CN113694920B - 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种堇青石基SCR催化剂及制备方法和应用，该堇青石基SCR催化剂包括：堇青石载体以及负载于堇青石载体上的活性组分，且活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物，钙钛矿型复合金属氧化物的占催化剂的质量百分比为2.0％‑25.0％。以上堇青石基SCR催化剂的制备：利用固体废弃物赤泥、飞灰与菱镁矿作为主要原材料先合成堇青石材料，再经破碎、酸化和煅烧制得堇青石载体，最后在堇青石载体上浸渍负载活性组分，制得堇青石基SCR催化剂。该方法在以废治废的同时，降低催化剂成本。并且，相较于现有赤泥基SCR催化剂而言，本发明所提供的赤泥基SCR脱硝催化剂所需反应温度较低，具有良好的低温催化活性。

Description

一种堇青石基SCR催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种堇青石基SCR催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，在空气中生命周期长，传送距离远，可造成雾霾、酸雨、光化学烟雾等天气现象。面对与日俱增的减排压力，烟气脱硝技术开发始终是大气治理领域的热门研究课题。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)脱硝技术自1957年问世以来逐渐发展至今，凭借其反应温度低、NOx脱除效率高、二次污染小等特点，已成为世界上应用最为广泛且最具成效的一种烟气脱硝技术。当前，常见的SCR催化剂多以贵金属或金属氧化物为活性组分，以TiO2、Al2O3、SiO2、分子筛和碳材料等材料作为催化剂载体。
专利CN111804306A公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂以赤泥、飞灰、钙钛矿型复合金属氧化物作为主要原材料，通过机械混合、低温煅烧制得SCR催化剂。该催化剂直接以赤泥、飞灰作为载体，催化剂虽具有良好的低温催化活性，但温度窗口较窄，且缺乏一定热稳定性和抗震性。
专利CN106238057A公开了一种低温SCR催化剂及其制备方法，该催化剂以活性氧化铝或堇青石粉末为载体，活性组分是氧化锰或者其复合氧化物。该催化剂具有良好的低温催化活性，且具有一定热稳定性和抗震性。但该催化剂的反应温度窗口较窄。
因此，制备反应温度窗口宽、抗硫性能好、无钒等特点的SCR催化剂是本领域一直追求的。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种堇青石基SCR催化剂及制备方法和应用。
本发明是这样实现的:
本发明提供一种堇青石基SCR催化剂，堇青石基SCR催化剂包括堇青石载体以及负载于堇青石载体上的活性组分，活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物，钙钛矿型复合金属氧化物的通式为CeMnxZr1-xO3，x＝0.3-0.9，钙钛矿型复合金属氧化物占堇青石基SCR催化剂的质量百分比为2.0％-25.0％。
本发明还提供一种上述堇青石基SCR催化剂的制备方法，其包括：采用浸渍法，在堇青石载体上负载活性组分，制得堇青石基SCR催化剂。
本发明还提供一种上述堇青石基SCR催化剂在SCR脱硝反应的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种堇青石基SCR催化剂及制备方法和应用，该堇青石基SCR催化剂包括：堇青石载体以及负载于堇青石载体上的活性组分，且活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物。并且，利用固体废弃物赤泥、飞灰与菱镁矿作为主要原材料先合成堇青石材料，再经破碎、酸化和煅烧制得堇青石载体，最后在堇青石载体上浸渍负载活性组分，制得堇青石基SCR催化剂。该方法在以废治废的同时，降低催化剂成本。并且，相较于市面常见SCR催化剂而言，本发明所提供的堇青石基SCR脱硝催化剂具有良好的低温催化活性，在150℃下NO脱除率即可达到83％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1-6中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)；
图2为实施例1和对比例1中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)；
图3为实施例2和对比例2中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)；
图4为实施例3和对比例3中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)；
图5为实施例4与对比例4中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)；
图6为实施例5与对比例5中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的目的在于提供一种堇青石基SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的载体堇青石是通过利用固体废弃物赤泥、飞灰和矿石菱镁石作为主要原材料人工合成得到。
