JP7090511B2 - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、導電性ペーストの材料に適した銀粉およびその製造方法に関する。
従来、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成する導電性ペーストの材料として、銀粉などの金属粉末が使用されている。
このような導電性ペーストの材料として使用される銀粉として、銀イオンを含有する水性反応系に、銅などの種粒子の存在下で、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる、銀粉の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、硝酸銀などの銀水溶液に、ステアリン酸塩などの凝集抑制剤を添加した後、還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる、銀粉の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００９－２３５４７４号公報（段落番号００１２－００１４） 特開２０１３－１４７９０号公報（段落番号００２３～００２７）
しかし、特許文献１～２に記載された銀粉の製造方法のように、湿式還元法によって銀粉を製造する方法では、製造中に銀粉の粒子の内部に不純物として炭素含有化合物を取り込んでしまう。そのため、このような方法により製造された銀粉を焼成型導電性ペーストの材料として使用し、この焼成型導電性ペーストを基板に塗布した後に焼成して導電膜を形成すると、焼成の際に炭素分から二酸化炭素などのガスが発生し、このガスによって導電膜にクラックが生じて、導電膜と基板との密着性が悪くなるという問題がある。
このような問題を解消するため、炭素などの不純物の含有量が極めて少ない銀粉を安価に製造する方法として、銀を溶解した溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させる、所謂水アトマイズ法によって銀粉を製造する方法が知られている。
しかし、従来の水アトマイズ法による銀粉の製造方法により製造された銀粉は、凝集して二次粒子径が大きくなり易く、このように凝集した銀粉を導電性ペーストの材料として使用すると、表面が平滑な薄い導電膜を形成するのが困難になる。
特に、近年、積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの電子部品の内部電極などの小型化により、導電性ペーストに使用する銀粉として、粒子径の小さい銀粉が求められているが、銀粉の粒子径が小さくなると、銀粉が凝集し易くなる。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、炭素含有量が少なく且つ凝集し難い銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、４０ｐｐｍ以上の銅を含む銀を溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることにより、４０ｐｐｍ以上の銅を含み且つ炭素含有量が０．１質量％以下である銀粉を製造して、炭素含有量が少なく且つ凝集し難い銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀粉は、４０ｐｐｍ以上の銅を含み且つ炭素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。
この銀粉中の銅の含有量は４０～１００００ｐｐｍであるのが好ましい。また、この銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が１～１５μｍであるのが好ましく、この銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対する、電界放出型走査電子顕微鏡によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）が０．３～１．０であるのが好ましい。また、この銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ５０径）が０．４５～３．０ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であるのが好ましい。また、銀粉中の酸素含有量は０．１質量％以下であるのが好ましい。さらに、銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１～１．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、タップ密度は２～６ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。
また、本発明による銀粉の製造方法は、４０ｐｐｍ以上の銅を含む銀を溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることを特徴とする。この銀粉の製造方法において、溶湯中の銅の含有量が４０～１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉が有機成分中に分散していることを特徴とする。
さらに、本発明による導電膜の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする。
本発明によれば、炭素含有量が少なく且つ凝集し難い銀粉を製造することができる。
実施例８で得られた銀粉を５０００倍で観察した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を示す図である。 実施例９で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１０で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１１で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１２で得られた銀粉を５０００倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を示す図である。
本発明による銀粉の実施の形態では、銅の含有量が４０ｐｐｍ以上であり、炭素含有量が０．１質量％以下である。
この銀粉中の銅の含有量は、（銀粉の凝集を防止する観点から）４０ｐｐｍ以上であり、銀粉の耐酸化性や導電性を向上させる観点から、４０～１００００ｐｐｍであるのが好ましく、４０～２０００ｐｐｍであるのがさらに好ましく、４０～８００ｐｐｍであるのが特に好ましく、２３０～７５０ｐｐｍであるのが最も好ましい。
この銀粉中の炭素含有量は、０．１質量％以下であり、０．０３質量％以下であるのが好ましく、０．００７質量％以下であるのがさらに好ましい。このような炭素含有量が低い銀粉を材料として使用した焼成型導電性ペーストを基板に塗布した後に焼成して導電膜を形成すると、焼成の際に炭素分から発生する二酸化炭素などのガスの量が少なく、ガスによる導電膜のクラックが生じ難くなり、基板との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
また、銀粉中の酸素含有量は、０．１質量％以下であるのが好ましく、０．０１～０．０７質量％であるのがさらに好ましい。このように銀粉中の酸素含有量が低ければ、十分に焼結して高い導電性の導電膜を形成することができる。
この銀粉の（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は、１～１５μｍであるのが好ましく、銀粉をさらに小型化した電子部品の内部電極などを形成する導電性ペーストの材料として使用する場合には、１～８μｍであるのがさらに好ましく、１．２～７μｍであるのが最も好ましい。また、この銀粉の電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）は、銀粉をさらに小型化した電子部品の内部電極などを形成する導電性ペーストの材料として使用する場合には、１～８μｍであるのが好ましく、１～５μｍであるのがさらに好ましく、１．２～４μｍであるのが最も好ましい。また、この銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対する、電界放出型走査電子顕微鏡によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）は、０．３～１．０であるのが好ましく、０．３５～１．０であるのがさらに好ましく、０．５～１．０であるのがさらに一層好ましく、０．６５～１．０であるのが最も好ましい。この比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）が大きいほど、銀粉の凝集が少ないといえる。
