CN113675408A - 一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2MXene复合材料的制备方法，包括步骤：将多层et‑Ti3C2MXene纳米片分散于插层剂溶液中，室温下进行反应，经离心、洗涤、干燥，得到in‑Ti3C2MXene纳米片；在超声和搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液加入in‑Ti3C2MXene纳米片分散液中，将所得混合液进行高温反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得。本发明的复合材料克服了单一材料存在的不足，解决了由于K+重复嵌入/脱出过程中电极的巨大体积膨胀和粉碎而导致可逆容量快速衰减和循环稳定性差的问题，从而显著提高钾离子电池的循环稳定性和比容量。

Description

一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，属于钾离子电池技术领域。
背景技术
当前，尽管锂离子电池(LIBs)成功实现了商业化，但是由于锂的成本高昂和资源分布不均依然无法满足未来的能源需求。近年来，由于钾的储量丰富，成本低以及其与锂相似的电化学性质，钾离子电池(PIBs)被认为是LIBs的有前途的替代品。此外，K/K+(-2.93Vvs标准氢电极(SHE))的标准氧化还原电位与Na/Na+(-2.71Vvs SHE)相比较低，并且更接近Li/Li+(-3.04V vs SHE)的标准氧化还原电位。此外，在碳酸亚丙酯(PC)溶剂的电解液中，与
Figure BDA0003242429720000011
和
Figure BDA0003242429720000012
相比，K+的斯托克半径最小
Figure BDA0003242429720000013
进一步证明了K+在电解液中的快速扩散动力学。然而，由于
Figure BDA0003242429720000014
的半径大于
Figure BDA0003242429720000015
和
Figure BDA0003242429720000016
导致循环过程中反应动力学缓慢，体积膨胀大，导致容量衰减快，倍率性能差。在这方面，探索合适的电极材料，以适应快速K+嵌入/脱出过程中巨大的体积变化是PIBs发展的主要挑战。
目前，过渡金属硫化物因其理论容量大，成本低而成为极具前途的碱金属离子电池电极材料，引起了国内外人们的广泛关注。其中，二硫化钼(MoS2)具有独特的层状结构，开放的2D扩散途径，层间距(0.62nm)大于石墨(0.33nm)，是一种很有前途的K+快速嵌入/脱出负极材料。此外，MoS2通过多电子转移提供大量的氧化还原位点，具有较高的理论比容量(670mAh g-1)。然而，纯的MoS2电极由于在K+重复嵌入/脱出过程中巨大的体积膨胀和粉碎会导致容量快速衰减和循环稳定性差等问题。此外，由于固有的低电导率也限制了其快速充/放电能力。为了解决这个问题，目前已经提出了许多改善MoS2电化学性能的策略，一种有效而直接的策略是充分利用导电基底来防止相邻MoS2纳米片的团聚并缓冲循环过程中的体积变化。因此，探索一种新型的导电基底以实现与少层MoS2纳米片的可控表面耦合仍然是一个巨大的挑战。
在各种导电衬底中，Ti3C2 MXene材料具有高导电性(6.76×105S m-1)，层间距可调，亲水性强等特点，可作为高效电子输运，增强碱金属离子电池和超级电容的基底材料。据计算，由于Ti3C2 MXene的K+扩散势垒(0.103eV)比原始石墨烯(0.64eV)低，因此Ti3C2MXene负极可以实现更快的K+传输和更高的充/放电速率。更重要的是，Ti3C2 MXene材料的丰富表面官能团还可以充当形核和负载其他活性材料的导电基底。基于这些优点，合理设计高比能少层MoS2纳米片与高功率Ti3C2 MXene的复合材料用于高性能PIBs具有很大的挑战性和重要性。关于MoS2与MXene的复合材料的制备，也有专利文献报道。例如，中国专利文件CN107660114A提供了一种二硫化钼/MXene层状复合吸波材料的制备方法，包括步骤：将二硫化钼反应溶液与MXene材料混合，经水热反应制备二硫化钼/MXene层状复合材料初始粉体，之后经洗涤后烘干，即得到二硫化钼/MXene层状复合吸波材料。该方法反应过程复杂，且制备的复合材料堆叠严重，不利于吸波性能的提升。中国专利文件CN109671949A提供了一种MXene基柔性复合负极材料的制备方法，其中公开了一种MXene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入MXene材料和碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到MXene/过渡金属硫化物复合材料。仅用HF刻蚀制备的MXene的片层较厚和层间距较小，不利于其与过渡金属硫化物的复合以及性能的提高。
目前，现有的MoS2与Ti3C2 MXene复合材料的复合方法存在反应过程普遍复杂，得到产物严重堆叠的问题，难以实现MoS2和Ti3C2 MXene二者高效的协同作用。中国专利文件CN106532015A提出使用49％的HF进行刻蚀Ti3AlC2前驱体制备具有手风琴状的Ti3C2MXene，由于其制备材料不是少层插层结构且不具有三维立体形貌，不能从根本上解决Ti3C2MXene的自堆叠效应，也无法为电化学反应过程中离子的传输提供更佳路径。因此，合理设计高比能少层MoS2纳米片与高功率Ti3C2 MXene材料的耦合方式，得到高性能的MoS2/Ti3C2MXene复合材料，对于高性能钾离子电池具有很大的挑战性和重要性。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2MXene复合材料的制备方法。本发明通过离子交换和静电吸附过程成功合成了具有3D互连网络的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料，所得复合材料中少层MoS2纳米片垂直负载在Ti3C2MXene上。本发明的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料结合了Ti3C2 MXene结构和少层MoS2纳米片的优良特性，一方面，独特的结构可以有效抑制MoS2纳米片的聚集和体积变化，从而提高复合材料的电导率；另一方面，MoS2和Ti3C2 MXene这两种成分之间的协同效应可以通过新颖的电池电容双模储能(DMES)行为显著提高电池性能。本发明的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料克服了传统单一材料存在的不足，解决了由于K+重复嵌入/脱出过程中电极的巨大体积膨胀和粉碎而导致可逆容量快速衰减和循环稳定性差的问题，从而显著提高钾离子电池的循环稳定性和比容量。
