CN113548690A - 一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶的制备方法。通过金属单质溶解于醇溶液中，随后依次加入甲苯和钛源，在醇盐水解缩聚前引入轻过渡金属离子进行改性，滴加去离子水形成凝胶，然后进行超临界干燥，从而制备出一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料。本发明制备的气凝胶材料，具有优越的光催化性能，用料低廉，且工艺简单，高效，低成本，有广泛地发展前景。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种采用轻过渡金属掺杂双金属醇盐法结合超临界干燥工艺制备轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法。
背景技术
工业革命以来，工业、生物和能源技术的突飞猛进，与之同时环境问题也日趋严重，尤其是相关化学工业废水中存在一些具有复杂化学结构且稳定的物质，受限于地球本身生态***的恢复能力，这些物质不能被有效降解，因此人类面临着前所未有的水资源匮乏的问题，同时水污染也是国际关注的巨大环境问题之一。光催化反应是以光作为催化剂的加速催化或减速催化的催化反应。目前大多数国家主要采用水处理大致有以下几种方法：物理-化学法，反渗透法，电渗析法，气体剥离法和非均相光催化法等作为污水处理方法。近年来用于水处理的光催化技术不断发展，是一种新兴的水处理技术，光催化技术处理水污染的作用机理是使用大于半导体材料禁带宽度的光线照射半导体材料，使半导体材料的价带电子跃迁到导带，价带电子跃迁后留下的空穴会与光生电子形成光生电子-空穴对。光生电子-空穴对氧化能力极强，可以将污水中的有机污染物氧化生成水和二氧化碳等无污染的小分子物质，从而处理污水中的有机污染物。
气凝胶是一种具有低密度、低介电常数、高比表面积和高孔隙率的三维纳米多孔材料，在热学、光学、声学、微电子、催化、航空航天和节能建筑等领域的应用前景十分广阔。传统的钙钛矿光催化剂存在比表面积不够大的问题，气凝胶材料超高的比表面积和丰富的孔结构在吸附和光催化方面有着其他材料无法比拟的优势，钙钛矿气凝胶光催化剂可以在溶液体系中高度分散提升光催化剂的光吸收及反应位点，随着轻过渡金属离子的掺杂，提供了更多的活性位点，改变了材料吸收边位置，进一步提升光催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法，该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备低密度、高孔隙率、优越的光催化性能等特性，对实现气凝胶材料在光催化、染料废水处理等环保等领域的应用具备积极的生产意义。
本发明的技术方案为：一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法，制得的轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶粉末密度0.16～0.86g/cm3，比表面积78.31～186.7m2/g，平均孔径17～32nm，以1g/L的浓度作为轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解87～95％的MO，反应速率达到0.0314～0.0532min-1，其具体步骤如下：
(1)金属醇盐溶液的制备
量取醇溶剂放入容器，加入金属，升温搅拌至金属完全溶解，形成溶液A；
(2)原料混合
待步骤(1)中的溶液A完全溶解后，加入甲苯和钛源并继续搅拌反应，得到溶液B；
(3)轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿湿凝胶的制备
将轻过渡金属对应的水合硝酸盐加入到步骤(2)得到的澄清溶液B中搅拌，随后滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化得到湿凝胶；
(4)轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿湿凝胶的干燥
将步骤(3)中所得的轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿湿凝胶进行干燥，取出样品，即得到轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶。
优选步骤(1)中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种的混合物。
优选步骤(1)中所述的金属为钙、钡或锶中的一种；金属的质量和醇溶剂的体积比为5～50g/L。
优选步骤(1)中升温温度为30～80℃，升温搅拌时间为30～180min。
优选步骤(2)中所使用的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，金属与钛源按照1:(0.95～1.05)的摩尔比进行混合，金属与甲苯的质量体积比为2～10g/L。
优选步骤(2)中所述的反应温度为10～40℃，搅拌时间为30～120min。
优选步骤(3)中所述的轻过渡元素对应的水合硝酸盐为九水硝酸铬、六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸镉或四水硝酸锰中的一种，轻过渡元素对应的水合硝酸盐和金属按照1:(10～50)的摩尔比进行混合。
优选步骤(3)中所述的反应温度为10～40℃，搅拌时间为30～120min，老化时间为24～72h。
优选步骤(4)中所述的干燥方法为冷冻干燥、CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥中的一种。
