CN107456977A - 脱硝反应催化剂组合物及其制备方法以及非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法 - Google Patents

脱硝反应催化剂组合物及其制备方法以及非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱硝反应催化剂组合物及其制备方法，将15～45份钙钛矿型金属氧化物、20～45份二氧化钛、10～30份镧系元素的硝酸盐或氯化物、20～60份过渡金属水溶性盐以及15～40拟薄水铝石的水溶液体系静置反应后依次进行烘烤、焙烧，得到脱硝反应催化剂组合物，其中，钙钛矿型金属氧化物的通式为AlZnxMnyMgzO3，x＝0～1，z＝0～0.4，y≤1‑(x+z)。该组合物可应用在非完全再生再生器排出的烟气脱硝处理中。该催化剂组合物在CO作为还原剂下具有很好的催化效果。

Description

脱硝反应催化剂组合物及其制备方法以及非完全再生催化裂 化再生装置烟气脱硝方法
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，具体而言，涉及一种脱硝反应催化剂组合物及其制备方法以及非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法。
背景技术
在催化裂化两段再生过程中，由于供入再生段的空气量低于待生剂完全燃烧所需要的空气量，因而，两段再生烟气中一般会含有2.0～10％(体积)的CO和少量的NH3和HCN等氮化物，为了回收能量和消除CO对大气的污染，两段再生装置一般都会设有CO焚烧炉，将烟气中的CO氧化燃烧成CO2，同时烟气中含有的少量NH3和HCN等氮化物会部分或全部转化成NO，由于CO焚烧炉的火焰温度较高，在此过程中也会有少量的空气中的N2被氧化成NO，这样两段再生装置烟气中NOx表现出与完全再生装置烟气NOx不同的构成，即两段再生装置烟气中的NOx不仅主要是由燃料型 NOx构成，而且热NOx也有贡献。
在治理炼油厂催化裂化烟气NOx排放过程中，人们的注意力往往集中在完全再生装置上，这主要是因为完全再生过程中的NOx排放往往会超过排放标准，而催化裂化两段再生装置烟气中的NOx含量相对较低，可以符合原有NOx排放标准。但是随着新的《石油炼制行业污染物排放标准》的实施，部分两段装置烟气中的NOx排放超过新标准要求，因而这类装置的 NOx治理成为关注对象。
现有的以NH3为还原剂的NH3-SCR技术的缺点比较突出，主要表现在 (1)较高的初期投资和运行成本；(2)注NH3量难以精确控制，如果注入的氨过多，将导致所谓的氨逃逸，排放出来的氨比排放的NOx危害更大，同时氨氧化还可能导致NOx的生成；(3)由于催化裂化再生过程的特点，烟气中的SO3含量普遍较高，加上SCR催化剂自身对SO2的氧化作用，SCR 反应器下游烟道、空预器等部位的亚硫酸铵结垢和腐蚀更为严重，严重影响SCR脱硝单元的运行周期；(4)液氨为高危化学品，储存和运输都受到很大限制。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种脱硝反应催化剂组合物，能够在以装置自身产生的CO为还原剂将烟气中的NOx转化成N2的催化反应中起到很好的催化作用，使得能够快速高效地对烟气进行脱硝。
本发明的第二个目的在于提供上述脱硝反应催化剂组合物的制备方法，以通过简单的工艺制备得到脱硝反应催化剂组合物，使其能够在以装置自身产生的CO为还原剂的脱硝催化反应中起到很好的催化作用。
本发明的第三个目的在于提供一种非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，以利用装置自身产生的CO为还原剂，在催化剂的作用下实现快速脱硝，进而有效地降低烟气中NOx的排放量。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种脱硝反应催化剂组合物，其包括：15～45份钙钛矿型金属氧化物、20～45份二氧化钛、10～30份镧系元素的硝酸盐或氯化物、20～60 份过渡金属水溶性盐以及15～40拟薄水铝石；其中，钙钛矿型金属氧化物的通式为AlZnxMnyMgzO3，x＝0～1，z＝0～0.4，y≤1-(x+z)。