术语说明：
室温：具有公知的含义，具体指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多层et-Ti3C2 MXene纳米片分散于插层剂溶液中，室温下进行反应，经离心、洗涤、干燥，得到in-Ti3C2 MXene纳米片；
(2)在超声和搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液加入in-Ti3C2 MXene纳米片分散液中，将所得混合液进行高温反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到MoS2/Ti3C2 MXene复合材料。
根据本发明，步骤(1)中所述的et-Ti3C2 MXene纳米片是以HF为刻蚀剂，选择性刻蚀Ti3AlC2得到的，其可按现有技术制备得到；优选的，所述的et-Ti3C2 MXene纳米片的制备方法，包括步骤：
将Ti3AlC2粉末缓慢加入HF溶液中，用时0.5h，在35℃下搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH为6～7，将所得沉淀物在-30℃下冷冻干燥24h得到et-Ti3C2 MXene纳米片；所述HF溶液的质量分数为10～50wt％，所述HF溶液的体积与Ti3AlC2粉末的质量比为10～30mL：1g。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的插层剂为NaOH、LiOH或KOH；所述et-Ti3C2MXene纳米片与插层剂的质量比为1:0.8～2.4，进一步优选为1:1～2；插层剂可以扩大Ti3C2MXene纳米片的层间距，增加活性位点。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的插层剂溶液的浓度为1～3mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应时间为5～8h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的洗涤为用去离子水洗涤6次；所述的干燥为将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的in-Ti3C2 MXene纳米片分散液的浓度为5.0～8.0mg/mL，进一步优选为6.6～6.7mg/mL。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钼前驱体为二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)或钼酸铵((NH4)2MoO4)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钼前驱体中钼元素与in-Ti3C2 MXene纳米片的质量比为1:3～5。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硫前驱体为硫代乙酰胺(CH3CSNH2)或硫脲(NH2CSNH2)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硫前驱体中硫元素与in-Ti3C2 MXene纳米片的质量比为1:2～3。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钼前驱体和硫前驱体的混合溶液是将钼前驱体和硫前驱体溶于去离子水中得到的，所述的混合溶液中钼前驱体的质量浓度为2～6mg/mL，混合溶液中硫前驱体的质量浓度4～8mg/mL；所述钼前驱体和硫前驱体的混合溶液是以滴加的形式加入体系中。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应温度为180～220℃，反应时间为18～36h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的洗涤为分别用水和无水乙醇离心洗涤4～6次；所述的干燥为在-30℃下冷冻干燥24～48h。
根据本发明，上述制备方法制备得到的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料作为负极材料应用于钾离子电池，应用方法如下：
将MoS2/Ti3C2 MXene复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和导电炭黑(super-PLI)按照质量比70:15:15混合后研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌12h后制备成均匀的浆料，均匀的涂覆到铜箔上，真空干燥，得到用于钾离子电池的负极电极材料；N-甲基吡咯烷酮的质量为MoS2/Ti3C2 MXene复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电炭黑总质量的2～3倍。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用插层剂对et-Ti3C2 MXene纳米片进行插层处理，插层剂的阳离子***Ti3C2Tx层间，同时，插层剂中的-OH会取代-F表面官能团，获得层间距较大的in-Ti3C2MXene纳米片。层间距较大的Ti3C2 MXene骨架提供了更大的比表面积和离子交换位点，有利于电极材料和电解液的充分接触，提高电荷的转移效率。然后，通过离子交换和静电吸附过程，少层的MoS2纳米片均匀地负载在具有3D互连网络结构in-Ti3C2 MXene上，从而暴露出更多的活性位点，提高钾的存储能力。本发明的制备方法解决了MoS2纳米片的聚集和体积变化的问题，从而显著提高钾离子电池的循环稳定性和比容量。