有益效果：
本专利方法以及由该方法制备的轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法具有如下特点：
(1)该工艺原料和生产方法简单，能耗低、低温合成、工艺简单。
(2)该材料具有催化性能优越、孔隙率高、密度低、颗粒均匀等特点。
(3)本方法中制备的轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶为完整块体材料，对于实现气凝胶材料在光催化、染料废水处理等环保等领域的应用具备积极的意义。
附图说明
图1为实例1的铬掺杂钛酸锶气凝胶的TEM图谱。
具体实施方式
实例1
量取80ml的甲醇溶液放入容器，加入0.8762g的金属锶，在70℃下搅拌50min至金属锶完全溶解，形成甲醇锶溶液，待甲醇锶溶液冷却至室温后依次加入200ml的甲苯和2.7001g钛酸异丙酯(金属锶与钛酸异丙酯的摩尔比为1:0.95)，在10℃下搅拌120min得钛酸锶溶液，将0.4001g九水合硝酸铬(九水合硝酸铬和金属锶的摩尔比为1:10)加入钛酸锶溶液中继续搅拌120min后，用针管滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化24h，得到铬掺杂的钛酸锶湿凝胶，最终将铬掺杂的钛酸锶湿凝胶放入乙醇超临界设备进行超临界干燥，干燥温度设置为270℃，温度升上去之后，压力维持在10MPa，恒温恒压下状态下维持3h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出，得到双金属醇盐法制得的铬掺杂的钛酸锶气凝胶。所制得的材料密度为0.16g/cm3，比表面积78.31m2/g，平均孔径24nm，以1g/L的浓度作为铬掺杂的钛酸锶气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解92％的MO，反应速率达到0.0443min-1。
图1为铬掺杂钛酸锶气凝胶的TEM图谱。可见铬掺杂钛酸锶气凝胶呈现气凝胶的三维网络结构，气凝胶的晶粒清晰可见。从插图的HRTEM图中可以看到，样品的晶格间距由0.278nm下降到了0.267nm，这主要是由于掺杂铬后晶格常数减小，也间接证明了铬掺杂进了钛酸锶的晶格。
实例2
量取28ml的乙醇溶液放入容器，加入1.373g的金属钡，在50℃下搅拌80min至金属钡完全溶解，形成乙醇钡溶液，待乙醇钡溶液冷却至室温后依次加入138ml的甲苯和2.9843g钛酸异丙酯(金属钡与钛酸异丙酯的摩尔比为1:1.05)，在20℃下搅拌100min得钛酸钡溶液，将0.1255g四水合硝酸锰(四水合硝酸锰和金属钡的摩尔比为1:20)加入钛酸钡溶液中继续搅拌100min后，用针管滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化36h，得到锰掺杂的钛酸钡湿凝胶，最终将锰掺杂的钛酸钡湿凝胶放入反应釜中进行CO2超临界干燥，干燥温度设置为50℃，一定出气速率下恒压10MPa维持12h，关闭进气并将反应釜内压力释放后，得到双金属醇盐法制得的锰掺杂的钛酸钡气凝胶。所制得的材料密度为0.80g/cm3，比表面积176.5m2/g，平均孔径18nm，以1g/L的浓度作为锰掺杂的钛酸钡气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解94％的MO，反应速率达到0.0325min-1。
实例3
量取80ml的异丙醇溶液放入容器，加入0.4g的金属钙，在35℃下搅拌180min至金属钙完全溶解，形成异丙醇钙溶液，待异丙醇钙溶液冷却至室温后依次加入110ml的甲苯和3.5733g钛酸四丁酯(金属钙与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1.05)，在30℃下搅拌60min得钛酸钙溶液，将0.1164g六水合硝酸钴(六水合硝酸钴和金属钙的摩尔比为1:25)加入钛酸钙溶液中继续搅拌60min后，用针管滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化72h得到钴掺杂的钛酸钙湿凝胶，最终将钴掺杂的钛酸钙湿凝胶放入乙醇超临界设备进行超临界干燥，干燥温度设置为270℃，温度升上去之后，压力维持在10MPa，恒温恒压下状态下维持3h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出，得到双金属醇盐法制得的钴掺杂的钛酸钙气凝胶。所制得的材料密度为0.73g/cm3，比表面积94.23m2/g，平均孔径32nm，以1g/L的浓度作为钴掺杂的钛酸钙气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解92％的MO，反应速率达到0.0349min-1。
实例4
量取20ml的异丙醇溶液放入容器，加入0.4g的金属钙，在45℃下搅拌90min至金属钙完全溶解，形成异丙醇钙溶液，待异丙醇钙溶液冷却至室温后依次加入80ml的甲苯和2.95g钛酸异丙酯(金属钙与钛酸异丙酯的摩尔比为1:1.04)，在35℃下搅拌40min得钛酸钙溶液，将0.23g四水合硝酸镉(四水合硝酸镉和金属钙的摩尔比为1:10)加入钛酸钙溶液中继续搅拌40min后，用针管以1滴/秒的速度滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化48h得到镉掺杂的钛酸钙湿凝胶，最终将镉掺杂的钛酸钙湿凝胶放入乙醇超临界设备进行超临界干燥，干燥温度设置为200℃，温度升上去之后，压力维持在10MPa，恒温恒压下状态下维持3h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出，得到双金属醇盐法制得的镉掺杂的钛酸钙气凝胶。所制得的材料密度为0.28g/cm3，比表面积186.7m2/g，平均孔径17nm，以1g/L的浓度作为镉掺杂的钛酸钙气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解95％的MO，反应速率达到0.0532min-1。