また、銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１～１．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２～０．８ｍ２／ｇであるのがさらに好ましく、０．３～０．５ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。また、銀粉のタップ密度は、銀粉を導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に銀粉の充填性を高めて良好な導電性の導電膜を形成するために、２～６ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、２．５～５．５ｇ／ｃｍ３であるのがさらに好ましく、３．５～５．５ｇ／ｃｍ３であるのが最も好ましい。さらに、銀粉を導電性ペーストの材料として使用して導電膜を形成する場合に銀粉の充填性を高めて良好な導電性の導電膜を形成するために、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ５０径）は、０．４５～３．０ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であるのが好ましく、０．８～２．８ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であるのがさらに好ましく、１．１～２．５ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であるのが最も好ましい。
なお、上記の銀粉の形状は、球状やフレーク状などの様々な粒状の形状のいずれの形状でもよく、形状が揃っていない不定形状でもよい。
上述した銀粉の実施の形態は、本発明による銀粉の製造方法の実施の形態により製造することができる。
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀に４０ｐｐｍ以上（好ましくは４０～１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～２０００ｐｐｍ、特に好ましくは４０～８００ｐｐｍ、最も好ましくは２３０～７５０ｐｐｍ）の銅を（好ましくは銅単体またはＡｇ－Ｃｕ合金の形態で）添加して溶解した（好ましくは銀の融点約９６２℃より３００～７２０℃高い温度の）溶湯を落下させながら、（好ましくは、大気雰囲気中または（水素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などの）非酸化性雰囲気中において水圧７０～４００ＭＰａ（さらに好ましくは９０～２８０ＭＰａ）で（純水またはｐＨ８～１２のアルカリ水である））高圧水を吹き付けて急冷凝固させる。
高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法によって、銀に微量（４０ｐｐｍ以上、好ましくは４０～１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～２０００ｐｐｍ、特に好ましくは４０～８００ｐｐｍ、最も好ましくは２３０～７５０ｐｐｍ）の銅を添加した溶湯から銀粉を製造すると、粒子径が小さく、炭素含有量が少なく且つ凝集し難い銀粉を得ることができる。
また、水アトマイズ法によって溶湯から銀粉を製造する際に、溶湯の温度と高圧水の圧力を調整することによって、銀粉の平均粒子径を調整することができる。例えば、溶湯の温度や高圧水の圧力を高くすることにより、銀粉の平均粒子径を小さくすることができる。
また、水アトマイズ法によって溶湯から銀粉を製造する際に、溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させて得られたスラリーを固液分離し、得られた固形物を乾燥して銀粉を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕や分級を行って、粒度を調整してもよい。
本発明による銀粉の実施の形態を（焼成型導電性ペーストなどの）導電性ペーストの材料として使用する場合、この銀粉を（飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類などの）有機溶剤や（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂などの有機成分中に分散させて導電性ペーストを製造することができる。また、必要に応じて、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを導電性ペーストに添加してもよい。
導電性ペースト中の銀粉の含有量は、導電性ペーストの製造コストおよび導電膜の導電性の観点から、５～９８質量％であるのが好ましく、７０～９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銀粉は、１種以上の他の金属粉末（銀と錫の合金粉末、錫粉などの金属粉末）と混合して使用してもよい。この金属粉末は、本発明による銀粉の実施の形態と形状や粒径が異なる金属粉末でもよい。この金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は、導電性ペーストを焼成して薄い導電膜を形成するために、０．５～２０μｍであるのが好ましい。また、この金属粉末の導電性ペースト中の含有量は、１～９４質量％であるのが好ましく、４～２９質量％であるのがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中の銀粉と金属粉末の含有量の合計は、６０～９９質量％であるのが好ましい。また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８～２０質量％であるのが好ましく、０．８～１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂は、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。
このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物と有機溶剤やバインダ樹脂とを混練して粒度を下げた後、最後に銀粉を追加して本混練してもよい。
この導電性ペーストをディッピングや（メタルマスク印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの）印刷などにより（セラミック基板や誘電体層などの）基板上に所定パターン形状に塗布した後に焼成して導電膜を形成することができる。導電性ペーストをディッピングにより塗布する場合には、導電性ペースト中に基板をディッピングして塗膜を形成し、この塗膜を焼成して得られた導電膜の不要な部分を除去して、基板上に所定パターン形状の導電膜を形成することができる。
基板上に塗布した導電性ペーストの焼成は、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰囲気下で行ってもよいが、銀粉は酸化し難いため、コスト面から大気雰囲気下で行うのが好ましい。なお、導電性ペーストの焼成温度は、６００～１０００℃程度であるのが好ましく、７００～９００℃程度であるのがさらに好ましい。また、導電性ペーストの焼成の前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、導電性ペースト中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。また、導電性ペーストがバインダ樹脂を含む場合は、導電性ペーストの焼成の前に、バインダ樹脂の含有量を低減させる脱バインダ工程として２５０～４００℃の低温で加熱するのが好ましい。
以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
純度９９．９９質量％のショット銀２３．９６ｋｇと（２２８ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金６．０４ｋｇとを大気雰囲気中において１６００℃に加熱して溶解した溶湯（４６ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気雰囲気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分でアルカリ水（純水２１．６ｍ３に対して苛性ソーダ１５７．５５ｇを添加したアルカリ水溶液（ｐＨ１０．７））を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉の単体粒子径（一次粒子径）として、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ－４７００）によって倍率５０００倍で観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）を、任意の粒子３０個のフェレ径の平均値から求めた。その結果、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３５μｍであった。また、銀粉の凝集粒子径（二次粒子径）として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）を測定したところ、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は６．０μｍであった。なお、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（一次粒子径／二次粒子径）を算出すると、０．３９になる。
また、銀粉の組成分析を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３５２０Ｖ）によって行ったところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であった。
また、銀粉中の炭素含有量を炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）により測定したところ、炭素含有量は０．００４質量％であり、酸素含有量を酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－９２０）により測定したところ、酸素含有量は０．０４０質量％であった。