2、本发明制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料中，均匀负载在导电in-Ti3C2 MXene基底上的少层MoS2纳米片的导电性增强，并减轻了其在循环过程中的体积膨胀和聚集，从而获得了高容量和稳定的能量存储。同时，in-Ti3C2与MoS2组分之间具有强Mo-C共价键，从而进一步引起原子电荷极化，从而改善了电荷吸收并实现了有效的界面电子转移，增强了电容性能，确保了更快、更稳定的能量存储，这在制备钾离子电池负极上意义重大。并且本发明的制备方法采用特定的钼源和硫源的加入顺序，在前期离子交换过程中钼源和硫源在去离子水中搅拌的过程使得其基本形核，之后在导电in-Ti3C2 MXene基底均匀生长成MoS2纳米片，若是改变钼源或硫源的加入顺序，会使得部分硫源或者钼源过量改变in-Ti3C2 MXene表面的化学性质和电荷分布，无法得到形貌均一、性能优异的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料。
3、本发明使用Ti3C2 MXene纳米片作为基底材料，与石墨烯等传统碳材料相比，Ti3C2 MXene具有快速的离子扩散能力，本发明的MoS2与Ti3C2 MXene材料的耦合方式可以极大地提升MoS2/Ti3C2 MXene电极的可逆容量、循环寿命和的倍率性能。实验证明，本发明制备得到的MoS2/Ti3C2 MXene负极材料，在0.1A g-1的电流密度下循环200次后，可提供360.0mAh g-1的高可逆容量，并在0.5A g-1下经1300次循环，可逆容量为195.5mAh g-1，具有长循环稳定性，每次循环衰减率仅为0.01％。
4、本发明的制备方法通过简便的离子交换和静电吸附工艺成功制备了新型MoS2/Ti3C2 MXene复合材料，可以推广到其他复合材料的制备中，为拓宽能源材料体系起到一定的借鉴作用。本发明为开发具有DMES机制的高性能储钾负极材料提供了新的思路。本发明的方法操作简单，所用原料易获取，成本低，易于大规模工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM(a-b)和TEM(c-d)图。
图2为实施例1制备的in-Ti3C2 MXene纳米片的SEM图。
图3为Ti3AlC2、et-Ti3C2 MXene、对比例1制备的in-Ti3C2 MXene以及实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的XRD图谱。
图4为实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的mapping图谱。
图5为对比例2制备的MoS2材料的SEM(a)和TEM(b)图。
图6为对比例3制备的in-Ti3C2 MXene纳米片的SEM图，图(a)为低插层剂浓度所得in-Ti3C2 MXene纳米片的SEM图，图(b)为高插层剂浓度所得in-Ti3C2 MXene纳米片的SEM图。
图7为对比例3制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM图，图(a)为低插层剂浓度所得MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM图，图(b)为高插层剂浓度所得MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM图。
图8为对比例4所得MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM图。
图9为试验例1中对比例2制备的MoS2纳米片、对比例1制备的in-Ti3C2 MXene材料和实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的循环性能曲线。
图10为试验例1中实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的长循环性能曲线。
图11为对比例3制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的循环性能曲线。
图12为对比例4制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备et-Ti3C2 MXene纳米片
将1g粒径小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入20mL质量分数为40wt％的HF溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应，在35℃下搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH为6～7，将所得沉淀物在-30℃下冷冻干燥24h，得到et-Ti3C2 MXene纳米片。
(2)制备in-Ti3C2 MXene纳米片
将1g et-Ti3C2 MXene纳米片分散在20mL 1.8mol/L NaOH溶液中，将所得混合物在室温下连续搅拌反应6h；反应完成后，离心，将所得沉淀用去离子水洗涤6次，将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到in-Ti3C2 MXene纳米片。
(3)制备MoS2/Ti3C2 MXene复合材料
将0.2g步骤(2)制备的in-Ti3C2 MXene纳米片分散于30mL去离子水中，超声处理30min，得到in-Ti3C2 MXene纳米片分散液；然后将0.12g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.2g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌，得到钼前驱体和硫前驱体的混合溶液；在超声和磁力搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液逐滴加入in-Ti3C2MXene纳米片分散液中，继续搅拌1h，然后将所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下反应24h；自然冷却至室温后，将所得黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，然后将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到MoS2/Ti3C2MXene复合材料。
