CN108993466A - 一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法，包括：步骤1，制备单分散微球胶体晶体模板；步骤2，配制二氧化钛前驱体；步骤3，将胶体晶体模板加入到二氧化钛前驱体中，放置于真空条件下浸渍，取出并过滤，静置；步骤4，将填充有二氧化钛前驱体的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，得到三维有序大孔二氧化钛；步骤5，将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中，通过水热反应得三维有序大孔钛酸盐。本发明先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛转化为三维有序大孔钛酸盐，避免了合成钛酸盐前驱体溶液的过程，克服了钛酸盐前驱体溶液粘度低，容易导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学及光催化化学领域，具体涉及一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法。
背景技术
随着社会的发展，化石能源的消耗日益剧增，其给人们生活带来方便的同时对人类赖以生存的环境造成了严重的污染，如氮氧化物(NOx)、硫化物(SOx)、VOC等有机挥发性气体的大量排放污染大气环境，危害人类健康。随着光催化技术的发展，光催化技术已成为环境修复、水空气净化的有效手段之一。
三维有序大孔材料以其独特的优势成为新型材料领域的研究热点，三维有序大孔材料具有光子晶体的特性，存在光子禁带，而在光子带隙附近会出现慢光区，当透射过的光子符合此频率时，其群速度会大大降低，成为慢光子。如果慢光子的频率与催化剂的光吸收区域的频率相重合，便会增强光子与材料的反应程度，增加反应中的电子和空穴的数量，将会大幅度提升催化剂对光的吸收。另一方面是三维有序大孔结构相比于传统的薄膜或块体具有特殊的曲面结构，有利于更多的反应物在催化剂表面进行吸附；更大的孔体积有利于物质在光催化反应中迅速扩散，由于三维有序大孔结构的每个空气球之间还有内连通的空气孔，可以使光催化反应中的反应物与产物在催化剂中输运变得更容易，优于普通的孔结构；三维孔洞结构可以增加可见光散射，光在结构中多次散射增加了光程，增强光子与材料的反应程度，更为有效提高光催化效率。
钙钛矿型氧化物，如钛酸盐(XTiO3)，以其灵活的化学组份、丰富的元素含量及稳定的结构成为重要的功能材料，研究表明钛酸盐因其碱金属元素的强配体结合力成为一种吸附催化材料，XTiO3表面的碱性位点对酸性污染物气体(如NOx)的吸附转化有非常有利的影响。目前三维有序大孔XTiO3材料的报道很少，文献(Kai.Y,et al.Applied catalysisB:environmental,200(2017)514-520)首次报道了三维有序大孔SrTiO3材料，其首先配制钛酸锶前驱体溶液，然后将前驱体溶液浸入模板的空隙，最终煅烧得到三维有序大孔SrTiO3。公开号为CN107973339A的中国发明专利文献公开一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法，其方法也是先配置钛酸钙前驱体溶液，然后将前驱体溶液浸入模板的空隙，最终煅烧得到三维有序大孔CaTiO3。钛酸盐没有直接的前驱物，需要通过化学合成配制前驱体溶液，而配置的前驱体溶液浓度低、粘度小；当前驱体溶液浸入模板空隙时，容易导致填充率低，材料的孔结构不完整，产物收缩率较大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法，避免了合成钛酸盐前驱体溶液的过程，克服了钛酸盐前驱体溶液粘度低，容易导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛和盐溶液通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐。
优选的，具体包括如下步骤，
步骤1，制备单分散微球胶体晶体模板；
步骤2，配制二氧化钛前驱体；
步骤3，将胶体晶体模板加入到二氧化钛前驱体中，并放置于真空条件下浸渍，取出并过滤，静置；
步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛前驱体的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，得到三维有序大孔二氧化钛；
步骤5，将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中，并进行水热反应，产物经洗涤、干燥，即得三维有序大孔钛酸盐。
进一步的，步骤1中，单分散微球胶体晶体模板为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球制备的胶体晶体模板。
进一步的，步骤2中，具体方法为：将含钛化合物与醇混合均匀得到二氧化钛前驱体；其中，含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种，含钛化合物与醇的体积比为1:(0-100)。
进一步的，步骤2中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。
进一步的，步骤3中，将胶体晶体模板置于二氧化钛前驱体中之前，先进行如下步骤：将胶体晶体模板浸泡于醇中，放置于真空条件下保持1-180min；然后取出并过滤，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。。
进一步的，步骤4中，煅烧具体是以0.1-50℃/min的升温速率升温至400-1000℃，保温0.5-24h。
进一步的，步骤5中，金属离子溶液中的金属离子为Sr2+、Ca2+、Ba2+、Co2+或Mn2+中的一种，金属离子的浓度为0.1-10000mM。
优选的，步骤5中，水热反应温度为80-250℃，反应时间为0.1-100h。
一种三维有序大孔钛酸盐，采用上述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的制备方法先采用现有的二氧化钛前驱体制备三维有序大孔二氧化钛，再通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐，即通过三维有序大孔二氧化钛水热反应，原位自牺牲制备相应的钛酸盐；避免了配制钛酸盐前驱体溶液的过程，并克服了由于合成的钛酸盐前驱体溶液粘度低而容易导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。同时，通过本发明方法得到的为二氧化钛与钛酸盐的异质结材料，可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。本发明制备方法可以节约成本和时间，制备工艺简单，对设备要求低。本发明在实际空气净化和废水处理方面具有很大的应用价值。
进一步的，先将胶体晶体模板浸泡于醇中，由于醇流动性好，极易进入胶体晶体模板空隙，从而使胶体晶体模板的孔道浸润，再将胶体晶体模板浸泡于二氧化钛前驱体中时，醇起到引流作用，使得二氧化钛前驱体就比较容易进入胶体晶体模板空隙。
进一步的，本发明不仅可得到三维有序大孔钛酸盐，而且可通过控制水热反应的温度、时间及金属离子浓度等参数精确控制二氧化钛与钛酸盐的两相比例，直接构筑相应的异质结材料。
本发明制备得到的材料填充率高、孔结构完整、收缩率小；并且得到的为二氧化钛与钛酸盐的异质结材料，可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PS胶体晶体模板SEM图；
图2为本发明实施例1制备的三维有序大孔钛酸锶在模拟太阳光下对NO的降解速率曲线图；
图3为本发明实施例2制备的三维有序大孔钛酸锶的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的三维有序大孔钛酸锶的SEM图；
图5为本发明实施例2制备的三维有序大孔钛酸锶的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的思路是：钛的金属氧化物存在直接的前驱体(如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯)，用其直接填充微球胶体晶体模板就可克服合成钛酸盐前驱体所带来的缺点，将最终得到的三维有序大孔二氧化钛通过水热法，原位自牺牲得到相应的XTiO3。这样不仅可得到三维有序大孔钛酸盐，还可通过控制水热反应的温度、时间及阳离子浓度等参数精确控制两相比例，直接构筑相应的异质结材料，可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。
本发明所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，具体包括：
