CN113618075A - 超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，本发明利用化学法制备以纳米铜为主的纳米材料，在制备过程中加入了硝酸银，硝酸银生成的草酸银在高温状态下还原为单质Ag，单质Ag一方面与纳米铜一样具有很好的导电性，另一当面，单质Ag具有非常强的氧化性，其作为氧化剂，在焙烧炉中可显著增强CO、CO2的气爆作用，从而将伴随单质Ag产生的单质铜切割为颗粒更细、更均匀的纳米铜，有效避免氧化物生成、提高纳米材料的纯度、降低电阻率。本发明制备的纳米材料的电阻率由现有常见材料的12.6mΩ.cm降低到26.9μΩ·cm，接近铜的理论电阻率1.75μΩ·cm，效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法。
背景技术
电子行业的印刷导电涂料、导电油墨、导电丝印需要用到大量低电阻率的纳米银粉、纳米铜粉，其中，纳米银粉是贵重金属，价格昂贵，严重限制了电子材料的使用范围和升级换代；纳米铜粉是贱金属、导电性好，但是，纳米铜粉极易氧化，铜氧化后电阻率会增大上万倍，影响其导电性能。
纳米级材料(10-100nm)由于具有尺寸小、比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，具有与常规材料不同的特性。铜粉的性质与其粒度有着密切的联系，随着粒度的下降，铜粉的性能将发生变化，特别是粒径分布在1-100nm之间的纳米铜粉，其光学、电学、磁学、力学、化学性质均发生了显著的变化。基于这些突出的性能，纳米铜粉已被广泛应用在高能催化剂、润滑油添加剂、导电材料、增韧材料等领域中。
全球市场上迄今为止，制备纳米铜的主要方法有气相法、液相法、机械法、电弧法、化学法。其中：
气相法：难以控制铜的氧化；
液相法：烘干水分的过程中，铜和水中的氧作用容易发生氧化；
械化研磨法：研磨成本高、效率低、设备昂贵、安全隐患大(研磨生热、自燃、***)；
电弧法：高温条件下，难以控制铜的氧化。
可见，纳米铜粉在生产过程中容易被氧化，是目前制备纳米铜粉遇到的最大问题。由于氧化后的铜电阻率大幅度升高，严重影响其导电性能，导致了目前纳米铜粉的制备成本高、销售价格昂贵，难以实现工业化生产及应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能有效避免氧化物生成、提高纳米材料纯度、降低电阻率的超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸加入硝酸铜与硝酸银的混合水溶液中，进行反应，反应完毕后，过滤，得到草酸铜与草酸银的混合物晶体；
(2)将步骤(1)所得草酸铜与草酸银的混合物晶体装入焙烧炉中，先通入氩气将焙烧炉中的空气排净，然后通入氩气与一氧化碳的混合气体，保持通氩气与一氧化碳的气氛下，加热焙烧炉，在250～400℃下进行反应；
反应过程为：
A、CuC2O4·2H2O＝CuO+CO↑+CO2↑+2H2O↑；Ag2C2O4·2H2O＝Ag2O+CO↑+CO2↑+2H2O↑；
B、2CuC2O4+2H2O＝Cu2O+2CO↑+2CO2↑+2H2O↑；
C、CuO+2CO+1/2O2＝Cu+2CO2↑；
D、Cu2O+CO＝2Cu+CO2↑；Ag2O+CO＝2Ag+CO2↑；
上述反应为链式反应，步骤A、B中生成的CO立即与CuO、Cu2O、Ag2O反应将其还原为铜单质、银单质，同时生成CO2，完成步骤C、D的反应；在该过程中，反应产生的CO、CO2形成气爆，将铜单质、银单质切割为纳米粉末；在纳米银单质生成的瞬间，加强了气爆作用，从而将铜单质切割为粒度更小的纳米粉末；
步骤C中的O2来自不纯氩气中的微量氧；