本实施例制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM和TEM图如图1所示，从图1可以看出，少层的MoS2纳米片均匀地负载在Ti3C2 MXene上，构成3D互连的导电网络结构，从而暴露出更多的活性位点，提高钾的存储能力。
本实施例制备的in-Ti3C2 MXene纳米片的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，所得的in-Ti3C2 MXene纳米片具有形貌均匀的手风琴结构。
本实施例制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的XRD图谱如图3所示，从图3中可以看出，本实施例制备的材料具有Ti3C2 MXene和MoS2二者共同的衍射峰，并且相比于et-Ti3C2MXene材料，所得复合材料的层间距明显扩大；从图3中还可以看出，in-Ti3C2 MXene纳米片的层间距相比于et-Ti3C2 MXene纳米片明显扩大。
本实施例制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的mapping图如图4所示，从图4中可以看出，MoS2纳米片在Ti3C2 MXene上均匀生长。
实施例2
一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备et-Ti3C2 MXene纳米片
将1g粒径小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入20mL质量分数为40wt％的HF溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应，在35℃下搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH为6～7，将所得沉淀物在-30℃下冷冻干燥24h，得到et-Ti3C2 MXene纳米片。
(2)制备in-Ti3C2 MXene纳米片
将1g et-Ti3C2 MXene纳米片分散在30mL 1.8mol/LNaOH溶液中，将所得混合物在室温下连续搅拌反应6h；反应完成后，离心，将所得沉淀用去离子水洗涤6次，将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到in-Ti3C2 MXene纳米片。
(3)制备MoS2/Ti3C2 MXene复合材料
将0.2g步骤(2)制备的in-Ti3C2 MXene纳米片分散于30mL去离子水中，超声处理30min，得到in-Ti3C2 MXene纳米片分散液；然后将0.12g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.2g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌，得到钼前驱体和硫前驱体的混合溶液；在超声和磁力搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液逐滴加入in-Ti3C2MXene纳米片分散液中，继续搅拌1h，然后将所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下反应24h；自然冷却至室温后，将所得黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，然后将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到MoS2/Ti3C2MXene复合材料。
实施例3
一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备et-Ti3C2 MXene纳米片
将1g粒径小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入20mL质量分数为40wt％的HF溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应，在35℃下搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH为6～7，将所得沉淀物在-30℃下冷冻干燥24h，得到et-Ti3C2 MXene纳米片。
(2)制备in-Ti3C2 MXene纳米片
将1g et-Ti3C2 MXene纳米片分散在20mL 1.8mol/L NaOH溶液中，将所得混合物在室温下连续搅拌反应6h；反应完成后，离心，将所得沉淀用去离子水洗涤6次，将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到in-Ti3C2 MXene纳米片。
(3)制备MoS2/Ti3C2 MXene复合材料
将0.2g步骤(2)制备的in-Ti3C2 MXene纳米片分散于30mL去离子水中，超声处理30min，得到in-Ti3C2 MXene纳米片分散液；然后将0.12g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.2g硫代乙酰(CH3CSNH2)溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌，得到钼前驱体和硫前驱体的混合溶液；在超声和磁力搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液逐滴加入in-Ti3C2MXene纳米片分散液中，继续搅拌1h，然后将所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下反应24h；自然冷却至室温后，将所得黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，然后将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到MoS2/Ti3C2MXene复合材料。
