CN113528846A - 一种含砷废渣资源化利用的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含砷废渣资源化利用的处理方法，属于含砷矿渣回收利用技术领域。本发明的具体方法是，将含砷废渣在真空条件下干燥后继续真空脱硫，再进行真空脱砷，得到氧化砷和单质硫；然后经过氧压浸出反应，回收利用有价金属。本发明避免硫与空气中的氧气反应生成大量的SO2气体，同时有利于将真空中升华的硫冷凝收集后得到纯度较高的单质硫产品；在进行氧压浸出反应前实现脱硫脱砷，避免后续反应过程中产生有害气体；将砷与有价金属的回收利用分开来，减少砷对金属回收的影响和污染。
Description
技术领域
本发明属于含砷矿渣回收利用技术领域，具体是一种含砷废渣资源化利用的处理方法。
背景技术
我国具有丰富多样的矿产资源，有色金属矿冶炼企业应运而生。在铅、锌、铜等有色金属矿产资源开发中常伴生砷资源,冶炼过程中，砷以氧化物、硫化物等形式进入烟气、废水、废渣中，仅约10％被回收利用，其余成为了成分复杂难以处理的工业废物。其中，富集进入各类冶炼渣的砷，由于冶炼渣数量巨大，且具有有害性，不仅对地方生态环境造成了严重的威胁，还不利于冶炼渣中有价金属的回收利用。据有色金属工业协会预计，2020年我国铜、铅、锌、铝四类金属表观消费量将达到6530万吨，因其采选冶炼活动暴露的砷预计达25.1万吨。目前，我国现有的有色金属企业规模普遍较小，部分企业仍采用能耗高、资源回收率低、环境污染严重的落后工艺设备，清洁生产水平低下，难以完全消纳和处理如此大量的砷渣。全国砷渣综合利用能力弱，固废处置企业还没有形成对砷渣的高效低成本的处置能力。
目前含砷废渣的处理工艺主要有固化填埋、火法焙烧、湿法浸出等工艺。固化填埋工艺是利用水泥、化学药剂、高炉矿渣、可塑性材料等固化含砷废渣，保证废渣砷浸出毒性低于危险浸出毒性浓度；火法焙烧工艺是在600-800℃的高温条件下，加入氧化剂通过焙烧将含砷废渣中的砷氧化形成三氧化二砷，再将三氧化二砷制成产品，从而达到综合利用的目的；湿法浸出工艺是利用化学试剂，于常压或高压条件下将砷等可溶元素从废渣中浸出进入溶液，不溶物进入渣中，实现可溶物与不溶物初步分离，进入溶液中的砷等可溶元素再进一步分离，砷制成产品三氧化二砷，其他元素制成相应的产品，达到综合利用的目的。其中水泥固化填埋由于成本低、操作简便等优点而被广泛应用，但仍存在无法回收利用、资源浪费等问题。
由于含砷矿渣中的砷和有价金属多以硫化物的形式存在，废砷渣回收时，通常会产生二氧化硫等有害气体，对环境造成危害。公布号CN101954370A的中国发明专利公开了一种含砷废渣资源化的方法，通过碱浸酸洗的方法处理回收砷废渣，最终得到三氧化二砷粉末。虽然能得到纯度较好的氧化砷粉末，但没有兼顾到其他元素的回收。
综上所述，为了有效的处理含砷废渣，将废渣无害化处理的同时，有效的回收利用其中的砷和有价金属，急需一个有效处理含砷废渣的方法，实现含砷废渣中砷和有价金属的回收利用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含砷废渣资源化利用的处理方法，采用的真空脱硫可以避免硫与空气中的氧气反应生成大量的SO2气体，同时有利于将真空中升华的硫冷凝收集后得到纯度较高的单质硫产品；在进行氧压浸出反应前实现脱硫脱砷，避免后续反应过程中产生有害气体；将砷与有价金属的回收利用分开来，减少砷对金属回收的影响和污染。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含砷废渣资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)将含砷废渣在85-100℃下低温干燥3-4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的含砷废渣在110-120℃下真空干燥2-4h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的含砷废渣在280-300℃的真空条件下进行真空脱硫2-4h，同时将脱硫过程中产生的硫蒸汽进行冷凝沉降，制备硫单质；