本发明还涉及上述脱硝反应催化剂组合物的制备方法，其包括：将镧系元素的硝酸盐或氯化物、过渡金属水溶性盐、钙钛矿型金属氧化物、二氧化钛和拟薄水铝石的水溶液体系静置反应后依次进行烘烤、焙烧。
本发明还涉及一种非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其包括：将非完全再生再生器排出的待处理烟气分成两路，一路所述待处理烟气通往CO焚烧炉进行焚烧，进行焚烧的烟气占烟气总量的90～98％，另一路所述待处理烟气与所述CO焚烧炉焚烧后产生的烟气混合后，在上述的脱硝反应催化剂组合物的作用下发生催化脱硝反应。
通过该脱硝反应催化剂组合物能够在以装置自身产生的CO为还原剂将烟气中的NOx转化成N2的催化反应中起到很好的催化作用，使得能够快速高效地对烟气进行脱硝。同时利用装置自身产生的CO为还原剂，在一催化剂的作用下将烟气中NOx转化成N2的脱硝方法具有较高的脱硝效率，降低了脱硝单元的运行成本，不存在亚硫酸铵结垢和腐蚀问题。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的脱硝反应催化剂组合物及其制备方法以及非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式涉及一种脱硝反应催化剂组合物，其原料按重量计至少包括：钙钛矿型金属氧化物15～45份，或25～40份，或25～35份；二氧化钛20～45份，或25～40份，或25～35份；份镧系元素的硝酸盐或氯化物10～30份，或15～30份，或15～25份；过渡金属水溶性盐20～60份，或25～55份，或25～50份；以及拟薄水铝石15～40份，或15～35份，或20～25 份；其中，钙钛矿型金属氧化物的通式为AlZnxMnyMgzO3，x＝0～1，z＝0～0.4， y≤1-(x+z)。
本发明的一些实施例涉及一种脱硝反应催化剂组合物，其原料按重量份计至少包括：15～45份钙钛矿型金属氧化物、20～45份二氧化钛、10～30 份镧系元素的硝酸盐或氯化物、20～60份过渡金属水溶性盐以及15～40份拟薄水铝石；其中，钙钛矿型金属氧化物的通式为AlZnxMnyMgzO3，x＝0～1， z＝0～0.4，y≤1-(x+z)。
本发明的一些实施例涉及一种脱硝反应催化剂组合物，其包括20～40 份所述钙钛矿型金属氧化物、25～40份所述二氧化钛、15～25份所述镧系元素的硝酸盐或氯化物、25～50份过渡金属水溶性盐以及20～30份所述拟薄水铝石。
通过上述原料制备的催化剂组合物可以使得其能够在CO作为还原剂的情况下起到催化作用使得，其烟气中的NOx能够快速高效地转化为N2，达到较高的脱硝效率。
根据一些实施方式，镧系元素的硝酸盐或氯化物选自镧、铈、镨或钕或其组合的硝酸盐或氯化物。例如，镧系元素的硝酸盐或氯化物可以是镧的硝酸盐或氯化物，也可以是铈、镨或钕的硝酸盐或氯化物，或镧的硝酸盐和铈的氯化物的混合物，或镧的氯化物和钕的氯化物的混合物，或镧的硝酸盐、铈的氯化物和镨的氯化物的混合物。
根据一些实施方式，过渡金属水溶性盐包括Cu、Cr、Ni、Co、Fe和 Mn的水溶性盐中的至少一种。例如，过渡金属水溶性盐可以是Cu、Cr、 Ni、Co、Fe或Mn的水溶性盐，也可以是Cu的水溶性盐和Cr的水溶性盐的混合物，或Cu的水溶性盐与Ni的水溶性盐的混合物，或Ni的水溶性盐与Co的水溶性盐的混合物，或Cu的水溶性盐、Cr的水溶性盐和Co的水溶性盐的混合物，或Cr的水溶性盐、Ni的水溶性盐和Fe的水溶性盐的混合物，或Cu的水溶性盐、Cr的水溶性盐、Ni的水溶性盐和Co的水溶性盐的混合物，或Cu的水溶性盐、Cr的水溶性盐、Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐的混合物。
本发明的一些实施方式还涉及上述的脱硝反应催化剂组合物的制备方法，其包括：将镧系元素的硝酸盐或氯化物、过渡金属水溶性盐、钙钛矿型金属氧化物、二氧化钛和拟薄水铝石的水溶液体系静置反应后依次进行烘烤、焙烧。