对比例1
一种in-Ti3C2 MXene材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)所述。
(2)将1g et-Ti3C2 MXene纳米片分散在20mL 1.8mol/L NaOH溶液中，将所得混合物在室温下连续搅拌反应6h；反应完成后，离心，将所得沉淀用去离子水洗涤6次，将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到in-Ti3C2 MXene纳米片。
本对比例制备得到的in-Ti3C2 MXene材料的XRD图如图3所示。
对比例2
一种MoS2纳米片的制备方法，包括步骤如下：
将0.12g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.2g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶解于60mL去离子水中，在磁力搅拌下形成均匀溶液，然后将所得混合物转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下反应24h。反应完成后，自然冷却至室温后，离心，将所得黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，然后在-30℃下冷冻干燥24h，得到MoS2纳米片。
本对比例制备得到的MoS2纳米片的SEM以及TEM照片如图5所示，从图5中可以看出，制备的MoS2纳米片堆叠比较严重。
对比例3
一种MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中NaOH溶液的浓度分别为0.5mol/L和4mol/L。
本对比例制备得到的in-Ti3C2 MXene纳米片的SEM图如图6所示，从图6a中可以看出，et-Ti3C2 MXene纳米片与插层剂的比例偏低，插层效果不明显，从图6b中可以看出，et-Ti3C2 MXene纳米片与插层剂的比例过高导致了in-Ti3C2纳米片破损。
本对比例得到的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM图如图7所示，从图7a中可以看出，et-Ti3C2 MXene纳米片与插层剂的比例偏低，所得MoS2/Ti3C2 MXene复合材料中MoS2纳米片分布在Ti3C2 MXene纳米片表面，仅有少量嵌入Ti3C2 MXene纳米片层间；从图7b中可以看出，et-Ti3C2 MXene纳米片与插层剂的比例过高，导致了in-Ti3C2纳米片破损，无法得到MoS2纳米片均匀地负载在Ti3C2 MXene的表面和层间形貌的复合材料。
对比例4
一种MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备et-Ti3C2MXene纳米片
将1g粒径小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入20mL质量分数为40wt％的HF溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应，在35℃下搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH为6～7，将所得沉淀物在-30℃下冷冻干燥24h，得到et-Ti3C2 MXene纳米片。
(2)制备MoS2/Ti3C2 MXene复合材料
将0.2g步骤(1)制备的et-Ti3C2 MXene纳米片分散于30mL去离子水中，超声处理30min，得到et-Ti3C2 MXene纳米片分散液；然后将0.12g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.2g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌，得到钼前驱体和硫前驱体的混合溶液；在超声和磁力搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液逐滴加入et-Ti3C2MXene纳米片分散液中，继续搅拌1h，然后将所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下反应24h；自然冷却至室温后，将所得黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，然后将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h，得到MoS2/Ti3C2MXene复合材料。
本对比例得到MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的SEM图如图8所示，从图8中可以看出，Ti3C2 MXene紧密堆积，仅有少量MoS2嵌入层间，不能得到MoS2纳米片在Ti3C2 MXene表面和层间垂直负载的复合材料。
试验例1
将实施例1得到的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料、对比例1得到的in-Ti3C2 MXene材料、对比例2得到的MoS2纳米片、对比例3以及对比例4制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料作为负极材料应用于钾离子电池，测试其电化学性能，具体方法如下：