(1)制备单分散微球胶体晶体模板；
(2)将含钛化合物与醇按一定体积比混合均匀得到溶液A；
(3)将胶体晶体模板先浸泡于醇中，将其放置于真空干燥箱中，在一定真空度下保持1-180min；然后将其取出并过滤掉醇，随后立即将填充有醇溶液的胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在一定真空度下保持1-180min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的胶体晶体模板在室温下放置0.5-100h；作为优选，所述一定真空度下保持时间为5-100min。
(4)将步骤(3)得到的填充有溶液A的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，以0.1-50℃/min的升温速率升温至400-1000℃，保温0.5-24h，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中水热反应一定时间，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，即得三维有序大孔钛酸盐。
步骤(1)中，所述单分散微球胶体晶体模板中的微球可为聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。
步骤(2)中，所述含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种，含钛化合物与醇的体积比为1:(0-100)；作为优选，所述含钛化合物为钛酸异丙酯。
步骤(2)中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种，作为优选，所述醇为乙醇，乙醇为最普遍及常见的醇溶剂，其价格低廉、无毒性。
步骤(3)中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种，作为优选，所述醇为甲醇，甲醇分子量最小，流动性好极易进入模板空隙。此步骤中先用甲醇溶液填充模板的空隙然后再填充相应的前驱体，因为填充在模板空隙的甲醇可起到引流的作用，可使前驱体更易进入模板空隙。
步骤(3)中，所述真空度为113Pa-60.133Kpa。
步骤(5)中，所述显碱性的金属离子溶液即通过氢氧化钠调节金属离子溶液的pH为9-14。
步骤(5)中，所述的金属离子包括Sr2+、Ca2+、Ba2+、Co2+或Mn2+中的一种，金属离子的浓度为0.1-10000mM。金属离子通过其相应的金属盐引入，金属盐为硝酸盐或者氯酸盐。
步骤(5)中，所述水热反应温度为80-250℃，反应时间为0.1-100h，作为优选，反应时间为0.3-72h。
具体实施例如下。
实施例1
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)钛酸异丙酯直接作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度20.133kPa下保持20min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度20.133kPa下保持30min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的PS胶体晶体模板在室温下放置12h，使结构中的前驱体溶液钛酸异丙酯水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制33mM的Sr(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在180℃下水热反应90min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锶。
将本实施例制备的PS胶体晶体模板对其形貌进行表征，其SEM图如图1所示，PS胶体晶体模板呈六角排布，形成以面心立方(fcc)为主的紧密堆积结构。
本实施例制备的三维有序大孔钛酸锶，通过流动体系降解浓度为400ppb的NO气体来评估其光催化效果，其在模拟太阳光下对NO的降解速率曲线图如图2所示，曲线A为样品的降解速率曲线，Blank为空白对比样，从图中我们可以明显看出，开灯之后样品对NO有明显的降解，并在5min之后达到平衡，其降解效率在30min之内一直保持在30％以上。
实施例2
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸异丙酯直接作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度20.133kPa下保持20min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于钛酸异丙酯溶液中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度20.133kPa下保持20min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的胶体晶体模板在室温下放置12h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制33mM的Sr(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在180℃下水热反应30min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锶。
将本实施例制备的三维有序大孔钛酸锶用XRD对其晶体结构进行表征，其XRD衍射图如图3所示，说明得到产物为二氧化钛与钛酸锶异质结材料。
对本实施例制备的三维有序大孔钛酸锶形貌进行表征，其SEM图如图4所示，可以看出得到材料的孔径均一，大致都在120nm左右，孔结构基本完整且无明显的孔径堵塞或破损现象。
对本实施例制备的三维有序大孔钛酸锶光学特性进行表征，其紫外-可见漫反射光谱如图5所示，从图可以明显看出三维有序大孔材料的光子晶体特性，其光子禁带位置在400nm左右处。
实施例3
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸四异丙酯与无水乙醇按体积比1:1混合，磁力搅拌30min，得到均匀溶液A；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度30.133kPa下保持30min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度30.133kPa下保持30min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的PS胶体晶体模板在室温下放置24h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以5℃/min升温至500℃保温6h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制3mM的Sr(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为14，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在120℃下水热反应30h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锶。
实施例4
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸四异丙酯与无水乙醇按体积比1:3混合，磁力搅拌10min，得到均匀溶液A；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度30.133kPa下保持40min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度30.133kPa下保持40min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的PS胶体晶体模板在室温下放置24h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以10℃/min升温至450℃保温6h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制1.3mM的CaCl2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在150℃下水热反应24h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钙。
实施例5
