CN107983361A - 一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂，其催化剂包括5‑35 wt%的CeO2‑ZrO2复合氧化物和5‑35 wt%的LaCo(1‑y)MnyO3钙钛矿，余量为催化剂支撑体，催化剂支撑体采用堇青石蜂窝陶瓷。本发明还提供一种制备上述催化剂的方法，包含步骤：称量Ce源与Zr源，加热溶解后标记为液体A；称量La源、Co源和Mn源，加热溶解后标记为液体B；将洗净干燥后的堇青石蜂窝陶瓷置于液体A中浸渍；将浸渍CeO2‑ZrO2复合氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷于液体B中浸渍得到催化剂产物。本发明采用原材料皆为廉价非贵金属盐，相对于贵金属原材料而言，能够大幅度降低原材料成本。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属复合催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是造成大气污染的主要物质之一，催化燃烧法作为一种有效处理VOCs污染的方法，其技术核心是催化剂。贵金属催化剂由于其具有起燃温度低、活性高、抗硫性好等优点，被广泛应用于VOCs催化燃烧领域。但在实际应用中贵金属催化剂在含有氯的气氛中容易中毒，且贵金属高温时易烧结，从而引起催化剂永久失活；并且贵金属资源短缺，致使催化剂价格昂贵。
由于非贵金属储存量大、价格相对较低，国内很多研究机构开始着手非贵金属催化剂催化燃烧VOCs的研究。李忠等申请的CN102614879B发明专利，以堇青石颗粒为载体，负载CoCe氧化物作为活性组分，所制备的催化剂不仅具有良好的催化活性，并且表现出很强的抗水蒸气影响能力。CN102728341A发明专利，以Al2O3小球为载体，负载过渡金属氧化物为活性组分用于催化氧化有机废气，同样取得优异的催化活性。虽然该类成型催化剂相对于粉末催化剂具有一定的工业应用价值，但在催化反应器中，球状乱堆床层阻力较大，所需能耗较高，增加了设备的运行费用。赵伟荣申请的CN105709734A发明专利，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面从内到外依次具有氧化铝涂层、稀土金属氧化物助剂涂层、贵金属活性组分涂层。虽然该催化剂催化燃烧VOCs活性较高，但一方面γ-Al2O3涂层作为粘附剂，结合强度较低，长时间在恶劣情况下运行容易导致涂层龟裂、脱落，最终直接影响催化活性，且高温情况下γ-Al2O3会发生相变；另一方面γ-Al2O3粘结涂层含量占有8-12％，功能单一，占据蜂窝陶瓷孔道截面，影响其断面开孔率，一定程度上增加了烟气阻力。
纵观已经公开的关于VOCs催化燃烧催化剂专利，较多采用昂贵的贵金属作为催化剂活性组分，并且整体式催化剂又分为两种，一种是球状催化剂，在实际应用中床层阻力较大，能耗较高，设备运行费用高；另一种是以蜂窝陶瓷为载体，采用γ-Al2O3作为粘附剂，该粘附层其功能单一，占据孔道截面，且与助剂粉末、载体之间结合强度较低。
发明内容
本发明首先要解决的技术问题是提供一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂，其特征是，该催化剂包括5-35wt％的CeO2-ZrO2复合氧化物和5-35wt％的LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿，余量为催化剂支撑体，催化剂支撑体采用堇青石蜂窝陶瓷。
在CeO2-ZrO2复合氧化物中，Ce源来自于硝酸铈、醋酸铈中的一种或多种， Zr源来自于硝酸锆、醋酸锆中的一种或多种，最终以CeO2-ZrO2复合氧化物形式存在，一方面作为粘附剂将活性组分粘附在载体上，另一方面作为催化助剂促进催化燃烧反应的进行；其中元素化学计量比Ce:Zr＝1:(0.2～0.5)。
在LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿前驱体中，La源来自于硝酸镧、醋酸镧中的一种或多种，Co源来自于硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种，Mn源来自于硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种，最终以LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿形式存在，作用是作为催化剂活性组分，用于催化燃烧VOCs，其中元素化学计量比La:Mn＝1:(0.4～0.8)。
