CN114334472B - 一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及制备方法和应用,属于电容器复合材料技术领域。本发明通过共沉淀结合原位硫化的方法成功合成了NiS2/Ti3C2MXene,所得的复合材料中NiS2纳米颗粒均匀地分布在片层Ti3C2MXene的表面。本发明一方面,二维层状结构的Ti3C2MXene可以抑制NiS2纳米颗粒的聚集和体积变化,提高复合材料的导电率;另一方面,NiS2纳米颗粒同样可以抑制Ti3C2MXene的“自堆叠”,两者的协同效应提高了复合材料的比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及制备方法和应用,属于电容器复合材料技术领域。
背景技术
随着化石燃料的枯竭及人们过度使用所带来的环境污染问题的加剧,发展清洁能源和高效的储能技术已成为当今时代可持续发展的有效战略。电化学储能装置是解决全球能源危机有效的储能技术之一,其中电池和超级电容器是两种主要的储能装置。由于电池在高功率下运行时会产生热量和形成枝晶,进而存在安全隐患,这限制了它们的发展。超级电容器作为一种电化学储能装置因为其功率密度高,充放电速度快,运行安全,循环稳定性好已经受到了人们的广泛关注。
在各种类型的电极材料中,过渡金属硫化物因其理论容量大,导电性好,成本低而成为极具前途的超级电容器电极材料。其中,二硫化镍(NiS2)可以通过多电子转移提供丰富的电化学氧化还原位点,具有较高的理论比容量。但是采用NiS2制备的电极材料在充放电过程中体积容易膨胀,导致循环稳定性和倍率性能较差。将NiS2与石墨烯、多孔碳材料、导电聚合物等导电基体进行复合,可以有效抑制相邻的NiS2聚集,从而减缓充放电过程中的体积变化,进而提升NiS2的电化学性能。因此,探索一种新型的导电基体材料与NiS2复合仍是一个挑战。
MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物,它具有石墨烯的高导电性和氧化石墨烯亲水性的特点,而且具有独特的二维层状结构,作为导电基体在超级电容器电极材料的应用方面展现出了巨大潜力。但由于二维层状结构的MXene很容易“自堆叠”,所提供的参与化学反应的活性位点偏少,导致其质量比容量偏低。
发明内容
本发明针对上述问题,提供了一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及制备方法和应用。本发明通过共沉淀结合原位硫化的方法成功合成了NiS2/Ti3C2MXene,所得的复合材料中NiS2纳米颗粒均匀地分布在片层Ti3C2MXene的表面。一方面,二维层状结构的Ti3C2MXene可以抑制NiS2纳米颗粒的聚集和体积变化,提高复合材料的导电率;另一方面,NiS2纳米颗粒同样可以抑制Ti3C2MXene的“自堆叠”,两者的协同效应提高了复合材料的比容量和倍率性能。
一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)以碳铝酸钛(Ti3AlC2)为原材料,通过刻蚀,洗涤,离心制备二维层状的Ti3C2MXene溶液;
优选的,Ti3C2MXene溶液的浓度为0.25 mg/mL。
(2)在90℃的条件下,将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),六亚甲基四胺(C6H12N4),二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的Ti3C2MXene溶液中,搅拌均匀,洗涤,离心,收集沉淀;
优选的,所述六水合硝酸镍、六亚甲基四胺和二水合柠檬酸钠的质量比为:233:140:29;所述二水合柠檬酸钠和Ti3C2MXene溶液的质量体积比为29:40,mg/mL。
(3)在惰性气体保护下,将步骤(2)制备得到的混合物与升华硫放置于两个瓷舟中,分别放置在高温炉的中游与上游位置处,做锻烧处理,得到NiS2/Ti3C2MXene复合材料,煅烧速率为1 ℃/min,锻烧温度为300-500 ℃,锻烧时间为2-5 h;
优选的,所述的步骤(2)制备得到的混合物与升华硫的质量比为1:10;所述煅烧温度为300 ℃,煅烧时间为3 h。
进一步的,所述步骤(1)中Ti3C2MXene溶液的制备方法,步骤如下:
①将氟化锂(LiF)加入到装有浓度为6 mol/L的盐酸溶液的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀;
优选的,氟化锂与盐酸溶液的质量体积比为:1:20,g/ml,搅拌时间为1 h;
②将碳铝酸钛缓慢加入步骤①中,将混合液置入40 ℃恒温水浴锅中,搅拌反应24h;
优选的,所述碳铝酸钛与氟化锂的质量比为1:2;
③将步骤②得到的溶液以3500转/分钟的转速离心10 min,倒去上层清液,超声处理10 min,然后重复操作4-7次至溶液pH≈6,收集沉淀;然后将沉淀分散在水中,在惰性气体的保护下,超声1 h,然后以3500转/分钟的转速离心1 h,收集上层墨绿色溶液,即得到Ti3C2MXene溶液。
本发明还包括,通过上述制备方法获得的NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料以及所述NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料在制备超级电容器中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1. 本发明复合材料与单纯NiS2超级电容器材料相比,克服了高电流密度下充放电过程比容量降低的缺点。