また、銀粉のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ２／ｇであった。
さらに、銀粉のタップ密度（ＴＡＰ）として、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀粉を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して銀粉層を形成し、この銀粉層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加えて、この圧力で銀粉がこれ以上密に充填されなくなるまで銀粉を圧縮した後、銀粉層の高さを測定し、この銀粉層の高さの測定値と、充填された銀粉の重量とから、銀粉の密度を求めた。その結果、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ３であった。なお、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、０．５０ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例２］
ショット銀２５ｋｇと（５８１ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１５ｋｇとを溶解した溶湯（２１８ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は４．１μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．５７であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００２質量％、酸素含有量は０．０４１質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．００ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例３］
ショット銀２４ｋｇと（５９５ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１６ｋｇとを溶解した溶湯（２３８ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．１９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．７５であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００４質量％、酸素含有量は０．０５１質量％、ＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ２／ｇ、タップ密度は４．２ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．４５ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例４］
ショット銀２５ｋｇと（６７５ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１５ｋｇとを溶解した溶湯（２５３ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．５１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は３．１μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８１であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０３６質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、タップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．６１ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例５］
ショット銀１８．６２ｋｇと（９７５ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１１．３８ｋｇとを溶解した溶湯（３７０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．５４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．８μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９０であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００４質量％、酸素含有量は０．０４９質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．６８ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例６］
ショット銀６．２７ｋｇと（１３４３ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金２．４３ｋｇとを溶解した溶湯（３７５ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．８３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は３．１μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９１であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００６質量％、酸素含有量は０．０６９質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．５２ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例７］
ショット銀２９．７９ｋｇと（１５０８ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１０．２１ｋｇとを溶解した溶湯（３８５ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（微量の銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．５７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８９であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は溶湯中の銅の含有量の±１０％の範囲内であり、炭素含有量は０．００２質量％、酸素含有量は０．０４６質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、タップ密度は４．３ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．４８ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例８］
ショット銀３９．９７ｋｇと（２８質量％の銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金０．０３１ｋｇとを溶解した溶湯（２１８ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（２２０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は４．３μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．５４であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２２０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００５質量％、酸素含有量は０．０４６質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ２／ｇ、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は０．８４ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例９］
ショット銀３１．７９ｋｇと（１２５２ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金８．２１ｋｇとを溶解した溶湯（２５７ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（２７０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．６０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．９μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８９であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は２７０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００１質量％、酸素含有量は０．０４２質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．６０ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例１０］