(3)步骤(2)反应完毕后停止加热，继续通入氩气、一氧化碳的混合气体，直到炉温降到40℃以下，停止通入氩气、一氧化碳；取出所得纳米铜粉末，放入含量为1％草酸的乙醇溶液中，超声波震荡分散均匀，常温静置后过滤；得到的固体纳米铜粉在60℃真空恒温箱中烘干，恒温箱自然降温到40℃以下后，取出纳米铜粉，真空密封包装保存。
优选地，在步骤(1)中，硝酸银的加入重量为硝酸铜与硝酸银总量的0.001％～2％，进一步优选为0.01％～0.1％。本发明在反应过程中加入硝酸银，主要是为了加强气爆作用，从而使所得产物的颗粒尺寸更小、更均匀；硝酸银在经过步骤(1)之后形成草酸银，草酸银在步骤(2)中形成单质纳米Ag，单质Ag一方面与纳米铜一样具有很好的导电性，另一当面，单质Ag具有非常强的氧化性，其作为氧化剂，在焙烧炉中可显著增强CO、CO2的气爆作用；而由于硝酸银的成本较高，因此，在满足增强气爆作用的基础上，尽量减少其加入量，以降低成本。
在本发明中，在步骤(1)中，反应过程中，用氨水调整反应液的pH值始终保持在1.16～4.16，反应完毕后，再进行过滤。pH值调节至1.16～4.16范围，可促使草酸铜、草酸银的晶体颗粒尺寸增大，处于草酸铜与草酸银的混合晶体和水的方便过滤状态，利于采用真空泵负压分离，便利产业化生产。
优选地，步骤(2)中，通入氩气的纯度为99.6％～99.9％，以利用氩气中含有的微量氧实现CuO的还原。
优选地，步骤(2)中，按照体积含量计，通入氩气90％～99.9％、通入一氧化碳0.1％～10％。通入一氧化碳有利于氧化铜、氧化银彻底还原为单质铜、单质银。
本发明制备的纳米材料，在电子导电材料如导电油墨浆料、导电油漆、导电涂料中也可得到很好的应用，由于这些领域对纳米铜的粒径和纯度要求很高，本发明在解决纳米铜的氧化性、提高纳米铜的纯度后，纳米铜粉可以部分代替贵金属银，降低成本。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用化学法制备以纳米铜为主的纳米材料，在制备过程中加入了硝酸银，硝酸银生成的草酸银在高温状态下还原为单质Ag，单质Ag一方面与纳米铜一样具有很好的导电性，另一当面，单质Ag具有非常强的氧化性，其作为氧化剂，在焙烧炉中可显著增强CO、CO2的气爆作用，从而将伴随单质Ag产生的单质铜切割为颗粒更细、更均匀的纳米铜，提高纳米材料的纯度、颗粒细度，降低电阻率。
附图说明
图1为本发明实施例中产物20nm的SEM图；
图2为本发明实施例中产物50nm的SEM图；
图3为本发明实施例中产物100nm的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例：
本实施例超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硝酸铜含量10％与硝酸银含量0.001％的混合水溶液(混合水溶液中含有硝酸铜10g、硝酸银1mg、水89.999g)并启动搅拌，边搅拌便加入草酸粉末，检测pH值变化，当pH值低于1.16时，加入1％浓度的氨水调整pH值在1.16～4.16范围内，草酸粉末累计添加量为4.9g时，停止添加，继续搅拌、反应40分钟后，过滤，得到草酸铜与草酸银的晶体混合物，草酸铜与草酸银晶体尺寸1mm左右；
(2)将步骤(1)所得草酸铜与草酸银的晶体混合物装入焙烧炉中，先通入99.9％的氩气将焙烧炉中的空气排净，然后通入99.9％的氩气与一氧化碳的混合气体，其中，氩气的体积含量为99％、一氧化碳的体积含量为1％；保持通氩气与一氧化碳的气氛下，加热焙烧炉，在400℃下进行反应；
反应过程为：
A、CuC2O4·2H2O＝CuO+CO↑+CO2↑+2H2O↑；Ag2C2O4·2H2O＝Ag2O+CO↑+CO2
↑+2H2O↑；
B、2CuC2O4+2H2O＝Cu2O+2CO↑+2CO2↑+2H2O↑；
C、CuO+2CO+1/2O2＝Cu+2CO2↑；