堇青石是一种热稳定性好、膨胀系数低、抗震性能良好的矿物材料，可作为优良的催化剂载体应用于炼油、化工、催化反应、烟气处理等领域。堇青石化学式为Mg2Al4Si5O18，可含有Na、K、Ca、Fe、Mn等元素及H2O。堇青石分为天然堇青石和人工合成堇青石两种，由于天然堇青石较少，大多采用人工合成的方法制备堇青石材料，其中，人工合成法制备堇青石的原材料为高纯度氧化物、天然矿物、工业废料或农业废料等。
赤泥是炼铝行业提炼氧化铝过程中产生的污染性废渣，其产量约为氧化铝产量的1-2倍；飞灰是火电厂燃煤发电所排放的一种固体废弃物，我国年排放量可达到6-7亿t。从化学组成来看，赤泥和飞灰中含有大量的Al2O3和SiO2，可选择其中一种或两种作为原材料与其他氧化物或矿石等合成堇青石。另外，赤泥和飞灰中还含有一定量的Fe2O3、MgO、V2O5等金属氧化物及少量的Ga、Cr、Zr和稀土元素等，这些均是SCR催化剂常用有效活性组分。若利用赤泥和飞灰中的一种或两种作为主要原材料合成堇青石，并以此堇青石材料作为载体制备SCR催化剂，不但可以充分利用赤泥、飞灰中丰富的活性物质，还可以降低堇青石SCR催化剂成本，实现固废的综合利用。
本发明的脱硝催化剂以赤泥、飞灰、菱镁石三种原料，先合成堇青石材料，然后将堇青石材料处理得到堇青石载体，最后在堇青石载体上负载活性组分，得到最终的脱硝催化剂。在以废治废的同时，降低催化剂成本，相较于现有赤泥基SCR催化剂而言，本发明所提供的赤泥基SCR脱硝催化剂所需反应温度较低，具有良好的低温催化活性，制备的催化剂具有活性组分分散均匀、比表面积大、低温催化活性高、反应温度窗口宽、抗硫性能好、无钒等特点，且热稳定性和抗震性能良好。不但可以充分利用赤泥、飞灰中丰富的活性组分，还可实现赤泥、飞灰的废物利用，降低催化剂成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
第一方面，本发明实施例提供一种堇青石基SCR脱硝催化剂，堇青石基SCR催化剂包括堇青石载体以及负载于堇青石载体上的活性组分，活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物，钙钛矿型复合金属氧化物的通式为CeMnxZr1-xO3，x＝0.3-0.9，钙钛矿型复合金属氧化物占堇青石基SCR催化剂的质量百分比为2.0％-25.0％。
在可选的实施方式中，钙钛矿型复合金属氧化物占催化剂的质量百分比为5.0％-15.0％。
在可选的实施方式中，堇青石载体通过以下方式获得：以赤泥、飞灰、菱镁石为原料，先制备堇青石材料；再将堇青石材料酸化、洗涤和煅烧，得到堇青石载体；
优选地，堇青石载体通过以下方式获得：以赤泥、飞灰、菱镁石为原料，将各原料粉碎、干燥再混合均匀，加入粘结剂并压制成型，然后煅烧制得堇青石材料；再将堇青石材料破碎并酸化、洗涤至中性后，再进行煅烧，得到堇青石载体；
优选地，赤泥、飞灰和菱镁石混合的质量比为5.0-65.0：0-60.0：5.0-35.0，更优选为20.0-50.0：15.0-50.0：10.0-30.0。
在可选的实施方式中，钙钛矿型复合金属氧化物占催化剂的质量百分比为5.0％-15.0％。
在可选的实施方式中，本发明提供的堇青石基SCR脱硝催化剂的比表面积不小于60m2/g，优选为80m2/g-200m2/g。
本发明实施例提供的基SCR脱硝催化剂，活性组分钙钛矿型复合金属氧化物的通式为CeMnxZr1-xO3。钙钛矿型金属氧化物为立方晶体结构，存在大量表面吸附氧及晶格氧，相较于普通金属氧化物来说，具有更加优良的氧化还原能力。在CeMnxZr1-xO3中，Ce元素独特的Ce3+/Ce4+电子变化，在氧化还原过程中储存和释放氧气，可有效提高抗SO2能力；Mn元素作为常见的SCR催化剂活性组分，具有优良的低温脱硝能力；而Zr的掺杂，可进一步促使催化剂脱硝活性向低温转移。
第二方面，本发明实施例还提供一种上述堇青石基SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一部分是堇青石材料的合成：
(1)、将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重；
(2)、按一定配比称量干燥后的赤泥、飞灰、菱镁石，机械混合均匀；
(3)、向混合均匀的赤泥、飞灰、菱镁石中加入一定量粘结剂，压制成形；
(4)、将压制成型的原料烘干后，于1100-1500℃下煅烧2-6h；
(5)、待冷却至室温后便得到堇青石材料。
第二部分是堇青石载体的制备：
(6)、将堇青石材料破碎至0.2mm；
(7)、称取一定量堇青石材料于烧杯中；
(8)、向烧杯中的堇青石材料中滴加适量30％硝酸溶液处理2-6h后，用去离子水洗至pH为7；
(9)、将洗至中性的堇青石材料烘干后，于400-600℃下煅烧2-5h，得到堇青石载体。
第三部分是堇青石基SCR催化剂的制备：
(10)、称取适量通式为CeMnxZr1-xO3的钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯中，加入适量蒸馏水，于50-80℃水浴中加热搅拌至完全溶解；
(11)、称取适量预处理后的堇青石载体于烧杯中；
(12)、向烧杯中的堇青石载体中加入钙钛矿型复合金属氧化物溶液，于50-80℃水浴中超声浸渍2-6h；
(13)、将浸渍后的堇青石材料烘干后，于400-600℃下煅烧2-5h，得到最终的堇青石基SCR催化剂。