2. 本发明采用具有二维层状结构的Ti3C2MXene,与传统的碳基材料相比具有较高的导电率和良好的亲水性能,有效增加了与NiS2之间的接触面积。
3. 本发明提供了一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料的制备方法,二维层状结构的Ti3C2MXene可以抑制NiS2纳米颗粒的团聚,而且NiS2纳米颗粒同样可以抑制Ti3C2MXene的“自堆叠”,两者的协同作用提升了复合材料的比容量和倍率性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1 为本发明实例1的XRD 图谱;
图2 为本发明实例2透射电镜图;
图3 为本发明实例3扫描电镜图;
图4为本发明实例3的NiS2单体循环伏安曲线图与恒流充放电曲线图以及NiS2/Ti3C2MXene复合材料循环伏安曲线图与恒流充放电曲线图;
图5 为本发明实例3制得的NiS2/Ti3C2MXene复合材料以及NiS2单体的电化学性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1:NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及其制备方法和应用
(1)Ti3C2MXene的合成
将2g氟化锂加入到装有浓度为6 mol/L的40 ml盐酸溶液的100 ml聚四氟乙烯内衬中搅拌1 h。溶解之后,将1 g碳铝酸钛缓慢加入其中,将混合液置入40℃恒温水浴锅中,搅拌24 h。然后,将得到的溶液以3500转/分钟的转速离心10 min,倒去上层清液,超声10min,然后重复操作6次至溶液pH≈6,收集沉淀。然后将沉淀分散在80 ml水中,在惰性气体的保护下,超声1 h,然后以3500 转/分钟的转速离心1 h,收集上层墨绿色溶液,即得到Ti3C2MXene溶液,其浓度为0.25 mg/ml。
(2)NiS2/Ti3C2MXene复合材料的合成
在90 ℃的条件下,将233 mg六水合硝酸镍,140 mg六亚甲基四胺,29 mg二水合柠檬酸钠分散在步骤(1)中得到的40 ml Ti3C2MXene溶液中,搅拌6 h,然后经过多次洗涤,离心得到沉淀。在惰性气体N2保护下,将上述制备得到的0.05 g混合物放与0.5 g升华硫放置于两个瓷舟中,分别放置在高温炉的中游与上游位置处,以1 ℃/min的煅烧速率升温至300℃并保温2h,等样品冷却到室温即可得到NiS2/Ti3C2MXene复合材料。
该实施例获得的NiS2/Ti3C2MXene复合材料的XRD衍射图谱如图1所示。
(3)NiS2/Ti3C2MXene复合材料超级电容器的制备
将步骤(2)得到的NiS2/Ti3C2MXene复合材料按照活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮搅拌调制成泥状,将其涂在1×1.5 cm2泡沫镍片上,干燥后制成超级电容器电极。以3 mol/L的KOH为电解液,汞-***电极为参比电极,铂片为对电极,进行三电极电化学测试,测试项目包括循环伏安曲线测试,恒流充放电测试,交流阻抗测试。
实施例2:NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料及其制备方法和应用
(1)Ti3C2MXene的合成
步骤同实施例1。
(2)NiS2/Ti3C2MXene复合材料的合成
在90 ℃的条件下,将233 mg六水合硝酸镍,140 mg六亚甲基四胺,29 mg二水合柠檬酸钠分散在步骤(1)中得到的40 ml Ti3C2MXene溶液中,搅拌6 h,然后经过多次洗涤,离心得到沉淀。在惰性气体N2保护下,将上述制备得到的0.05 g混合物放与0.5 g升华硫放置于两个瓷舟中,分别放置在高温炉的中游与上游位置处以1 ℃/min的煅烧速率升温至350℃并保温3h,等样品冷却到室温即可得到NiS2/Ti3C2MXene复合材料。
该实施例获得的NiS2/Ti3C2MXene复合材料的透射电镜图片如图2所示。
(3)NiS2/Ti3C2MXene复合材料超级电容器的制备
将步骤(2)得到的NiS2/Ti3C2MXene复合材料按照活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮搅拌调制成泥状,将其涂在1×1.5 cm2泡沫镍片上,干燥后制成超级电容器电极。以3 mol/L的KOH为电解液,汞-***电极为参比电极,铂片为对电极,进行三电极电化学测试,测试项目包括循环伏安曲线测试,恒流充放电测试,交流阻抗测试。
实施例3:NiS2/Ti3C2MXene复合材料及其制备方法和应用
(1)Ti3C2MXene的合成
合成步骤同实施例1。
(2)NiS2/Ti3C2MXene复合材料的合成
在90 ℃的条件下,将233 mg六水合硝酸镍,140 mg六亚甲基四胺,29 mg二水合柠檬酸钠分散在步骤(1)中得到的40 ml Ti3C2MXene溶液中,搅拌6 h,然后经过多次洗涤,离心得到沉淀。在惰性气体N2保护下,将上述制备得到的0.05 g混合物放与0.5 g升华硫放置于两个瓷舟中,分别放置在高温炉的中游与上游位置处,以1 ℃/min的煅烧速率升温至400℃并保温3h,等样品冷却到室温即可得到NiS2/Ti3C2MXene复合材料。
该实施例获得的NiS2/Ti3C2MXene复合材料的扫描电镜图片如图3所示。