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸四异丙酯与无水乙醇按体积比1:6混合，磁力搅拌15min，得到均匀溶液A；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度30.133kPa下保持25min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度30.133kPa下保持25min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的胶体晶体模板在室温下放置24h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以2℃/min升温至450℃保温6h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制0.8mM的CaCl2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在210℃下水热反应20min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钙。
实施例6
(1)利用无皂乳液聚合法制备单分散PMMA微球，通过离心将PMMA微球自组装成PMMA胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:1混合，磁力搅拌20min，得到均匀溶液A；
(3)将PMMA胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度10.133kPa下保持20min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PMMA胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度10.133kPa下保持20min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的胶体晶体模板在室温下放置40h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PMMA胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以5℃/min升温至650℃保温4h，去除PMMA胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制15mM的BaCl2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为12，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在120℃下水热反应48h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钡。
实施例7
(1)利用无皂乳液聚合法制备单分散PMMA微球，通过离心将PMMA微球自组装成PMMA胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:10混合，磁力搅拌20min，得到均匀溶液A；
(3)将PMMA胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度10.133kPa下保持30min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PMMA胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度10.133kPa下保持30min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的胶体晶体模板在室温下放置12h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PMMA胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以2℃/min升温至500℃保温8h，去除PMMA胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制0.5mM的BaCl2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在120℃下水热反应48h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钡。
实施例8
(1)利用无皂乳液聚合法制备单分散PMMA微球，通过离心将PMMA微球自组装成PMMA胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:10混合，磁力搅拌20min，得到均匀溶液A；
(3)将PMMA胶体晶体模板先浸泡于甲醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度35.133kPa下保持30min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PMMA胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度35.133kPa下保持30min，最后将其取出并过滤掉溶液A，将填充有溶液A的胶体晶体模板在室温下放置12h，使结构中的前驱体溶液水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PMMA胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以6℃/min升温至700℃保温2h，去除PMMA胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制60mM的BaCl2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为11，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在100℃下水热反应48h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钡。
实施例9
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)四氯化钛与异丙醇按照体积比1:30混合均匀作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于异丙醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度133Pa下保持1min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度133Pa下保持1min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的PS胶体晶体模板在室温下放置5h，使结构中的前驱体溶液钛酸异丙酯水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以0.1℃/min升温至400℃保温24h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制0.1mM的Ba(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为9，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在100℃下水热反应55h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钡。
实施例10
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)钛酸异丙酯与甲醇按照体积比1:60混合均匀作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于乙醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度1.133kPa下保持5min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度1.133kPa下保持5min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的PS胶体晶体模板在室温下放置2h，使结构中的前驱体溶液钛酸异丙酯水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以40℃/min升温至800℃保温10h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制100mM的CoCl2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为10，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在80℃下水热反应100h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸钴。