本发明与现有技术相比较，利用固体废弃物赤泥和飞灰作为Al2O3、SiO2来源，与菱镁矿作为主要原材料合成堇青石材料，并以此为载体制备SCR催化剂，在以废治废的同时，降低催化剂成本。并且，相较于现有赤泥基SCR催化剂而言，本发明所提供的赤泥基SCR脱硝催化剂所需反应温度较低，具有良好的低温催化活性。
第三方面，本发明实施例还提供一种上述堇青石基SCR脱硝催化剂在SCR脱硝反应的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取35g赤泥、25g飞灰、25g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1200℃下煅烧6h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理3h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于450℃下煅烧4h，得到堇青石载体。称取15gCeMn0.8Zr0.2O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于80℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于80℃水浴中超声浸渍5h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于500℃下煅烧3h，得到SCR催化剂1。
实施例2
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取30g赤泥、40g飞灰、20g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1300℃下煅烧3.5h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理2h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于550℃下煅烧3h，得到堇青石载体。称取10gCeMn0.6Zr0.4O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于65℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于65℃水浴中超声浸渍4h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于450℃下煅烧5h，得到SCR催化剂2。
实施例3
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取25g赤泥、45g飞灰、15g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1150℃下煅烧5h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理4h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于400℃下煅烧5h，得到堇青石载体。称取15gCeMn0.4Zr0.6O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于50℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于50℃水浴中超声浸渍6h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于600℃下煅烧2h，得到SCR催化剂3。
实施例4
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取45g赤泥、15g飞灰、30g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1500℃下煅烧2h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理2h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于600℃下煅烧2h，得到堇青石载体。称取10gCeMn0.5Zr0.5O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于75℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于75℃水浴中超声浸渍3h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于400℃下煅烧3h，得到SCR催化剂4。
实施例5
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取40g赤泥、40g飞灰、15g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1400℃下煅烧3h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理5h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于500℃下煅烧5h，得到堇青石载体。称取5gCeMn0.3Zr0.7O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于60℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于60℃水浴中超声浸渍2h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于550℃下煅烧4h，得到SCR催化剂5。