(3)NiS2/Ti3C2MXene复合材料超级电容器的制备
将步骤(2)得到的NiS2/Ti3C2MXene复合材料按照活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮搅拌调制成泥状,将其涂在1×1.5 cm2泡沫镍片上,干燥后制成超级电容器电极。以3 mol/L的KOH为电解液,汞-***电极为参比电极,铂片为对电极,进行三电极电化学测试,测试项目包括循环伏安曲线测试,恒流充放电测试,交流阻抗测试。
试验例:
将本发明制备的NiS2/Ti3C2MXene复合材料进一步制备成超级电容器,对其进行三电极电化学测试,测试结果如图4,图5所示,由图4a,c可知,随着扫描速度的增加,整个循环伏安曲线的面积增大且对称性良好;由图4b,d可知随着电流密度的增大,曲线的充放电平台的对称性依旧良好,表明所制备的物质具有较高的库伦效率。由图5a在5 mV s-1的扫描速率下循环伏安曲线的对比图可知,NiS2/Ti3C2MXene复合材料的循环伏安曲线的面积明显增大,氧化还原峰更凸出明显,表明了复合材料具有更大的比电容;由图5b在1 A g-1的电流密度下的恒流充放电对比图可知,NiS2/Ti3C2MXene复合材料的比容量为580C g-1,而NiS2的比容量为455C g-1,这是因为Ti3C2MXene片负载NiS2颗粒之后,增加了氧化还原反应的活性位点,最终使得电化学性能提升;由图5c的倍率性能曲线图可以明显看出,在相同电流密度下,复合材料大于单体的比容量,表明复合材料有较好的倍率性能;由图5d的交流阻抗对比图可知,NiS2/Ti3C2MXene复合材料在低频范围内有更大的直线斜率,表明离子扩散更快,在高频范围内,NiS2/Ti3C2MXene复合材料有更小的曲率半径,表明复合材料具有更小的电荷转移阻力,这同样说明了复合材料的电化学性能提升。综上所述,NiS2/Ti3C2MXene复合材料的超级电容器性能是优于NiS2单体的,并且提升效果明显。
Claims (9)
1.一种NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法为通过共沉淀结合原位硫化的方法合成了NiS2/Ti3C2MXene,所得的复合材料中NiS2纳米颗粒均匀地分布在片层Ti3C2MXene的表面;
步骤如下:
(1)以碳铝酸钛(Ti3AlC2)为原材料,通过刻蚀,洗涤,离心制备二维层状的Ti3C2MXene溶液;
(2)在90℃的条件下,将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),六亚甲基四胺(C6H12N4),二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)分散在步骤(1)中得到的Ti3C2MXene溶液中,搅拌均匀,洗涤,离心,收集沉淀;
(3)在惰性气体保护下,将步骤(2)制备得到的混合物与升华硫放置于两个瓷舟中,分别放置在高温炉的中游与上游位置处,做煅烧处理,得到NiS2/Ti3C2MXene复合材料,煅烧速率为1 ℃/min,煅烧温度为300-500℃,煅烧时间为2-5 h。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中Ti3C2MXene溶液的浓度为0.25 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中六水合硝酸镍、六亚甲基四胺和二水合柠檬酸钠的质量比为:233:140:29;所述二水合柠檬酸钠和Ti3C2MXene溶液的质量体积比为29:40,mg/mL。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的混合物与升华硫的质量比为1:10;所述煅烧温度为300 ℃,煅烧时间为3 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中Ti3C2MXene溶液的制备方法,步骤如下:
①将氟化锂(LiF)加入到装有浓度为6mol/L的盐酸溶液的聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀;
②将碳铝酸钛缓慢加入步骤①中,将混合液置入40 ℃恒温水浴锅中,搅拌反应24 h;
③将步骤②得到的溶液以3500转/分钟的转速离心10 min,倒去上层清液,超声处理10min,然后重复操作4-7次至溶液pH≈6,收集沉淀;然后将沉淀分散在水中,在惰性气体的保护下,超声1h,然后以3500转/分钟的转速离心1 h,收集上层墨绿色溶液,即得到Ti3C2MXene溶液。
6. 根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤①中氟化锂与盐酸溶液的质量体积比为:1:20,g/ml,搅拌时间为1 h。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤②中碳铝酸钛与氟化锂的质量比为1:2。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法获得的NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料。
9.如权利要求8所述NiS2/Ti3C2MXene超级电容器复合材料在制备超级电容器中的应用。
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