ショット銀４８．００ｋｇと（７５７ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金３２．００ｋｇとを溶解した溶湯（３０３ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（３１０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．７３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は３．６μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．７６であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は３１０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０４２質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．１４ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例１１］
ショット銀２０．６９ｋｇと（７２３ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１９．３１ｋｇとを溶解した溶湯（３４９ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（３６０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は３．１５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は３．３μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．９７であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は３６０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０４３質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇ、タップ密度は３．８ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．１６ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［実施例１２］
ショット銀６．００ｋｇと（８００ｐｐｍの銅を含む）Ａｇ－Ｃｕ合金１４．００ｋｇとを溶解した溶湯（５６０ｐｐｍの銅を含む銀の溶湯）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（６２０ｐｐｍの銅を含む）銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．８μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．８４であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、銀粉中の銅の含有量は６２０ｐｐｍであり、炭素含有量は０．００３質量％、酸素含有量は０．０５７質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇ、タップ密度は４．４ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は１．５９ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
［比較例］
ショット銀５ｋｇを溶解した溶湯を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭ径（一次粒子径）を算出し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）を測定し、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）（二次粒子径）に対するＳＥＭ径（一次粒子径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）（一次粒子径／二次粒子径）を算出したところ、銀粉のＳＥＭ径（一次粒子径）は２．３３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は９．６μｍであり、ＳＥＭ径／Ｄ５０径（一次粒子径／二次粒子径）は０．２４であった。
また、実施例１と同様の方法により、銀粉の組成分析を行い、銀粉中の炭素含有量および酸素含有量を測定し、銀粉のＢＥＴ比表面積およびタップ密度（ＴＡＰ）を求め、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）を算出したところ、得られた銀粉はＣｕを含まない銀粉であり、炭素含有量は０．００４質量％、酸素含有量は０．０３８質量％、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、タップ密度は２．３ｇ／ｃｍ３であり、銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対するタップ密度（ＴＡＰ）の比（ＴＡＰ／Ｄ５０径）は０．２４ｇ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
これらの実施例および比較例の銀粉の原料中の銅の量と特性を表１および表２に示す。また、実施例８～１２で得られた銀粉を５０００倍で観察した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を図１～図５に示す。
Figure 0007090511000001
Figure 0007090511000002
本発明による銀粉は、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成するために、焼成型導電性ペーストの材料として利用して、高い導電性の導電膜を得ることができる。

Claims (11)

  1. ４０～１００００ｐｐｍの銅を含み且つ炭素含有量が０．１質量％以下であり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径が１～１５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ ５０ 径）に対するタップ密度の比（タップ密度／Ｄ ５０ 径）が０．４５～３．０ｇ／（ｃｍ ３ ・μｍ）であることを特徴とする、銀粉。
  2. ４０～１００００ｐｐｍの銅を含み且つ炭素含有量が０．１質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１～１．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、銀粉。
  3. ４０～１００００ｐｐｍの銅を含み且つ炭素含有量が０．１質量％以下であり、タップ密度が２～６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、銀粉。
  4. レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径が１～１５μｍであることを特徴とする、請求項２または３に記載の銀粉。
  5. 前記銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）に対する、電界放出型走査電子顕微鏡によって観測した単体粒子の平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（ＳＥＭ径／Ｄ５０径）が０．３～１．０であることを特徴とする、請求項４に記載の銀粉。
  6. 前記銀粉中の銅の含有量が４０～８００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀粉。
  7. 前記銀粉中の酸素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀粉。
  8. ４０～１００００ｐｐｍの銅を含む銀を溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることを特徴とする、銀粉の製造方法。
  9. 前記溶湯中の銅の含有量が４０～８００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項８に記載の銀粉の製造方法。
  10. 請求項１乃至７のいずれかに記載の銀粉が有機成分中に分散していることを特徴とする、導電性ペースト。
  11. 請求項１０の導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする、導電膜の製造方法。
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