实施例6
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取50g赤泥、20g飞灰、25g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1250℃下煅烧4h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理6h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于550℃下煅烧3h，得到堇青石载体。称取5gCeMn0.4Zr0.6O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于70℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于70℃水浴中超声浸渍3h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于600℃下煅烧2h，得到SCR催化剂6。
对比例1
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取35g赤泥、25g飞灰、25g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1200℃下煅烧6h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理3h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于450℃下煅烧4h，得到堇青石载体。称取15gCeMn0.8Co0.2O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于80℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于80℃水浴中超声浸渍5h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于500℃下煅烧3h，得到SCR催化剂7。
对比例2
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取30g赤泥、40g飞灰、20g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀，并加入50mL 30％硝酸溶液处理2h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于550℃下煅烧3h，得到催化剂载体。称取10g CeMn0.6Zr0.4O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯2中，加入适量蒸馏水，于65℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将催化剂载体加入烧杯2中，于65℃水浴中超声浸渍4h。将浸渍后的材料烘干后，于450℃下煅烧5h，得到SCR催化剂8。
对比例3
将某公司市售堇青石，破碎至0.2mm，干燥至恒重后，称取85g置于烧杯1中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理4h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于400℃下煅烧5h，得到堇青石载体。称取15g CeMn0.4Zr0.6O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯2中，加入适量蒸馏水，于50℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯2中，于50℃水浴中超声浸渍6h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于600℃下煅烧2h，得到SCR催化剂9。
对比例4
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取45g赤泥、15g飞灰、30g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于900℃下煅烧2h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm。将破碎后的堇青石材料置于烧杯2中，并加入50mL 30％硝酸溶液处理2h，用去离子水洗至pH为7，烘干后于600℃下煅烧2h，得到堇青石载体。称取10gCeMn0.5Zr0.5O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯3中，加入适量蒸馏水，于75℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯3中，于75℃水浴中超声浸渍3h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于400℃下煅烧3h，得到SCR催化剂10。