本发明的一些实施方式还涉及上述的脱硝反应催化剂组合物的制备方法，其包括：将镧系元素的硝酸盐或氯化物和过渡金属水溶性盐完全溶解于水中后，再与钙钛矿型金属氧化物、二氧化钛和拟薄水铝石进行搅拌混合后进行静置，然后进行依次烘烤、焙烧。
需要说明的是，上述制备方法中的硝酸盐、氯化物以及过渡金属水溶性盐均对应最终的脱硝反应催化剂组合物的成分进行选择，以使得形成的脱硝催化剂包括15wt％～45wt％钙钛矿型金属氧化物、10wt％～45wt％二氧化钛、3wt％～15wt％镧系元素氧化物、5wt％～20wt％过渡金属氧化物以及 10wt％～30wt％拟薄水铝石；其中，钙钛矿型金属氧化物的通式为 AlZnxMnyMgzO3，x＝0～1，z＝0～0.4，y≤1-(x+z)。
具体地，根据本发明的一些实施方式，上述脱硝反应催化剂组合物通过以下步骤制备：
(1)将通式为AlZnxMnyMgzO3的钙钛矿型金属氧化物、TiO2和拟薄水铝石机械混合均匀。
(2)将镧系元素的硝酸盐或氯化物和过渡金属水溶性盐类与蒸馏水混合，使溶液的体积能够进行等体积浸渍，得到混合溶液。
(3)将含有镧系元素的硝酸盐或氯化物和过渡金属水溶性盐的混合溶液在搅拌情况下，与通式为AlZnxMnyMgzO3的钙钛矿型金属氧化物、TiO2和拟薄水铝石混合物混合，静置16～20小时。
(4)将静置后得到的浸渍物依次进行烘烤、焙烧。
根据一些实施方式，静置时间为16～20小时，或16～18小时，或17～18 小时。在上述静置时间内，镧系元素的硝酸盐或氯化物和过渡金属水溶性盐能够充分地与AlZnxMnyMgzO3的钙钛矿型金属氧化物、TiO2和拟薄水铝石进行接触附着。
根据一些实施方式，烘烤温度为120-140℃，烘烤时间为3～6小时。根据一些实施方式，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～8小时。例如，烘烤可以在烘箱内进行，焙烧可以在马弗炉中进行。
通过上述的静置、烘烤以及焙烧过程，使得在镧系元素的硝酸盐或氯化物和过渡金属水溶性盐能够转化为镧系元素的氧化物和过渡金属氧化物，并且和AlZnxMnyMgzO3的钙钛矿型金属氧化物、TiO2和拟薄水铝石组合在一起，形成孔隙结构的并且具备很好的催化性能的催化剂组合物，进而能够在CO作为还原剂的条件下起到非常好的催化作用，提高脱硝效率。
本发明的一些实施方式还涉及一种非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其包括：将非完全再生再生器排出的待处理烟气分成两路，一路待处理烟气通往CO焚烧炉进行焚烧，进行焚烧的烟气占烟气总量的 90～98％，另一路待处理烟气与CO焚烧炉焚烧后产生的烟气混合后，在上述的脱硝反应催化剂组合物的作用下发生催化脱硝反应。
根据一些实施方式，催化脱硝反应是将待处理烟气与CO焚烧炉焚烧后产生的烟气混合后，通入由脱硝反应催化剂组合物构成的催化剂床层中进行反应。通过将混合气体通过催化剂床层可以使得混合气体能够在催化床层中进行充分的接触进而达到更好的反应效果。
根据一些实施方式，催化脱硝反应的反应温度为200～600℃，优选 250～550℃，更优选250～500℃。在上述温度范围内，催化脱硝反应能够很好的进行，效率较快。
根据一些实施方式，催化脱硝反应的CO/NOx摩尔比为0.8～1.5，优选 1.0～1.3。根据一些实施方式，催化脱硝反应的体积空速为2000～12000h-1，优选3000～10000h-1，更优选4000～9000h-1。
根据一些实施方式，非完全再生再生器中排出的烟气中的CO的体积含量为1～10％。根据一些实施方式，CO焚烧炉为立式或卧式型焚烧炉，炉膛温度为700～1000℃，CO焚烧炉的燃烧器为低NOx燃烧器或常规燃烧器。
综上所述，本发明的实施方式的脱硝方法与现有NH3-SCR技术相比具有下述优点：
1.本发明的实施方式中的脱硝不需要添加NH3或尿素，节省了NH3或尿素费用，避免了NH3逃逸的问题。
2.本发明的实施方式中的脱硝方法不存在亚硫酸铵结垢和腐蚀问题。
3.本发明的实施方式中的脱硝方法利用装置自身产生的CO为还原剂，降低了脱硝单元运行成本。