D、Cu2O+CO＝2Cu+CO2↑；Ag2O+CO＝2Ag+CO2↑；
上述反应为链式反应，步骤A、B中生成的CO立即与CuO、Cu2O、Ag2O反应将其还原为铜单质、银单质，同时生成CO2，完成步骤C、D的反应；在该过程中，反应产生的CO、CO2形成气爆，将铜单质、银单质切割为纳米粉末；在纳米银单质生成的瞬间，加强了气爆作用，从而将铜单质切割为粒度更小的纳米粉末；
步骤C中的O2来自不纯氩气中的微量氧；
(3)步骤(2)反应30min后，停止加热，继续通入氩气、一氧化碳的混合气体，直到炉温降到40℃以下，停止通入氩气、一氧化碳；取出所得纳米铜粉末，放入体积含量为1％草酸的乙醇溶液中，超声波震荡分散均匀，常温静置后过滤；得到的固体纳米铜粉在60℃真空恒温箱中烘干，恒温箱自然降温到40℃以下后，取出纳米铜粉，真空密封包装保存；
如图1、2、3所示，所得纳米材料的颗粒粒度以2～100nm为主，颗粒之间分散均匀。
本实施例制备的纳米材料的电阻率由现有常见材料的12.6mΩ.cm降低到26.9μΩ·cm，接近铜的理论电阻率1.75μΩ·cm，导电效果提升显著。
对比例1：
本对比例超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硝酸铜含量10％的水溶液(水溶液中含有硝酸铜10g、水90g)并启动搅拌，边搅拌便加入草酸粉末，检测pH值变化，当pH值低于1.16时，加入1％浓度的氨水调整pH值在1.16～4.16范围内，草酸粉末累计添加量为4.9g时，停止添加，继续搅拌、反应40分钟后，过滤，得到草酸铜与草酸银的晶体混合物，草酸铜与草酸银晶体尺寸1mm左右；
(2)将步骤(1)所得草酸铜的晶体装入焙烧炉中，先通入99.9％的氩气将焙烧炉中的空气排净，然后通入99.9％的氩气与一氧化碳的混合气体，其中，氩气的体积含量为99％、一氧化碳的体积含量为1％；保持通氩气与一氧化碳的气氛下，加热焙烧炉，在400℃下进行反应；
反应过程为：
A、CuC2O4·2H2O＝CuO+CO↑+CO2↑+2H2O↑；
B、2CuC2O4+2H2O＝Cu2O+2CO↑+2CO2↑+2H2O↑；
C、CuO+2CO+1/2O2＝Cu+2CO2↑；
D、Cu2O+CO＝2Cu+CO2↑；
上述反应为链式反应，步骤A、B中生成的CO立即与CuO、Cu2O反应将其还原为铜单质，同时生成CO2，完成步骤C、D的反应；在该过程中，反应产生的CO、CO2对铜单质进行切割；
步骤C中的O2来自不纯氩气中的微量氧；
(3)步骤(2)反应30min后，停止加热，继续通入氩气、一氧化碳的混合气体，直到炉温降到40℃以下，停止通入氩气、一氧化碳；取出所得粉末产物，放入体积含量为1％草酸的乙醇溶液中，超声波震荡分散均匀，常温静置后过滤；得到的固体铜粉在60℃真空恒温箱中烘干，恒温箱自然降温到40℃以下后，取出铜粉，真空密封包装保存。
经检测发现，本对比例中虽然生成了部分纳米铜粉，但由于反应过程中CO、CO2对铜单质进行切割的力较弱，因此，部分铜粉仍以较大的颗粒存在，而无法完全达到纳米级别。
对比例2：
本对比例超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硝酸铜含量10％的水溶液(水溶液中含有硝酸铜10g、水90g)并启动搅拌，边搅拌便加入草酸粉末，检测pH值变化，当pH值低于1.16时，加入1％浓度的氨水调整pH值在1.16～4.16范围内，草酸粉末累计添加量为4.9g时，停止添加，继续搅拌、反应40分钟后，过滤，得到草酸铜与草酸银的晶体混合物，草酸铜与草酸银晶体尺寸1mm左右；
(2)将步骤(1)所得草酸铜的晶体装入焙烧炉中，先通入99.9％的氩气将焙烧炉中的空气排净，然后通入99.9％的氩气；保持通氩气的气氛下，加热焙烧炉，在400℃下进行反应；
反应过程为：
A、CuC2O4·2H2O＝CuO+CO↑+CO2↑+2H2O↑；