对比例5
将赤泥、飞灰、菱镁石三种原料破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重。称取40g赤泥、40g飞灰、15g菱镁石于烧杯1中，机械混合均匀后，加入一定量粘结剂并压制成形。将压制成型的原料烘干后，于1400℃下煅烧3h，形成堇青石材料，待冷却至室温后将其破碎至0.2mm，未经酸洗干燥煅烧，直接作为堇青石载体。称取5g CeMn0.3Zr0.7O3钙钛矿型复合金属氧化物于烧杯2中，加入适量蒸馏水，于60℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将堇青石载体加入烧杯2中，于60℃水浴中超声浸渍2h。将浸渍后的堇青石材料烘干后，于550℃下煅烧4h，得到SCR催化剂11。
测试结果
在小型SCR固定床反应器装置上，评价实施例1-6制得的脱硝催化剂的NO脱除性能。模拟烟气由NH3、NO、SO2、O2组成，Ar为平衡气，其中NH3和NO比例为1:1，体积浓度均为0.12％，SO2体积浓度为0.05％，O2体积浓度为3.5％，总气体流量为1000mL/min。称取5.0g脱硝剂于固定床反应器中，通入模拟烟气与催化剂接触反应，反应温度为50-550℃。反应前后烟气中NO浓度由烟气分析仪进行测量。NO脱除率由公式(1)进行计算，式中NO1为反应前烟气中NO的浓度，NO2为反应后烟气中NO的浓度。
图1为实施例1-6中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)，根据实施例1-6可以看出，以赤泥、飞灰、菱镁石作为原材料制备堇青石材料，并以此作为催化剂载体，负载活性物质CeMnxZr1-xO3钙钛矿型复合金属氧化物，制得的SCR催化剂在150℃-400℃的反应温度范围内可达到70-82％的脱硝率，反应温度窗口宽，且在低温下即有较高的脱硝性能。
图2为实施例1和对比例1中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)，将实施例1和对比例1中的催化剂对比，实施例1以CeMnxZr1-xO3钙钛矿型复合金属氧化物作为活性物质，而对比例1是以对比文献中的CeMnxCo1-xO3作为活性物质。对比实施例1和对比例1可以看出，在150℃-300℃的范围内，实施例1和对比例1所制得的催化剂均具有较高的脱硝性能，但实施例1所制得的催化剂反应温度窗口更宽，当温度达到450℃后脱硝效果才出现明显的下降，而对比例1所制得的催化剂在250℃后就开始出现脱硝效果下降的趋势。这可能是由于Zr和Co均有利于提高催化剂低温活性，而Zr相较于Co在较高温度仍具有优异的脱硝性能。
图3为实施例2和对比例2中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)，将实施例2和对比例2中的催化剂对比，实施例2以赤泥、飞灰、菱镁石作为原材料经过粘合、高温煅烧制备成堇青石材料，而后负载活性物质CeMnxZr1-xO3，而对比例2对赤泥、飞灰、菱镁石进行简单预处理后直接负载活性物质CeMnxZr1-xO3，未将预先合成成堇青石材料。通过对比可以看出，在实施例2和对比例2所制得的催化剂在低温下均具有较高催化活性，甚至未合成堇青石的对比例2在低温下效果更优，但随着温度升高(＞250℃)，实施例2始终保持较高脱硝活性，而对比例2对NO的脱除率出现下降趋势。这表明，堇青石材料在高温下具有更高的稳定性。
图4为实施例3和对比例3中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)，将实施例3和对比例3中的催化剂对比，实施例3是以赤泥、飞灰、菱镁石作为原材料经过粘合、高温煅烧制备成堇青石材料，而对比例3是直接采用市售堇青石材料(购于北京奥福陶瓷)。对比实施例3和对比例3可以看出，二者均具有较高的脱硝活性和较宽的反应温度窗口，但实施例3所制得的催化剂脱硝效果优于对比例3所制得的催化剂。这是由于，以赤泥、飞灰、菱镁石作为原材料制得的堇青石材料中包含一定量Fe2O3、MgO、V2O5等金属氧化物及少量的Ga、Cr、Zr和稀土元素等，这些均是SCR催化剂常用活性组分，有利于提高催化剂脱硝性能。这表明，以赤泥、飞灰、菱镁石作为原材料合成堇青石，具有优于市售堇青石的性能，而且成本低廉，实现了以废治废，解决了固体废弃物再利用问题。
图5为实施例4与对比例4中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)，将实施例4和对比例4中的催化剂对比，实施例4中赤泥、飞灰、菱镁石合成堇青石的过程中煅烧温度为1500℃，而对比例4中赤泥、飞灰、菱镁石合成堇青石的过程中煅烧温度为900℃。对比实施例4和对比例4可以看出，二者在低温下脱硝效率基本一致，但随着温度继续升高(≥250℃)，实施例4中脱硝效率保持稳定，但对比例4中脱硝效率呈下降趋势。这是由于堇青石材料制备过程温度较低，未完全形成堇青石结构，导致催化剂热稳定性较差。
图6为实施例5与对比例5中脱硝催化剂对烟气NO脱除率的评价结果(％)，将实施例5和对比例5中的催化剂对比，实施例5中堇青石合成后用酸溶液进行酸洗，经烘干煅烧后得到堇青石载体，而对比例5中堇青石合成后未经酸洗，直接作为载体。对比实施例5和对比例5可以看出，对比例5中催化剂效果明显低于对实施例5。这是节能是由于，未经酸洗的堇青石载体表面酸性位点较少，表面吸附氧能力有限，从而导致NOx催化还原效果较差。