本发明还提供一种制备上述催化剂的方法，该方法包含如下步骤：
步骤一：按权利要求1的比例称量Ce源与Zr源，加入一定量去离子水，加热溶解后使Ce源与Zr源质量分数为40-60％，标记该溶解后的液体为液体A；
步骤二：按权利要求1的比例称量La源、Co源和Mn源，加入一定量去离子水，加热溶解后La源、Co源和Mn源的总的质量分数为50-70％，标记该溶解后的液体为液体B；
步骤三：将洗净干燥后的堇青石蜂窝陶瓷置于液体A中浸渍，并用高压气体吹出孔道中多余的浆液，然后经110℃干燥12h，550℃煅烧5h。控制CeO2-ZrO2复合氧化物负载量占比5-35wt％，若负载量较低，需多次浸渍，直到负载量达到目标要求，获得具有CeO2-ZrO2复合氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷；
步骤四：将浸渍CeO2-ZrO2复合氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷于液体B中浸渍，并用高压气体吹出孔道中多余的浆液，然后经110℃干燥12h，550℃煅烧5 h，控制LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿负载量占比5-35wt％，若负载量较低，需多次浸渍，直到负载量达到目标要求，得到催化剂产物。
本发明的有益效果是：本发明拟采用堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体， CeO2-ZrO2复合氧化物助剂为第二载体，浸渍LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿型金属氧化物作为活性组分。采用此工艺配方，首先，以堇青石为蜂窝载体，其具有热膨胀系数低、耐热冲击性能好、气流阻力小等优点，能够在床层压损较小的情况下，为VOCs催化燃烧反应提供较大反应面积。其次，本发明的催化剂中。CeO2-ZrO2复合氧化物助剂一方面能够替代γ-Al2O3作为催化剂粘附剂，具有高的热稳定性；另一方面CeO2-ZrO2复合氧化物具有优异贮存氧和释放氧的性能，能够使VOCs 在贫燃条件下稳定燃烧，并能促进表面氧的迁移，提高VOCs的转化率。最后，活性组分LaMnO3钙钛矿B位Mn被Co部分替代后，催化剂表面氧空穴增加，氧空穴的增加能够有效促进催化反应的进行。同时，该工艺采用原材料皆为廉价非贵金属盐，相对于贵金属原材料而言，能够大幅度降低原材料成本。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步具体描述。
实施例1。
按比例称量硝酸铈与硝酸锆(元素化学计量比Ce:Zr＝1:0.2)，加入一定量去离子水，加热溶解后质量分数为60％，标记为液体A。按比例称量硝酸镧、硝酸钴、硝酸锰(元素化学计量比La:Co:Mn＝1:0.5:0.5)，加入一定量水，加热溶解后质量分数为70％，标记为液体B。将洗净干燥好的堇青石蜂窝陶瓷置于液体A中浸渍，并用高压气体吹出孔道中多余的浆液，然后经110℃干燥12h， 550℃煅烧5h。控制CeO2-ZrO2复合氧化物负载量占比5wt％，若负载量较低，需多次浸渍，直到负载量达到目标要求。将浸渍CeO2-ZrO2复合氧化物涂层的堇青石陶瓷蜂窝于液体B中浸渍，并用高压气体吹出孔道中多余的浆液，然后经 110℃干燥12h，550℃煅烧5h。控制LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿负载量占比10wt％，若负载量较低，需多次浸渍，直到负载量达到目标要求。
实施例2。
催化剂制备方法与实施例1相同，仅将LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿负载量从10 wt％调整到5wt％。
实施例3。
催化剂制备方法与实施例1相同，将硝酸铈与硝酸锆中元素化学的计量比调整为Ce:Zr＝1:0.25。
实施例4。
催化剂制备方法与实施例1相同，将硝酸铈与硝酸锆中元素化学的计量比调整为Ce:Zr＝1:0.35。
实施例5。
催化剂制备方法与实施例1相同，将硝酸铈与硝酸锆中元素化学的计量比调整为Ce:Zr＝1:0.4。
实施例6。
催化剂制备方法与实施例1相同，将硝酸铈与硝酸锆中元素化学的计量比调整为Ce:Zr＝1:0.5。
实施例7。
催化剂制备方法与实施例1相同，将液体A的质量分数调节为40％。
实施例8。
催化剂制备方法与实施例1相同，将液体A的质量分数调节为50％。
实施例9。