4.本发明的实施方式中的脱硝方法具有较高的脱硝效率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的脱硝反应催化剂组合物的制备方式包括：首先，将42.0g 通式为AlZn0.4Mn0.2Mg0.4O3的钙钛矿型金属氧化物(氧化物干基为95wt％)、 31.5g的TiO2(氧化物干基为95wt％)和22.0g拟薄水铝石(氧化物干基为 68wt％)机械搅拌均匀，得到第一混合物。其次，将11.1g硝酸镧和31.3g 硝酸铜与58g蒸馏水混合，搅拌使其完全溶解后，将溶液在搅拌情况下与第一混合物混合，并搅拌30分钟，静置18小时。然后，将静置后的混合物在烘箱中120℃烘烤4小时，再在马弗炉中580℃下焙烧6小时，得到脱硝反应催化剂组合物。其中，硝酸镧反应后形成的氧化物的质量为硝酸镧的45％，硝酸铜反应后形成的氧化物质量为硝酸铜的32％。
实施例2
本实施例提供的脱硝反应催化剂组合物的制备方式包括：首先，将31.5g 通式为AlZn0.5Mn0.2Mg0.3O3的钙钛矿型金属氧化物(氧化物干基为95wt％)、 42.0g的TiO2(氧化物干基为95wt％)和22.0g拟薄水铝石(氧化物干基为 68wt％)机械搅拌均匀，得到第一混合物。其次，将15.6g硝酸铈和21.0g 硝酸铬与58g蒸馏水混合，搅拌使其完全溶解后，将溶液在搅拌情况下与第一混合物混合，并搅拌30分钟，静置19小时。然后，将静置后的混合物在烘箱中120℃烘烤5小时，再在马弗炉中550℃下焙烧8小时，得到脱硝反应催化剂组合物。其中，硝酸铈反应后形成的氧化物的质量为硝酸铈的45％，硝酸铬反应后形成的氧化物质量为硝酸铬的38％。
实施例3
本实施例提供的脱硝反应催化剂组合物的制备方式包括：首先，将26.3g 通式为AlZn0.6Mn0.2Mg0.2O3的钙钛矿型金属氧化物(氧化物干基为95wt％)、 36.8g的TiO2(氧化物干基为95wt％)和22.0g拟薄水铝石(氧化物干基为 68wt％)机械搅拌均匀，得到第一混合物。其次，将22.2g硝酸镨和60.0g 硝酸镍与88g蒸馏水混合，搅拌使其完全溶解后，将溶液在搅拌情况下与第一混合物混合，并搅拌30分钟，静置20小时。然后，将静置后的混合物在烘箱中130℃烘烤5小时，再在马弗炉中650℃下焙烧4小时，得到脱硝反应催化剂组合物。其中，硝酸镨反应后形成的氧化物的质量为硝酸镨的45％，硝酸镍反应后形成的氧化物质量为硝酸镍的25％。
实施例4
本实施例提供的脱硝反应催化剂组合物的制备方式包括：首先，将21.0g 通式为AlZn0.2Mn0.5Mg0.3O3的钙钛矿型金属氧化物(氧化物干基为95wt％)、 40.0g的TiO2(氧化物干基为95wt％)和34.5g拟薄水铝石(氧化物干基为 68wt％)机械搅拌均匀，得到第一混合物。其次，将22.2g硝酸钕和38.7g 氯化钴与68g蒸馏水混合，搅拌使其完全溶解后，将溶液在搅拌情况下与第一混合物混合，并搅拌30分钟，静置20小时。然后，将静置后的混合物在烘箱中130℃烘烤6小时，再在马弗炉中600℃下焙烧5小时，得到脱硝反应催化剂组合物。其中，硝酸钕反应后形成的氧化物的质量为硝酸钕的45％，氯化钴反应后形成的氧化物质量为氯化钴的31％。
实施例5
本实施例提供的脱硝反应催化剂组合物的制备方式包括：首先，将42.0g 通式为AlZn0.8Mn0.1Mg0.1O3的钙钛矿型金属氧化物(氧化物干基为95wt％)、 15.8g的TiO2(氧化物干基为95wt％)和36.8g拟薄水铝石(氧化物干基为 68wt％)机械搅拌均匀，得到第一混合物。其次，将22.2g硝酸镧和11.4g 氯化铁与48g蒸馏水混合，搅拌使其完全溶解后，将溶液在搅拌情况下与第一混合物混合，并搅拌30分钟，静置20小时。然后，将静置后的混合物在烘箱中140℃烘烤4小时，再在马弗炉中500℃下焙烧8小时，得到脱硝反应催化剂组合物。其中，硝酸镧反应后形成的氧化物的质量为硝酸镧的45％，氯化铁反应后形成的氧化物质量为氯化铁的88％。
实施例6
