CN106994349A - 一种分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋的制备方法及用途，该方法利用一步水热合成法，在合成中通过微调反应酸碱环境进行材料维度和带隙的调控，与常见的制备分级结构的可见光活性材料的制备方法相比，本发明所得Bi5FeTi3O15催化剂在未经过繁琐的研磨、加入有机模板剂，高温煅烧以及未经过渡金属掺杂的情况下，只通过简单的微调反应酸碱度实现材料的维度调控、得到尺寸分布均匀、合成过程中反应环境的微调赋予材料优异的形貌，避免有机模板带来的杂志的引入。本发明所得的分级结构的材料Bi5FeTi3O15表现出高端的可见光光催化。本发明所述方法操作工艺简单、条件温和、成本低，无须引入有机木板，所得光催化剂具有维度可调，可见光吸收度强等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料制备技术领域，具体涉及分级结构的可见光光催化材料Bi5FeTi3O15的制备方法及用途。
背景技术
能源与环境问题是当今世界所面临的两个巨大挑战，有效解决这两个问题关系到全人类能否实现可持续发展。因此，发展清洁有效的选择性环境净化技术成为当今国际环境领域最迫切需要解决的热点问题。随着太阳能利用技术的发展，以太阳能驱动有机合成过程，将有望替代传统的热催化技术，从而实现低能耗的化工生产。在该技术途径中，将太阳能转化储存为化学能，为缓解当前的能源困境提供了一种新的思路。自1972年Fujishima等首次发现单晶TiO2电极上能够光催化分解水后，半导体光催化迅速受到各国环境和能源研究者的普遍关注。但是经过30多年广泛深入地研究，光催化技术仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如TiO2、NaTaO3等，仅在紫外光范围有响应。与贵金属催化剂相比，金属氧化物具有低成本等优点，且可展现出光催化活性，是一类理想的太阳能催化材料。
研究者可以通过很多手段(例如构建半导体异质结、负载助催化剂、半导体掺杂等等)来提高光生载流子的利用，进而提高其对太阳能的利用效率。然而，半导体光催化分子的活化需要考虑两个问题：1)能级匹配问题；2)载流子的传递问题。光催化氧气活化的时候要考虑半导体的导带与O2还原电位之间的匹配情况；同时也要考虑，载流子是否能够从半导体传递到O2分子上去。为了突破这种局限，有必要来发展一种新的策略能够***性的同时修饰带隙和价带导带的能级。同时，对材料的微观结构进行调控来增加并利用其表界面特性，从而增加太阳光的应用也是一个有效增加效率的有效途径。
近期，通过加入有机木板和表面活性剂来控制合成条件和方法合成进行材料维度的调控，在可见光催化反应中作为一个有效的方法来减少可能的环境问题。这些合成工艺合成条件繁琐，高能耗、多步骤、设备昂贵，而且这些合成方法所用的模板剂易引入杂质，在实际应用中很容易被溶氧化，很难得到稳定且形态分布均匀的分级结构材料，因此在这些方法在实际应用中受到了一定的限制。
发明内容
本发明目的在于，提供一种分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋的制备方法及用途，该方法利用一步水热合成法，在合成中通过微调反应酸碱环境进行材料维度和带隙的调控，与常见的制备分级结构的可见光活性材料的制备方法相比，本发明所得Bi5FeTi3O15催化剂在未经过繁琐的研磨、加入有机模板剂，高温煅烧以及未经过渡金属掺杂的情况下，只通过简单的微调反应酸碱度实现材料的维度调控、得到尺寸分布均匀、合成过程中反应环境的微调赋予材料优异的形貌，避免有机模板带来的杂志的引入。本发明所得的分级结构的材料Bi5FeTi3O15表现出高端的可见光光催化。本发明所述方法操作工艺简单、条件温和、成本低，无须引入有机木板，所得光催化剂具有维度可调，可见光吸收度强等优点。
本发明所述的一种分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋的制备方法，该方法利用一步水热合成法，在合成中通过微调反应酸碱环境进行材料维度和带隙的调控，具体操作按下列步骤进行：
a、按照摩尔比将0.005mol硝酸铋，1.0mmoL的硝酸铁和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液，用盐酸或氢氧化钠精确调其pH值至7.0-14.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，再以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细，即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
所述制备方法获得的可见光催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15在制备可见光下降解抗生素中的用途。
本发明所述的一种分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋的制备方法及用途，该方法提出了一种简单、高效合成光催化剂的方法。微调pH值时Bi5FeTi3O15显出由纳米颗到纳米片，纳米棒最终形成纳米花的自组装的成型过程，而且材料具有强的可见光吸收。本发明所述方法不仅可以实现材料形貌调控，更重要的是，能够改变材料的表面特性，能带结构。在可见光下能高效、快速的用于抗生素的降解，降解效率优于P25。基于材料层状结构特征、维度的调控和高效稳定的光催化剂特性，本发明提出的方法为探索新型可见光活性材料提供找到有效而便利的方法和思路，而且为其他钙钛矿纳米材料的合成开辟一条新路，同时能够促进其在环境，材料领域的发展。
以抗生素为探针分子评价所述本发明方法得到的可见光活性的分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15在可见光下降解药物污染物的用途。
附图说明
图1为本发明的的扫描电子显微镜照片，其中(a)为颗粒形貌，(b)为纳米棒和颗粒组成的混合形貌，(c)为纳米棒形貌，(d)为纳米片形貌，(e)为纳米花形貌，(f)为分级结构的纳米花形貌的光催化剂Bi5FeTi3O15的扫描电镜图；实现了材料形貌可控合成，通过扫描电子显微镜图可以看出合成材料表现出由纳米颗到纳米片，纳米棒最终形成纳米花的自组装的成型过程；
图2a为本发明扫描电镜测试中观察到的微观结构变化，其中(a)为纳米颗粒形貌，(b)为纳米棒和少许纳米颗粒形貌，(c)为纳米片形貌，(d)为纳米片组成的链，(e)纳米片的自组装，(f)自组装的纳米片表面，(g)自组装组成的纳米花形貌，(h)纳米花表面自卷的花瓣，(i)为分级结构的纳米花形貌；
图2b为本发明的形成过程示意图，通过微调反应酸碱环境实现了材料表现出由纳米颗到纳米片，纳米棒最终形成纳米花的自组装的成型过程；
图3为本发明合成材料的能级结构示意图，其中(1)为纳米颗粒形貌，(2)为纳米棒和少许纳米颗粒形貌，(3)为纳米片形貌，(4)自组装组成的纳米花形貌，(5)纳米花表面自卷的花瓣，(6)为分级结构的纳米花的带隙图；
图4为本发明抗生素(四环素)在不同形貌催化剂催化和氙灯照射下的最终降解效率对比图，其中(1)为无催化剂，(2)为没有光照，(3)为商业化的二氧化钛P25，(4)为纳米棒形貌的光催化剂，(5)纳米颗粒形貌的光催化剂，(6)纳米片形貌的光催化剂以及(7)分级结构的纳米花形貌的光催化剂催化作用下的降解浓度变化，其中催化剂用量为40mg，四环素浓度1×10-5mol/L。
具体实施方式
本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不仅限于下述的实施例：
实施例1
