CN109701605A - 一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法 - Google Patents
一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109701605A CN109701605A CN201811650516.5A CN201811650516A CN109701605A CN 109701605 A CN109701605 A CN 109701605A CN 201811650516 A CN201811650516 A CN 201811650516A CN 109701605 A CN109701605 A CN 109701605A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mnfecezsm
- catalyst
- monoblock type
- fine catalyst
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明提供了一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM‑5粉末催化剂制备方法，选择中低温催化活性较好的过渡金属Mn、Fe、Ce作为活性组分，以ZSM‑5作为载体，以预处理好的堇青石作为涂层，制备整体式MnFeCeZSM‑5粉末催化剂，另外，通过调整Mn、Fe、Ce三种活性组分的总负载量和Mn、Fe、Ce的负载顺序后，经过中低温脱硝活性测定装置，确定最佳的Mn、Fe、Ce配比和Mn、Fe、Ce负载顺序，以使制备的整体式MnFeCeZSM‑5粉末催化剂具有最好的催化活性，其中，NO的转化率可达到90％以上，大幅超过商用的V2O5‑WO3(MoO3)/TiO2催化剂，具有无可比拟的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，具体是一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法。
背景技术
在第四周期过渡元素中，Mn元素有多种价态，相应的氧化物也多种多样，其中价态的相互转化在SCR催化反应中占有举足轻重的地位，大量研究结果表明，MnOX具有优异的低温NH3-SCR催化活性，因此,Mn元素的低温催化性能显得尤为重要。过渡元素Fe作为改性组分能够提高中高温SCR活性和N2的选择性，主要通过提高表面分散度来提高催化活性。稀土元素Ce作为良好的储氧元素，在储存和释放氧的同时实现化合价的改变，贫富氧条件下提高NOX的转化。现在已有学者制备了Fe-Mn-Ce/Al2O3催化剂，相比无Fe的催化剂表面酸量大幅增加，并且说明SCR反应机理遵循E-R机理(是指反应物中某一组分化学吸附在催化剂表面，反应通过化学吸附原子或分子与气相(或物理吸附)的分子相互作用进行)。ZSM-5分子筛用作NH3-SCR催化反应的载体有以下优点：规整的孔道结构、高水热稳定性、高选择性。
随着我国环境问题的日益严重，雾霾现象的频繁出现，大气中像SOX、NOX和挥发性的有机化合物等污染物的控制也提上日程。它们在整个生态***容易产生不可逆的变化，是多数生态环境问题之一。近几年，国家也通过有效方法和高新技术来消除污染物以达到它的最低限度。当前应用最为成熟的煤焦炉烟气脱硝技术是氨的选择性催化还原技术(NH3-SCR)。根据当前煤焦炉烟气排放的特点，中低温SCR还原技术的经济实用性和运行成本是两大难题，寻找资源丰富价格低廉的活性组分势在必行。
目前，SCR技术的实际应用还有一些尚未解决的问题，例如整体式催化剂的中低温活性窗口略窄。另外，绝大多数的商用催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，在300-400℃范围内有很高的催化活性，但是经过脱硫装置的烟道气温度低于300℃，因此，需要设计出中低温活性优越的SCR催化剂。
发明内容
本发明为了解决目前商用催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2中低温活性窗口略窄、中低温脱硝催化效果不佳的现状，提供了一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，可制备出中低温脱硝效果较好的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂。
一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量草酸加入去离子水中，加热使之充分溶解，然后将切割成一定规格、清洗干净、110℃干燥至恒重的蜂窝堇青石置于上述草酸溶液中85℃恒温煮沸6h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液无色且中性，室温下晾干2h，再110℃干燥4h，500℃焙烧5h，自然冷却至恒重，待用；
(2)称取一定量的C4H6MnO4·4H2O和一定量的HZSM-5，混合后加入适量去离子水，于室温下在磁力搅拌机上磁力搅拌12h-36h使之充分溶解分散，将所得溶液在80-90℃的电热恒温水浴锅上水浴蒸干，之后在110℃干燥12-16h，研钵中研磨为细小颗粒放入马弗炉中空气气氛下300℃焙烧4h-6h，制得Mn/ZSM-5粉末催化剂；
(3)再将适量的Fe(NO3)3·9H2O和Mn/ZSM-5粉末在适量的去离子水中磁力搅拌12h-36h后，充分溶解分散，再经烘干、干燥、研磨、焙烧，制得Mn/Fe/ZSM-5粉末催化剂；
(4)再将适量的Ce(NO3)3·6H2O和Mn/Fe/ZSM-5粉末在适量的去离子水中磁力搅拌12h-36h后，充分溶解分散，再经烘干、干燥、研磨、焙烧，制得MnFeCeZSM-5粉末催化剂；
(5)称取一定量制备好的MnFeCeZSM-5粉末催化剂，加入聚乙二醇4000，在去离子水中充分搅拌分散12h-36h，使之呈上下均一的浆液；
(6)将步骤(1)中预处理好的堇青石放入步骤(5)中配制均一的浆液中，超声波涂覆30min，取出用洗耳球或空气压缩泵将堇青石孔道内部多余浆液吹出，室温下放置 30-60min，再经110℃干燥12h-16h，300℃焙烧4h-6h，自然冷却后，即制得整体式 MnFeCeZSM-5粉末催化剂。
具体地，整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂中，Mn元素的负载量为10wt.％，Mn、Fe、Ce三种活性组分的总负载量为30wt.％，通过调变Fe和Ce的负载量比例，得到活性组分最佳配比的催化剂。
具体地，步骤(2)、(3)、(4)中Mn、Fe、Ce的负载顺序可调整，以得到最佳负载顺序的催化剂。