本实施例提供的脱硝反应催化剂组合物的制备方式包括：首先，将31.5g 通式为AlZn0.2Mn0.3Mg0.5O3的钙钛矿型金属氧化物(氧化物干基为95wt％)、26.3g的TiO2(氧化物干基为95wt％)和36.8g拟薄水铝石(氧化物干基为 68wt％)机械搅拌均匀，得到第一混合物。其次，将17.8g硝酸铈和28.6g 氯化锰与48g蒸馏水混合，搅拌使其完全溶解后，将溶液在搅拌情况下与第一混合物混合，并搅拌30分钟，静置20小时。然后，将静置后的混合物在烘箱中120℃烘烤5小时，再在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到脱硝反应催化剂组合物。其中，硝酸铈反应后形成的氧化物的质量为硝酸铈的45％，氯化锰反应后形成的氧化物质量为氯化锰的42％。
对实施例1-6的脱硝反应催化剂组合物进行化学组成和物理性质的检测。脱硝反应催化剂组合物的化学组成用X-射线衍射(XRD)法测得；用 N2吸附-脱附法测定组合物的比表面积和孔容。检测结果如表1所示。
表1脱硝催化剂组合物分析结果
实施例7
在微型石英反应器上，用模拟烟气评价本发明专用烟气脱硝催化剂组合物的脱NO性能。烟气是由N2、CO、NO保证气体按一定比例配成的混合气体。其中NO标准气中的NO为2500mg/m3、N2为平衡气体；CO标准气体中的CO为2.0(v)％、N2为平衡气体。NO用便携式烟气分析仪分析。称取1.0g专用脱硝催化剂样品，装入Φ8×1mm的石英管反应器内，在氮气流下加热到反应温度，然后停氮气，通入混合气体，在一定的气体流量下进行反应，每30分钟取样分析一次，反应8小时，以8小时NO脱除率的平均值作为组合物性能优劣的比较。
组合物的NO脱除率定义为：
XNO：组合物的NO脱除率，％；
CNO：反应尾气中NO的含量，mg/m3；
CNO0：反应前混合气中NO的含量，mg/m3。
称取1.0g实施例1制备的脱硝反应催化剂组合物装入微型石英反应器中，在氮气流下加热到380℃，然后停氮气，调整CO和NO标准气体比例，使通入反应器的混合气体中CO/NO摩尔比为1.0，混合气体流量为 100ml/min，反应8小时，8小时内NO脱除率的平均值98.4％。
实施例8
与实施例1不同之处在于，称取1.0g实施例2制备的脱硝反应催化剂组合物装入微型石英反应器中，在氮气流下加热到420℃，然后停氮气，调整CO和NO标准气体比例，使通入反应器的混合气体中CO/NO摩尔比为 1.1，混合气体流量为110ml/min，反应8小时，8小时内NO脱除率的平均值92.8％。
实施例9
与实施例1不同之处在于，称取1.0g实施例3制备的脱硝反应催化剂组合物装入微型石英反应器中，在氮气流下加热到480℃，然后停氮气，调整CO和NO标准气体比例，使通入反应器的混合气体中CO/NO摩尔比为 1.3，混合气体流量为120ml/min，反应8小时，8小时内NO脱除率的平均值95.1％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，称取1.0g实施例4制备的脱硝反应催化剂组合物装入微型石英反应器中，在氮气流下加热到550℃，然后停氮气，调整CO和NO标准气体比例，使通入反应器的混合气体中CO/NO摩尔比为 1.0，混合气体流量为90ml/min，反应8小时，8小时内NO脱除率的平均值93.6％。
实施例11
与实施例1不同之处在于，称取1.0g实施例5制备的脱硝反应催化剂组合物装入微型石英反应器中，在氮气流下加热到250℃，然后停氮气，调整CO和NO标准气体比例，使通入反应器的混合气体中CO/NO摩尔比为 1.3，混合气体流量为90ml/min，反应8小时，8小时内NO脱除率的平均值90.8％。
实施例12
与实施例1不同之处在于，称取1.0g实施例5制备的脱硝反应催化剂组合物装入微型石英反应器中，在氮气流下加热到350℃，然后停氮气，调整CO和NO标准气体比例，使通入反应器的混合气体中CO/NO摩尔比为 1.1，混合气体流量为150ml/min，反应8小时，8小时内NO脱除率的平均值94.2％。
由实施例7-12可以看出，实施例1-6中的脱硝反应催化剂组合物均在 CO作为还原剂的情况下对NO的脱除率均达到90％以上。因此，由此，推出，在非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝过程中，将非完全再生再生器排出的待处理烟气分成两路，一路待处理烟气通往CO焚烧炉进行焚烧，进行焚烧的烟气占烟气总量的90～98％，另一路待处理烟气与CO焚烧炉焚烧后产生的烟气混合后，在上述的脱硝反应催化剂组合物的作用下发生催化脱硝反应，也能够达到类似的相同的脱硝效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种脱硝反应催化剂组合物，其特征在于，其原料按重量份计至少包括：15～45份钙钛矿型金属氧化物、20～45份二氧化钛、10～30份镧系元素的硝酸盐或氯化物、20～60份过渡金属水溶性盐以及15～40份拟薄水铝石；其中，钙钛矿型金属氧化物的通式为AlZnxMnyMgzO3，x＝0～1，z＝0～0.4，y≤1-(x+z)。