a、按摩尔比将0.005mol硝酸铋2.3298g，1.0mmoL的硝酸铁0.1596g和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌约30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，再缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液，用盐酸精确调其pH值至7.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细，即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
实施例2
a、按摩尔比将0.005mol硝酸铋2.3298g，1.0mmoL的硝酸铁0.1596g和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌约30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，再缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液，用氢氧化钠精确调其pH值至9.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细，即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
实施例3
a、按摩尔比将0.005mol硝酸铋2.3298g，1.0mmoL的硝酸铁0.1596g和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌约30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液；用氢氧化钠精确调其pH值至10.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，再以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细，即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
实施例4
a、按摩尔比将0.005mol硝酸铋2.3298g，1.0mmoL的硝酸铁0.1596g和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌约30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液；用氢氧化钠精确调其pH值至11.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，再以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至到室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细，即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
实施例5
a、按摩尔比将0.005mol硝酸铋2.3298g，1.0mmoL的硝酸铁0.1596g和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌约30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液，用氢氧化钠精确调其pH值至12.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，再以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
实施例6
a、按摩尔比将0.005mol硝酸铋2.3298g，1.0mmoL的硝酸铁0.1596g和0.003mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5mL硝酸的水中，磁力搅拌约30min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10min，再缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40min，得到均匀的黄色悬浊液，用氢氧化钠精确调其pH值至14.0，继续搅拌5h确保反应均匀；
c、将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15h，再以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d、将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400mL水的烧杯里搅拌1h，静置30min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与400mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10h，研细即得到含目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
实施例7
取商业化的二氧化钛P25和实施例1-6制备的目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15各40mg，分别均匀分散于100mL浓度为1×10-5mol/L的四环素溶液中，锡箔纸包好，避光吸附30min，用波长为420nm的300W氙灯进行可见光照射，进行可见光降解，每到相等的时间间隔取样3mL，离心后用0.45μm滤膜进行过滤，将其清液于高效液相色谱中，检测四环素的浓度变化，测试结果表明，在30min内目标产物对四环素的降解率几乎接近98％，显著高于P25对四环素的降解效率见图4。
Claims (2)
1.一种分级结构的层状钙钛矿光催化剂钛酸铁铋的制备方法，其特征在于该方法利用一步水热合成法，在合成中通过微调反应酸碱环境进行材料维度和带隙的调控，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比将0.005 mol硝酸铋，1.0 mmoL的硝酸铁和0.003 mol的钛酸四丁酯精确称量并溶解在含有5 mL硝酸的水溶液中，磁力搅拌30 min，得到均匀混合并完全溶解的混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液，并强烈搅拌10 min，缓慢滴入氢氧化钠溶液，继续搅拌40 min，得到均匀的黄色悬浊液，用盐酸或氢氧化钠精确调其pH值至7.0−14.0，继续搅拌5 h确保反应均匀；
c. 将步骤b得到的悬浊液缓慢移入23 mL的四氟乙烯反应内釜衬中，将其置于烘箱里，在温度160℃，反应15 h，再以温度5℃/min降至温度100℃，再用温度3℃/min降至室温；
d. 将步骤c反应后的产品离心，取样品于盛有400 mL水的烧杯里搅拌1 h，静置30 min使颗粒全部沉下去，缓慢将上清液倒掉，用100 mL无水乙醇与400 mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥10 h，研细，即得到目标产物钛酸铁铋Bi5FeTi3O15。
2.根据权利要求1所述的制备方法获得的可见光催化剂钛酸铁铋在制备可见光下降解抗生素中的用途。
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