(4)将步骤(3)中脱硫后的含砷废渣在600-650℃的真空条件下脱砷3-4h，得到含砷气体和脱砷废渣，将所述含砷气体进行冷凝沉降，得到含砷冷凝渣；
(5)将步骤(4)中脱砷后的废渣研磨后加入废酸进行调浆，加入硫酸溶液，混合均匀后通入氧气，进行氧压浸出反应2-4h，反应后将其压滤分离为浸出液和浸出渣，将浸出液进行萃取、蒸发结晶处理，即可回收得到有价金属；
(6)将步骤(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣加入废酸调浆后升温至110-150℃，并通入氧气进行氧压浸出反应2-3h，反应结束后将其过滤分离为浸出液和浸出渣；将所述浸出液进行还原，可得到As2O3，所述浸出渣回收制备硫单质。
进一步地，步骤(3)中所述真空条件是真空度为30-90kpa。
进一步地，步骤(4)中所述真空条件是真空度为30-90kpa。
进一步地，步骤(5)中所述研磨至细度-200目占60％以上。
进一步地，所述调浆是在废渣中按照固液比为1:4-1:6加入废酸溶液。
进一步地，所述废酸分别为各步骤氧压浸出后的浸出液经有价金属回收后剩余的含酸溶液。主要成分为硫酸。
进一步地，步骤(5)中加入所述硫酸溶液后，混合物的硫酸浓度为60-180g/L。
进一步地，步骤(5)中所述氧压浸出反应的反应温度115-125℃，氧压700-800kPa。
进一步地，步骤(6)中所述氧压浸出反应的氧压450-500kPa。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明中为了避免硫与空气中的氧气反应生成大量的SO2气体，在回收过程中首先进行真空脱硫，有利于将真空中升华的硫冷凝收集后得到纯度较高的单质硫产品；此外，本发明在进行氧压浸出反应前完成脱硫脱砷，避免砷、硫元素在后续反应过程中产生有害气体，同时还能将砷与有价金属分开来回收利用，也减少砷对金属回收的影响和污染。
2.本发明在氧压浸出反应中利用了废酸对废渣进行调浆，充分利用了废酸资源，避免了直接排放造成环境影响，降低成本；所述废酸来源是各步骤氧压浸出反应后浸出液经有价金属回收后剩余的废酸，主要成分为硫酸，有助于分解废渣、溶出废渣中的有价金属。
3.本发明通过真空脱硫脱砷，最大限度地减少了烟气中SO2的含量，在真空条件下硫的氧化率小于0.2％，减轻烟气处理的负担，提高硫的回收率，矿渣的脱砷率达94％以上，脱硫率95％以上。
4.本发明对废砷渣进行充分的回收提取，得到纯度较高的硫单质、三氧化二砷及有价金属成分，操作简便，处理过程利用了废弃资源，还降低了生产成本，适于广泛推广使用，对固废回收再利用提供了新方向。
附图说明
图1为本发明实施例3的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。本发明使用的如下原料均购自化工原料公司。
实施例1
一种含砷废渣资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)将300g含砷废渣在85℃下低温干燥3h；
(2)将步骤(1)中干燥后的含砷废渣在120℃下真空干燥2h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的含砷废渣在280℃、真空度为30kpa的真空条件下进行真空脱硫2h，同时将脱硫过程中产生的硫蒸汽进行冷凝沉降，制备得到硫单质；
(4)将步骤(3)中脱硫后的含砷废渣在600℃、真空度为30kpa的真空条件下脱砷3h，得到含砷气体和脱砷废渣，将所述含砷气体进行冷凝沉降，即可得到含砷冷凝渣；
(5)将步骤(4)中脱砷后的废渣研磨至细度-200目占60％以上，然后按照固液比为1:4加入废酸进行调浆，再加入硫酸溶液至混合物中的硫酸浓度为60g/L，混合均匀后通入氧气，在温度115℃，氧压700kPa进行氧压浸出反应2h，反应后将其压滤分离为浸出液和浸出渣，将浸出液进行还原、萃取处理，即可回收得到有价金属；
