌时间为3min。电化学性能测试方法也同实施例，测试结果参见表10。
表10实施例17泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料的电化学性能
Figure BDA0001533848780000153

Claims (3)

1.一种泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴用作锂离子电池的负极材料，所述制备方法为以下所述的任意一种：
方法一：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250μ m ，1cm2的小片泡沫镍，依次放入5mL 乙醇、5mL 去离子水、5mL 1mol/L盐酸、5mL 丙酮、5mL 乙醇、5mL 去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min，超声功率为3KW；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.1694g二水合钼酸钠和0.2037g六水合硝酸钴各溶于35mL 去离子水中，搅拌溶解后，得到钼酸钠溶液和硝酸钴溶液；然后将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，并边滴加边搅拌，持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100mL 的密封反应釜中，并放置步骤(1)中所述的清洗后的小片泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为8h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗，共计六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴；
方法二：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250μ m ，1cm2的小片泡沫镍依次放入5mL 乙醇、5mL 去离子水、5mL 1mol/L盐酸、5mL 丙酮、5mL 乙醇、5mL 去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.1694g二水合钼酸钠和0.2037g六水合硝酸钴各溶于35mL 去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌，持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100mL 的密封反应釜中，并放置步骤(1)的清洗后的小片泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为160℃，时间为12h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗，共计清洗六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴；
方法三：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250μ m ，1cm2的小片泡沫镍依次放入5mL 乙醇、5mL 去离子水、5mL 1mol/L盐酸、5mL 丙酮、5mL 乙醇、5mL 去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min，超声功率为3KW；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.1694g二水合钼酸钠和0.2037g六水合硝酸钴各溶于35mL 去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌，持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100mL 的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为12h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共计六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴；
方法四：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250μ m ，1cm2的小片泡沫镍依次放入5mL 乙醇、5mL 去离子水、5mL 1mol/L盐酸、5mL 丙酮、5mL 乙醇、5mL 去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.2033g二水合钼酸钠和0.2037g六水合硝酸钴各溶于35mL 去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100mL 的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为8h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共六次，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴；
方法五：
(1)泡沫镍的清洗：取孔径为250μ m ，1cm2的小片泡沫镍依次放入5mL 乙醇、5mL 去离子水、5mL 1mol/L盐酸、5mL 丙酮、5mL 乙醇、5mL 去离子水中，各洗涤液中的超声清洗时间均为10min；
(2)反应溶液的制备：分别称取0.2033g二水合钼酸钠和0.2037g六水合硝酸钴溶于35mL 去离子水中，搅拌溶解后，将钼酸钠溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌持续10min，得到混合均匀的反应液；
(3)水热处理步骤：将该反应液转移到100mL 的密封反应釜中，并放置步骤(1)得到的一片清洗后的泡沫镍，利用电加热进行水热处理，温度为180℃，时间为8h，得到水热产物；
(4)水热产物的处理步骤：将得到的水热产物自然冷却到室温，用水、乙醇交替清洗共六次，在120℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴。
2.一种采用权利要求1所述方法制备的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴，形貌均一的纳米棒状钼酸钴均匀地覆盖在泡沫镍表面，负载于所述泡沫镍上的纳米棒状钼酸钴的尺寸为：纳米棒直径为60-80纳米，长度为200-300纳米。
3.权利要求2所述的泡沫镍负载纳米棒状钼酸钴作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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