实施例11
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)钛酸异丙酯与正丁醇按照体积比1:80混合均匀作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于正丁醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度40.133kPa下保持100min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度40.133kPa下保持100min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的PS胶体晶体模板在室温下放置0.5h，使结构中的前驱体溶液钛酸异丙酯水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以50℃/min升温至1000℃保温8h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制1M的Mn(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在200℃下水热反应30min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锰。
实施例12
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)四氯化钛与环己醇按照体积比1:100混合均匀作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板先浸泡于环己醇溶液中，将其放置于真空干燥箱中，在真空度60.133kPa下保持180min；然后将其取出并过滤掉甲醇溶液，随后立即将填充有甲醇溶液的PS胶体晶体模板置于溶液A中，同样将其放置于真空干燥箱中且在真空度60.133kPa下保持180min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的PS胶体晶体模板在室温下放置50h，使结构中的前驱体溶液钛酸异丙酯水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制5M的Sr(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在250℃下水热反应5min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锶。
实施例13
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在70℃下烘干；
(2)钛酸异丙酯直接作为溶液A使用；
(3)将PS胶体晶体模板置于溶液A中，将其放置于真空干燥箱中且在真空度10.133kPa下保持180min，最后将其取出并过滤掉钛酸异丙酯，将填充有钛酸异丙酯的PS胶体晶体模板在室温下放置100h，使结构中的前驱体溶液钛酸异丙酯水解并凝胶化；
(4)将填充有前驱体的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制10M的Sr(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在180℃下水热反应90min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锶。
实施例14
(1)利用分散聚合法制备单分散PS微球，通过离心将PS微球自组装成PS胶体晶体模板，将其在60℃下烘干；
(2)用乙醇、盐酸、钛酸异丙酯、水以体积比为10:2:5:4配制二氧化钛前驱体溶胶，将其作为溶胶A使用；
(3)将PS胶体晶体模板置于溶胶A中，将其放置于真空干燥箱中且在真空度10.133kPa下保持30min，最后将其取出并过滤掉溶胶A，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体模板在室温下放置100h，使结构中的溶胶水解并凝胶化；
(4)将填充有溶胶的PS胶体晶体模板在置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到三维有序大孔二氧化钛；
(5)配制10mM的Sr(NO3)2水溶液，通过NaOH调节溶液的pH为13，将三维有序大孔二氧化钛加入此碱性的金属离子溶液中并一起转入高压反应釜，在180℃下水热反应90min，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品以去除表面离子杂质，最后将样品烘干，得三维有序大孔钛酸锶。
Claims (10)
1.一种原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛和盐溶液通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐。
2.根据权利要求1所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，具体包括如下步骤，
步骤1，制备单分散微球胶体晶体模板；
步骤2，配制二氧化钛前驱体；
步骤3，将胶体晶体模板加入到二氧化钛前驱体中，并放置于真空条件下浸渍，取出并过滤，静置；
步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛前驱体的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，得到三维有序大孔二氧化钛；
步骤5，将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中，并进行水热反应，产物经洗涤、干燥，即得三维有序大孔钛酸盐。
3.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤1中，单分散微球胶体晶体模板为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球制备的胶体晶体模板。
4.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤2中，具体方法为：将含钛化合物与醇混合均匀得到二氧化钛前驱体；其中，含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种，含钛化合物与醇的体积比为1:(0-100)。
5.根据权利要求4任一项所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤2中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。
6.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤3中，将胶体晶体模板置于二氧化钛前驱体中之前，先进行如下步骤：将胶体晶体模板浸泡于醇中，放置于真空条件下保持1-180min；然后取出并过滤，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。
7.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤4中，煅烧具体是以0.1-50℃/min的升温速率升温至400-1000℃，保温0.5-24h。
8.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤5中，金属离子溶液中的金属离子为Sr2+、Ca2+、Ba2+、Co2+或Mn2+中的一种，金属离子的浓度为0.1-10000mM。
9.根据权利要求1所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤5中，水热反应温度为80-250℃，反应时间为0.1-100h。
10.一种三维有序大孔钛酸盐，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到。
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