2.根据权利要求1所述的脱硝反应催化剂组合物，其特征在于，其原料按重量份计至少包括20～40份所述钙钛矿型金属氧化物、25～40份所述二氧化钛、15～25份所述镧系元素的硝酸盐或氯化物、25～50份过渡金属水溶性盐以及20～30份所述拟薄水铝石。
3.根据权利要求1或2所述的脱硝反应催化剂组合物，其特征在于，所述镧系元素的硝酸盐或氯化物选自镧、铈、镨或钕或其组合的硝酸盐或氯化物；
优选地，所述过渡金属水溶性盐包括Cu、Cr、Ni、Co、Fe和Mn的过渡金属水溶性盐中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的脱硝反应催化剂组合物的制备方法，其特征在于，其包括：
将所述镧系元素的硝酸盐或氯化物、所述过渡金属水溶性盐、所述钙钛矿型金属氧化物、所述二氧化钛和所述拟薄水铝石的水溶液体系静置反应后依次进行烘烤、焙烧。
5.根据权利要求4所述的脱硝反应催化剂组合物的制备方法，其特征在于，将所述镧系元素的硝酸盐或氯化物和所述过渡金属水溶性盐完全溶解于水中后，再与所述钙钛矿型金属氧化物、所述二氧化钛和所述拟薄水铝石进行搅拌混合后进行静置，然后进行依次烘烤、焙烧；
优选地，静置时间为16～20小时，进一步优选16～18小时，更优选17～18小时；
优选地，烘烤温度为120-140℃，烘烤时间为3～6小时；
优选地，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～8小时。
6.一种非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其特征在于，其包括：将非完全再生再生器排出的待处理烟气分成两路，一路所述待处理烟气通往CO焚烧炉进行焚烧，进行焚烧的烟气占烟气总量的90～98％，另一路所述待处理烟气与所述CO焚烧炉焚烧后产生的烟气混合后，在如权利要求1～3任意一项所述的脱硝反应催化剂组合物的作用下发生催化脱硝反应。
7.根据权利要求6所述的非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其特征在于，催化脱硝反应是将所述待处理烟气与所述CO焚烧炉焚烧后产生的烟气混合后，通入由所述脱硝反应催化剂组合物构成的催化剂床层中进行反应；
优选地，所述催化脱硝反应的反应温度为200～600℃，优选250～550℃，更优选250～500℃；
优选地，所述催化脱硝反应的CO/NOx摩尔比为0.8～1.5，优选1.0～1.3。
8.根据权利要求7所述的非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其特征在于，所述催化脱硝反应的体积空速为2000～12000h-1，优选3000～10000h-1，更优选4000～9000h-1。
9.根据权利要求6所述的非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其特征在于，所述非完全再生再生器中排出的烟气中的CO的体积含量为1～10％。
10.根据权利要求6所述的非完全再生催化裂化再生装置烟气脱硝方法，其特征在于，所述CO焚烧炉为立式或卧式型焚烧炉，炉膛温度为700～1000℃，所述CO焚烧炉的燃烧器为低NOx燃烧器或常规燃烧器。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112107993A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 中国石化工程建设有限公司 一种不完全再生催化裂化装置烟气的脱硝方法和***