综上，本发明实施例提供了一种堇青石基SCR催化剂及制备方法和应用，该堇青石基SCR催化剂包括：堇青石载体以及负载于堇青石载体上的活性组分，且活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物，以重量百分比计，钙钛矿型复合金属氧化物的占比为2.0％-25.0％。以上堇青石基SCR催化剂的制备：利用固体废弃物赤泥、飞灰与菱镁矿作为主要原材料先合成堇青石材料，再经破碎、酸化和煅烧制得堇青石载体，最后在堇青石载体上浸渍负载活性组分，制得堇青石基SCR催化剂。从化学组成来看，赤泥和飞灰中含有大量的Al2O3和SiO2，可选择其中一种或两种作为原材料与其他氧化物或矿石等合成堇青石。另外，赤泥和飞灰中还含有一定量的Fe2O3、MgO、V2O5等金属氧化物及少量的Ga、Cr、Zr和稀土元素等，这些均是SCR催化剂常用有效活性组分。该方法在以废治废的同时，降低催化剂成本。并且，相较于现有赤泥基SCR催化剂而言，本发明所提供的赤泥基SCR脱硝催化剂所需反应温度较低，具有良好的低温催化活性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种堇青石基SCR催化剂，其特征在于，所述堇青石基SCR催化剂包括堇青石载体以及负载于堇青石载体上的活性组分，所述活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物，所述钙钛矿型复合金属氧化物的通式为CeMnxZr1-xO3，x=0.3-0.9，所述钙钛矿型复合金属氧化物占所述堇青石基SCR催化剂的质量百分比为2.0%-25.0%，其中：所述堇青石载体通过以下方式获得：以质量比为5.0-65.0：0-60.0：5.0-35.0的赤泥、飞灰、菱镁石为原料，先制备堇青石材料；再将所述堇青石材料酸化、洗涤和煅烧，得到所述堇青石载体。
2.根据权利要求1所述的堇青石基SCR催化剂，其特征在于，所述堇青石载体通过以下方式获得：以质量比为20.0-50.0：15.0-50.0：10.0-30.0的赤泥、飞灰、菱镁石为原料，将各原料粉碎、干燥再混合均匀，加入粘结剂并压制成型，然后煅烧制得所述堇青石材料；再将所述堇青石材料破碎并酸化、洗涤至中性后，再进行煅烧，得到所述堇青石载体。
3.根据权利要求1所述的堇青石基SCR催化剂，其特征在于，所述钙钛矿型复合金属氧化物占所述堇青石基SCR催化剂的质量百分比为5.0%-15.0%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的堇青石基SCR催化剂，其特征在于，所述堇青石基SCR催化剂的比表面积不小于60m2/g。
5. 根据权利要求4所述的堇青石基SCR催化剂，其特征在于，所述堇青石基SCR催化剂的比表面积为80m2/g-200 m2/g。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的堇青石基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：采用浸渍法，在所述堇青石载体上负载所述活性组分，制得所述堇青石基SCR催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以赤泥、飞灰、菱镁石为原料，经煅烧先合成堇青石材料；然后将合成的所述堇青石材料经粉碎、酸化，经煅烧再合成堇青石载体；再将制得的所述堇青石载体浸渍于活性组分溶液，经煅烧最后得到所述堇青石基SCR催化剂。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述堇青石材料的制备包括以下步骤：以赤泥、飞灰、菱镁石为原料，将赤泥、飞灰和菱镁石分别破碎、筛分至50μm以下，干燥至恒重，按比例混合均匀后，加入占原料总质量2-10 %的粘结剂并压制成型，将压制成型后的原料烘干，于1100-1500℃下煅烧2-6h，形成堇青石材料，再将煅烧后的堇青石材料冷却至室温后将其破碎至0.2mm，备用。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙二醇、甲基纤维素。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述堇青石载体的制备包括以下步骤：将合成的所述堇青石材料破碎后，按照固液比为1g：3-10mL与硝酸混合，酸化处理2-6h，酸化后，用去离子水洗至pH为7，将洗涤后的堇青石材料烘干，于400-600℃下煅烧2-5h，得到堇青石载体。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述堇青石基SCR催化剂的制备包括以下步骤：将所述钙钛矿型复合金属氧化物溶于蒸馏水，于50-80℃水浴中加热搅拌至完全溶解后，将所述堇青石载体加入钙钛矿型复合金属氧化物溶液中，于50-80℃水浴中超声浸渍2-6h；再将浸渍后的堇青石载体烘干，于400-600℃下煅烧2-5h，得到SCR催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述堇青石基SCR催化剂中钙钛矿型复合金属氧化物占比为2.0wt%-25.0wt%。
13.一种根据权利要求 1-5中任一项所述堇青石基SCR催化剂或 6-12中任一项所述的制备方法制备得到的堇青石基SCR催化剂在SCR脱硝反应的应用。
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