B、2CuC2O4+2H2O＝Cu2O+2CO↑+2CO2↑+2H2O↑；
C、CuO+2CO+1/2O2＝Cu+2CO2↑；
D、Cu2O+CO＝2Cu+CO2↑；
上述反应为链式反应，步骤A、B中生成的CO立即与CuO、Cu2O反应将其还原为铜单质，同时生成CO2，完成步骤C、D的反应；在该过程中，反应产生的CO、CO2对铜单质进行切割；
步骤C中的O2来自不纯氩气中的微量氧；
(3)步骤(2)反应30min后，停止加热，继续通入氩气，直到炉温降到40℃以下，停止通入氩气；取出所得粉末产物，放入体积含量为1％草酸的乙醇溶液中，超声波震荡分散均匀，常温静置后过滤；得到的固体铜粉在60℃真空恒温箱中烘干，恒温箱自然降温到40℃以下后，取出铜粉，真空密封包装保存。
经检测发现，本对比例中虽然生成了部分纳米铜粉，但由于反应过程中CO、CO2对铜单质进行切割的力较弱，因此，部分铜粉仍以较大的颗粒存在，而无法完全达到纳米级别，且纳米级别的颗粒粒度也较对比例1更大，说明在通入氩气的同时通入一氧化碳，有利于加强反应过程中对铜单质的切割强度。
Claims (5)
1.一种超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将草酸加入硝酸铜与硝酸银的混合水溶液中，进行反应，反应完毕后，过滤，得到草酸铜与草酸银的混合物；
(2)将步骤(1)所得草酸铜与草酸银的混合物装入焙烧炉中，先通入氩气将焙烧炉中的空气排净，然后通入氩气与一氧化碳的混合气体，保持通氩气与一氧化碳的气氛下，加热焙烧炉，在250～400℃下进行反应；
反应过程为：
A、CuC2O4·2H2O＝CuO+CO↑+CO2↑+2H2O↑；Ag2C2O4·2H2O＝Ag2O+CO↑+CO2↑+2H2O↑；
B、2CuC2O4+2H2O＝Cu2O+2CO↑+2CO2↑+2H2O↑；
C、CuO+2CO+1/2O2＝Cu+2CO2↑；
D、Cu2O+CO＝2Cu+CO2↑；Ag2O+CO＝2Ag+CO2↑；
上述反应为链式反应，步骤A、B中生成的CO立即与CuO、Cu2O、Ag2O反应将其还原为铜单质、银单质，同时生成CO2，完成步骤C、D的反应；在该过程中，反应产生的CO、CO2形成气爆，将铜单质、银单质切割为纳米粉末；在银单质生成的瞬间，加强了气爆作用，从而将铜单质切割为粒度更小的纳米粉末；
步骤C中的O2来自不纯氩气中的微量氧；
(3)步骤(2)反应完毕后停止加热，继续通入氩气、一氧化碳的混合气体，直到炉温降到40℃以下，停止通入氩气、一氧化碳；取出所得纳米铜粉末，放入体积含量为1％草酸的乙醇溶液中，超声波震荡分散均匀，常温静置后过滤；得到的固体纳米铜粉在60℃真空恒温箱中烘干，恒温箱自然降温到40℃以下后，取出纳米铜粉，真空密封包装保存。
2.根据权利要求1所述的超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，硝酸银的加入重量为硝酸铜与硝酸银总量的0.001％～2％。
3.根据权利要求1所述的超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应完毕后，先用氨水调整反应液的pH值至1.16～4.16，再进行过滤。
4.根据权利要求1所述的超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，通入氩气的纯度为99.6％～99.9％。
5.根据权利要求1所述的超低电阻率导电浆料的填充高纯纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按照体积含量计，通入氩气90％～99.9％、通入一氧化碳0.1％～10％。
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