催化剂制备方法与实施例1相同，将液体B的质量分数调节为50％。
实施例10
催化剂制备方法与实施例1相同，将液体B的质量分数调节为60％。
实施例11。
催化剂制备方法与实施例1相同，按硝酸镧、硝酸钴、硝酸锰中元素化学计量比调整为La:Co:Mn＝1:0.4:0.6。
实施例12。
催化剂制备方法与实施例1相同，按硝酸镧、硝酸钴、硝酸锰中元素化学计量比调整为La:Co:Mn＝1:0.2:0.8。
实施例13。
催化剂制备方法与实施例1相同，仅将LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿负载量从10 wt％调整到15wt％。
实施例14。
催化剂制备方法与实施例1相同，仅将LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿负载量从10 wt％调整到35wt％。
实施例15。
催化剂制备方法与实施例1相同，仅将CeO2-ZrO2复合氧化物的负载量从5 wt％调整到10wt％。
实施例16。
催化剂制备方法与实施例1相同，仅将CeO2-ZrO2复合氧化物的负载量从5 wt％调整到35wt％。
对比例1。
催化剂制备方法与实施例1相同，仅将硝酸镧、硝酸钴、硝酸锰元素化学计量比从La:Co:Mn＝1:0.5:0.5改变为La:Co:Mn＝1:0:1，制备成LaMnO3钙钛矿活性涂层。
催化剂活性评价
催化剂活性评价条件：空速为10000h-1，气体含氧量21％，选择苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮为探针分子，监测VOCs转化率为90％时的床层温度，即T90。
实施例及对比例的床层温度如表1所示。
表1 VOCs转化率为90％时的床层温度(T90，单位：℃)
Claims (2)
1.一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂，其特征是，该催化剂包括5-35wt％的CeO2-ZrO2复合氧化物和5-35wt％的LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿，余量为催化剂支撑体，催化剂支撑体采用堇青石蜂窝陶瓷；在CeO2-ZrO2复合氧化物中，Ce源来自于硝酸铈、醋酸铈中的一种或多种，Zr源来自于硝酸锆、醋酸锆中的一种或多种，最终以CeO2-ZrO2复合氧化物形式存在，其中元素化学计量比Ce:Zr＝1:(0.2～0.5)；在LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿前驱体中，La源来自于硝酸镧、醋酸镧中的一种或多种，Co源来自于硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种，Mn源来自于硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种，最终以LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿形式存在，其中元素化学计量比La:Mn＝1:(0.4～0.8)。
2.一种制备权利要求1所述的整体式非贵金属复合催化剂的方法，其特征是，该方法包含以下步骤：
步骤一：按权利要求1的比例称量Ce源与Zr源，加入一定量去离子水，加热溶解后使Ce源与Zr源质量分数为40-60％，标记该溶解后的液体为液体A；
步骤二：按权利要求1的比例称量La源、Co源和Mn源，加入一定量去离子水，加热溶解后La源、Co源和Mn源的总的质量分数为50-70％，标记该溶解后的液体为液体B；
步骤三：将洗净干燥后的堇青石蜂窝陶瓷置于液体A中浸渍，并用高压气体吹出孔道中多余的浆液，然后经110℃干燥12h，550℃煅烧5h。控制CeO2-ZrO2复合氧化物负载量占比5-35wt％，若负载量较低，需多次浸渍，直到负载量达到目标要求，获得具有CeO2-ZrO2复合氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷；
步骤四：将浸渍CeO2-ZrO2复合氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷于液体B中浸渍，并用高压气体吹出孔道中多余的浆液，然后经110℃干燥12h，550℃煅烧5h，控制LaCo(1-y)MnyO3钙钛矿负载量占比5-35wt％，若负载量较低，需多次浸渍，直到负载量达到目标要求，得到催化剂产物。
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