CN113694920A (zh) * 2021-09-30 2021-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0455491A2 (en) * 1990-05-03 1991-11-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalysts and methods for denitrization
US20050230285A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
CN104645982A (zh) * 2015-03-12 2015-05-27 张伟 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法
CN104998652A (zh) * 2015-08-04 2015-10-28 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 降低FCC烟气NOx排放量的催化助剂及其制备方法
CN105289639A (zh) * 2015-10-16 2016-02-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法
CN105363328A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 中石化洛阳工程有限公司 一种fcc两段再生装置烟气脱硝方法
CN105597767A (zh) * 2015-11-24 2016-05-25 西安科技大学 一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0455491A2 (en) * 1990-05-03 1991-11-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalysts and methods for denitrization
US20050230285A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
CN105363328A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 中石化洛阳工程有限公司 一种fcc两段再生装置烟气脱硝方法
CN104645982A (zh) * 2015-03-12 2015-05-27 张伟 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法
CN104998652A (zh) * 2015-08-04 2015-10-28 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 降低FCC烟气NOx排放量的催化助剂及其制备方法
CN105289639A (zh) * 2015-10-16 2016-02-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法
CN105597767A (zh) * 2015-11-24 2016-05-25 西安科技大学 一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112107993A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 中国石化工程建设有限公司 一种不完全再生催化裂化装置烟气的脱硝方法和***
CN113694920A (zh) * 2021-09-30 2021-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用
CN113694920B (zh) * 2021-09-30 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用

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