分别以实施例1得到的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料、对比例1得到的in-Ti3C2 MXene材料、对比例2得到的MoS2纳米片、对比例3以及对比例4制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料为活性物质，将活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)粘结剂和导电炭黑(super-PLI)按照质量比70:15:15混合后研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂(N-甲基吡咯烷酮的质量是活性物质、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑总质量的3倍)，搅拌12h后制备成均匀的浆料，均匀地涂覆到铜箔上，在80℃下真空干燥12h，得到用于钾离子电池的负极电极材料。以金属钾作为对电极，玻璃纤维膜(GF/D whatman)作为隔膜，六氟磷酸钾(KPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂所得溶液为电解液(碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1，电解液中六氟磷酸钾的浓度为0.8mol/L)，在真空手套箱中组装成2025纽扣电池。
实施例1得到的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料、对比例1得到的in-Ti3C2 MXene材料、对比例2得到的MoS2纳米片为负极材料的电极的循环性能曲线如图9所示，从图9中可以看出，本发明实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料电极在0.1Ag-1的电流密度下经200次循环后，仍具有360.0mAhg-1的可逆容量，明显优于对比例1的in-Ti3C2 MXene和MoS2纳米片电极的可逆容量158.6和63.9mAhg-1，表现出优异的循环性能。
本发明实施例1制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的长循环性能曲线如图10所示，从图10中可以看出，在0.5A g-1的电流密度下经1300次循环，可提供195.5mAh g-1的可逆容量，每次循环衰减率仅为0.01％，表现出优良的长循环稳定性。
对比例3制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料为负极材料的电极的循环性能曲线如图11所示，从图11中可以看出，使用低浓度和高浓度插层剂所得MoS2/Ti3C2 MXene复合材料电极在0.1A g-1的电流密度下经200次循环后，分别具有95.9mAhg-1和108.8mAhg-1的可逆容量，在循环过程中性能衰减很快，明显差于本发明实施例1。从上可以看出，插层剂浓度和比例对于制备高性能长寿命的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料电极具有极其重要的作用。
对比例3制备的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料为负极材料的电极的循环性能曲线如图12所示，从图12中可以看出，得到的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料作为钾离子电池的负极在0.1Ag-1的电流密度下其性能衰减的很快。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变型都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将多层et-Ti3C2 MXene纳米片分散于插层剂溶液中，室温下进行反应，经离心、洗涤、干燥，得到in-Ti3C2 MXene纳米片；
(2)在超声和搅拌条件下，将钼前驱体和硫前驱体的混合溶液加入in-Ti3C2 MXene纳米片分散液中，将所得混合液进行高温反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到MoS2/Ti3C2MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的插层剂为NaOH、LiOH或KOH；所述et-Ti3C2 MXene纳米片与插层剂的质量比为1:0.8～2.4，优选为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的插层剂溶液的浓度为1～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为5～8h；所述的洗涤为用去离子水洗涤6次；所述的干燥为将洗涤所得产物在-30℃下冷冻干燥24h。
5.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的in-Ti3C2 MXene纳米片分散液的浓度为5.0～8.0mg/mL，优选为6.6～6.7mg/mL。
6.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钼前驱体为二水合钼酸钠或钼酸铵；所述的钼前驱体中钼元素与in-Ti3C2 MXene纳米片的质量比为1:3～5。
7.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫前驱体为硫代乙酰胺或硫脲；所述的硫前驱体中硫元素与in-Ti3C2 MXene纳米片的质量比为1:2～3。
8.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合溶液中钼前驱体的质量浓度为2～6mg/mL，混合溶液中硫前驱体的质量浓度分为4～8mg/mL；所述钼前驱体和硫前驱体的混合溶液是以滴加的形式加入体系中。
9.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为180～220℃，反应时间为18～36h。
10.根据权利要求1所述的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤为分别用水和乙醇离心洗涤4～6次；所述的干燥为在-30℃下冷冻干燥24～48h。
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