实例5
量取30ml的甲醇和15ml异丙醇的混合溶液放入容器，加入1.373g的金属钡，在80℃下搅拌30min至金属钡完全溶解，形成甲醇钡和异丙醇钡的混合溶液，待甲醇钡和异丙醇钡的混合溶液冷却至室温后依次加入160ml的甲苯和3.5g钛酸四丁酯(金属钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1.03)，在40℃下搅拌30min得钛酸钡溶液，将0.0837g四水合硝酸锰(四水合硝酸锰和金属钡的摩尔比为1:30)加入钛酸钡溶液中继续搅拌30min后，用针管滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化48h得到锰掺杂的钛酸钡湿凝胶，最终使用液氮将锰掺杂的钛酸钡湿凝胶进行急冷处理，然后在50Pa的冷冻干燥机中干燥24h，得到双金属醇盐法制得的锰掺杂的钛酸钡气凝胶。所制得的材料密度为0.18g/cm3，比表面积110.19m2/g，平均孔径20nm，以1g/L的浓度作为锰掺杂的钛酸钡气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解87％的MO，反应速率达到0.0314min-1。
实例6
量取20ml的乙醇和20ml异丙醇的混合溶液放入容器，加入0.8762g(0.01mol)的金属锶，在60℃下搅拌70min至金属锶完全溶解，形成乙醇锶和异丙醇锶的混合溶液，待乙醇锶和异丙醇锶的混合溶液冷却至室温后依次加入110ml的甲苯和3.57g(0.0105mol)钛酸四丁酯(金属锶与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1.05)，在30℃下搅拌80min得钛酸锶溶液，将0.0582g六水合硝酸镍(六水合硝酸镍和金属锶的摩尔比为1:50)加入钛酸锶溶液中继续搅拌50min后，用针管滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化72h得到镍掺杂的钛酸锶湿凝胶，最终将镍掺杂的钛酸锶湿凝胶放入放入反应釜中进行CO2超临界干燥，干燥温度设置为60℃，一定出气速率下恒压10MPa维持12h，关闭进气并将反应釜内压力释放后，得到双金属醇盐法制得的镍掺杂的钛酸锶气凝胶。所制得的材料密度为0.83g/cm3，比表面积124.98m2/g，平均孔径20nm，以1g/L的浓度作为镍掺杂的钛酸锶气凝胶的投入标准，对pH＝3的10mg/L的甲基橙溶液进行紫外光降解，1小时可降解91％的MO，反应速率达到0.0328min-1。
Claims (9)
1.一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)金属醇盐溶液的制备
量取醇溶剂放入容器，加入金属，升温搅拌至金属完全溶解，形成溶液A；
(2)原料混合
待步骤(1)中的溶液A完全溶解后，加入甲苯和钛源并继续搅拌反应，得到溶液B；
(3)轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿湿凝胶的制备
将轻过渡金属对应的水合硝酸盐加入到步骤(2)得到的澄清溶液B中搅拌，随后滴加去离子水，使其形成凝胶，连续搅拌老化得到湿凝胶；
(4)轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿湿凝胶的干燥
将步骤(3)中所得的轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿湿凝胶进行干燥，取出样品，即得到轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属为钙、钡或锶中的一种；金属的质量和醇溶剂的体积比为5～50g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中升温温度为30～80℃，升温搅拌时间为30～180min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所使用的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，金属与钛源按照1:(0.95～1.05)的摩尔比进行混合，金属与甲苯的质量体积比为2～10g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的反应温度为10～40℃，搅拌时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的轻过渡元素对应的水合硝酸盐为九水硝酸铬、六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸镉或四水硝酸锰中的一种，轻过渡元素对应的水合硝酸盐和金属按照1:(10～50)的摩尔比进行混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法。其特征在于步骤(3)中所述的反应温度为10～40℃，搅拌时间为30～120min，老化时间为24～72h。
9.根据权利要求1所述的制备方法。其特征在于步骤(4)中所述的干燥方法为冷冻干燥、CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥中的一种。
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