进一步地，制备出来的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂经过活性测定装置测定催化剂活性，其中活性测定装置包括：
a)由质量流量显示仪控制模拟煤焦炉烟气组成的流量控制部分；
b)装有管式炉、石英棉、反应管、热电偶、程序升温仪等部件的固定床反应器；
c)温控部分；
d)烟气在线检测分析仪。
与现有技术相比，本发明选择中低温催化活性较好的过渡金属Mn、Fe、Ce作为活性组分，以ZSM-5作为载体，以预处理好的堇青石作为涂层，制备整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂，另外，通过调整Mn、Fe、Ce三种活性组分的总负载量和Mn、Fe、Ce的负载顺序后，经过中低温脱硝活性测定装置，确定最佳的Mn、Fe、Ce配比和Mn、Fe、Ce负载顺序，以使制备的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂具有最好的催化活性，其中，NO的转化率可达到90％以上，大幅超过商用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，具有无可比拟的催化效果。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量草酸加入去离子水中，配置成草酸质量分数为50wt.％的草酸溶液，加热使之充分溶解，然后将切割成一定规格、清洗干净、110℃干燥至恒重的蜂窝堇青石置于上述草酸溶液中85℃恒温煮沸6h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液无色且中性，室温下晾干2h，再110℃干燥4h，500℃焙烧5h，自然冷却至恒重，待用；
(2)根据10wt.％的Mn负载量和20wt.％的Fe和Ce负载量，称取一定量的C4H6MnO4·4H2O和一定量的HZSM-5，混合后加入适量去离子水，于室温下在磁力搅拌机上磁力搅拌24h使之充分溶解分散，将所得溶液在80-90℃的电热恒温水浴锅上水浴蒸干，之后在110℃干燥12h，研钵中研磨为细小颗粒放入马弗炉中空气气氛下300℃焙烧4h，制得Mn/ZSM-5粉末催化剂；
(3)再将适量的Fe(NO3)3·9H2O和Mn/ZSM-5粉末在适量的去离子水中磁力搅拌24h后，充分溶解分散，再经烘干、干燥、研磨、焙烧，制得Mn/Fe/ZSM-5粉末催化剂；
(4)再将适量的Ce(NO3)3·6H2O和Mn/Fe/ZSM-5粉末在适量的去离子水中磁力搅拌24h后，充分溶解分散，再经烘干、干燥、研磨、焙烧，制得MnFeCeZSM-5粉末催化剂；
(5)称取一定量制备好的MnFeCeZSM-5粉末催化剂，加入聚乙二醇4000，在去离子水中充分搅拌分散12h，使之呈上下均一的浆液；
(6)将步骤(1)中预处理好的堇青石放入步骤(5)中配制均一的浆液中，超声波涂覆30min，取出用洗耳球或空气压缩泵将堇青石孔道内部多余浆液吹出，室温下放置30min，再经110℃干燥12h，300℃焙烧5h，自然冷却后，即制得整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂。
其中，5组Mn、Fe和Ce负载量组成的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂分别为 10Mn/10Fe/10Ce/ZSM-5、10Mn/7.5Fe/12.5Ce/ZSM-5、10Mn/5Fe/15Ce/ZSM-5、10Mn/12.5Fe/-7.5Ce/ZSM-5和10Mn/15Fe/5Ce/ZSM-5。
整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂的活性测定是在固定于固定床反应装置上的内径20mm，长40mm的石英管中进行。试验气体的组成与流量如下：600ppm的NO、600ppm 的NH3、4.5％的O2、平衡气体为N2，气体总流量为300mL·min-1。烟气分析仪在线分析反应前后混合气中NO、NO2及O2的浓度，首先测试之前要在室温下通入试验气体稳定约2h 记录稳定后的相关数据，即为NO的进口浓度；然后在2℃/min的升温速率下在90-450℃反应温度范围内每升温30℃记录一次相关数据即为NO的出口浓度，并且在每个测试反应温度下稳定30min。
测定的结果显示，在一定Mn元素的负载量下，随着Fe负载量的逐渐增加和相应Ce元素负载量的减少，催化活性先提高，随后当Mn、Fe、Ce三者的配比达到最佳配比(Mn： Fe：Ce＝1：1：1)时，催化活性最优并且此催化剂的活性温度窗口也较宽为180-420℃。
在10Mn/10Fe/10Ce/ZSM-5中低温脱硝催化剂的情况下，催化活性最好，在反应的起始温度90℃时，NO的转化率仅为13％。随着温度的逐步上升，NO的转化率呈直线式增长；当反应温度逐渐升高到150℃时，NO的转化率已经达到70％；当反应温度逐渐升高到 180℃时，NO的转化率已经达到90％；当反应温度逐渐升高到210℃时，NO的转化率一直达不到90％。
分步浸渍法制备10Mn/10Fe/10Ce/ZSM-5中低温脱硝催化剂，采用先浸渍Fe。然后浸渍Ce，最后浸渍Mn所制备的MnFeCeZSM-5催化剂的催化活性最好，当反应温度达到210℃时，NO的转化率高达90％以上。
Claims (4)
1.一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量草酸加入去离子水中，加热使之充分溶解，然后将切割成一定规格、清洗干净、110℃干燥至恒重的蜂窝堇青石置于上述草酸溶液中85℃恒温煮沸6h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液无色且中性，室温下晾干2h，再110℃干燥4h，500℃焙烧5h，自然冷却至恒重，待用；
(2)称取一定量的C4H6MnO4·4H2O和一定量的HZSM-5，混合后加入适量去离子水，于室温下在磁力搅拌机上磁力搅拌12h-36h使之充分溶解分散，将所得溶液在80-90℃的电热恒温水浴锅上水浴蒸干，之后在110℃干燥12-16h，研钵中研磨为细小颗粒放入马弗炉中空气气氛下300℃焙烧4h-6h，制得Mn/ZSM-5粉末催化剂；
(3)再将适量的Fe(NO3)3·9H2O和Mn/ZSM-5粉末在适量的去离子水中磁力搅拌12h-36h后，充分溶解分散，再经烘干、干燥、研磨、焙烧，制得Mn/Fe/ZSM-5粉末催化剂；
(4)再将适量的Ce(NO3)3·6H2O和Mn/Fe/ZSM-5粉末在适量的去离子水中磁力搅拌12h-36h后，充分溶解分散，再经烘干、干燥、研磨、焙烧，制得MnFeCeZSM-5粉末催化剂；
(5)称取一定量制备好的MnFeCeZSM-5粉末催化剂，加入聚乙二醇4000，在去离子水中充分搅拌分散12h-36h，使之呈上下均一的浆液；
(6)将步骤(1)中预处理好的堇青石放入步骤(5)中配制均一的浆液中，超声波涂覆30min，取出用洗耳球或空气压缩泵将堇青石孔道内部多余浆液吹出，室温下放置30-60min，再经110℃干燥12h-16h，300℃焙烧4h-6h，自然冷却后，即制得整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，其特征在于，整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂中，Mn元素的负载量为10wt.％，Mn、Fe、Ce三种活性组分的总负载量为30wt.％，通过调变Fe和Ce的负载量比例，得到活性组分最佳配比的催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)中Mn、Fe、Ce的负载顺序可调整，以得到最佳负载顺序的催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法，其特征在于，制备出来的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂经过活性测定装置测定催化剂活性，其中活性测定装置包括：
a)由质量流量显示仪控制模拟煤焦炉烟气组成的流量控制部分；
b)装有管式炉、石英棉、反应管、热电偶、程序升温仪部件的固定床反应器；
c)温控部分；
d)烟气在线检测分析仪。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811650516.5A CN109701605A (zh) | 2018-12-31 | 2018-12-31 | 一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811650516.5A CN109701605A (zh) | 2018-12-31 | 2018-12-31 | 一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109701605A true CN109701605A (zh) | 2019-05-03 |
Family
ID=66259662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811650516.5A Withdrawn CN109701605A (zh) | 2018-12-31 | 2018-12-31 | 一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109701605A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112275314A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-01-29 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种锰铈基分子筛scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113694920A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060029535A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Ott Kevin C | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides |
| CN102019187A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-04-20 | 浙江工业大学 | 一种低温烟气scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105727985A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-07-06 | 中国建筑材料科学研究总院 | 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106861675A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-20 | 大连瑞克科技有限公司 | 堇青石蜂窝陶瓷为基体的整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107344101A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-14 | 萍乡市华星化工设备填料有限公司 | 低温脱硫脱硝催化剂及脱硫脱硝设备和脱硫脱硝一体化工艺 |
| CN108816274A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-16 | 河南科技大学 | 一种nh3-scr烟气脱硝催化剂的制备方法及其催化剂 |
-
2018
- 2018-12-31 CN CN201811650516.5A patent/CN109701605A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060029535A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Ott Kevin C | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides |
| CN102019187A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-04-20 | 浙江工业大学 | 一种低温烟气scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105727985A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-07-06 | 中国建筑材料科学研究总院 | 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106861675A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-20 | 大连瑞克科技有限公司 | 堇青石蜂窝陶瓷为基体的整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107344101A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-14 | 萍乡市华星化工设备填料有限公司 | 低温脱硫脱硝催化剂及脱硫脱硝设备和脱硫脱硝一体化工艺 |
| CN108816274A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-16 | 河南科技大学 | 一种nh3-scr烟气脱硝催化剂的制备方法及其催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高蕊蕊: ""不同载体负载的Mn-Fe-Ce整体式催化剂NH3-SCR脱硝性能的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112275314A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-01-29 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种锰铈基分子筛scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113694920A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用 |
| CN113694920B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106179444B (zh) | 一种活性炭负载碳掺杂石墨相氮化碳的制备方法 | |
| CN106345523B (zh) | 一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN103638942A (zh) | 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法 | |
| CN105597737B (zh) | 一种用于nh3‑scr脱硝的复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| US20170007990A1 (en) | Honeycomb denitration catalyst for flue gas at 400°c-600°c and preparation method thereof | |
| Pan et al. | Influence of calcination temperature on CeO2‐CuO catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| CN105833901B (zh) | 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101862651B (zh) | 用于选择性催化还原氮氧化物的V-Sb-Nb/Ti催化剂及制备方法 | |
| CN109701605A (zh) | 一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法 | |
| CN102921454B (zh) | 用于n2o直接催化分解的整体式bea分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN106390983A (zh) | 一种以Ce基金属有机骨架为前驱体的CeO2催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用 | |
| CN104785302A (zh) | 选择性催化还原脱硝催化剂及其制法和应用 | |
| Jin et al. | Promotional effects of Er incorporation in CeO2 (ZrO2)/TiO2 for selective catalytic reduction of NO by NH3 | |
| CN108355662B (zh) | 镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
| CN105597817A (zh) | 一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用 | |
| CN101357328A (zh) | 以硅基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法 | |
| CN105413715A (zh) | 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法 | |
| CN108671946A (zh) | 磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用 | |
| CN112275314A (zh) | 一种锰铈基分子筛scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105289708A (zh) | 一种新型高活性scr催化剂的制备方法 | |
| CN102407130A (zh) | 一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法 | |
| CN102698765B (zh) | 一种丙烯选择还原no的复合脱硝催化剂及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Direct synthesis, characterization and catalytic performance of Al–Fe-SBA-15 materials in selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| CN105964295B (zh) | 一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途 | |
| CN110479245A (zh) | 一种钼铈负载型烟气脱硝催化剂及其制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190503 |