(6)步骤(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中按照固液比为1:5加入废酸调浆后，升温至110℃，并通入氧气至氧压450kPa，进行氧压浸出反应2h，反应结束后将其过滤分离为浸出液和浸出渣；将所述浸出液进行还原制备，可得到As2O3，所述浸出渣回收得到硫单质。
实施例2
一种含砷废渣资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)将200g含砷废渣在100℃下低温干燥4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的含砷废渣在110℃下真空干燥4h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的含砷废渣在300℃、真空度为90kpa的真空条件下进行真空脱硫4h，同时将脱硫过程中产生的硫蒸汽进行冷凝沉降，制备得到硫单质；
(4)将步骤(3)中脱硫后的含砷废渣在650℃、真空度为90kpa的真空条件下脱砷4h，得到含砷气体和脱砷废渣，将所述含砷气体进行冷凝沉降，即可得到含砷冷凝渣；
(5)将步骤(4)中脱砷后的废渣研磨至细度-200目占60％以上，然后按照固液比为1:6加入废酸进行调浆，再加入硫酸溶液至混合物中的硫酸浓度为180g/L，混合均匀后通入氧气，在温度125℃，氧压800kPa进行氧压浸出反应4h，反应后将其压滤分离为浸出液和浸出渣，将浸出液进行萃取、蒸发结晶处理，即可回收得到有价金属；
(6)步骤(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中按照固液比为1:4加入废酸调浆后，升温至150℃，并通入氧气至氧压500kPa，进行氧压浸出反应3h，反应结束后将其过滤分离为浸出液和浸出渣；将所述浸出液进行还原，可得到As2O3，所述浸出渣回收得到硫单质。
实施例3
一种含砷废渣资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)将200g含砷铼矿渣在90℃下低温干燥4h；所述含砷铼矿渣的主要成分见表1；
(2)将步骤(1)中干燥后的含砷铼矿渣在115℃下真空干燥3h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的含砷铼矿渣在290℃、真空度为50kpa的真空条件下进行真空脱硫2-4h，同时将脱硫过程中产生的硫蒸汽进行冷凝沉降，制备得到硫单质；
(4)将步骤(3)中脱硫后的含砷废渣在620℃、真空度为50kpa的真空条件下脱砷3.5h，得到含砷气体和11g脱砷废渣，将所述含砷气体进行冷凝沉降，即可得到含砷冷凝渣；
(5)将步骤(4)中脱砷后的废渣研磨至细度-200目占60％以上，然后按照固液比为1:5加入废酸进行调浆，再加入硫酸溶液至混合物中的硫酸浓度为120g/L，混合均匀后通入氧气，在温度120℃，氧压750kPa进行氧压浸出反应3h，反应后将其压滤分离为浸出液和浸出渣，将浸出液进行萃取、蒸发结晶处理，浸出液经萃取回收铼，得到铼的回收量是166g/t，再将浸出液进行蒸发结晶用于回收铜，得到铜的回收量是32kg/t；
(6)步骤(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中按照固液比为1:6加入废酸调浆后，升温至140℃，并通入氧气至氧压480kPa，进行氧压浸出反应2.5h，反应结束后将其过滤分离为浸出液和浸出渣；将所述浸出液进行还原，可得到As2O3，所述浸出渣回收得到硫单质。
表1原料主要成分情况
表2真空脱硫脱砷后废渣的主要元素化验结果
图1是本发明实施例3的工艺流程图。通过图1、表1、表2的数据可见，处理前含砷废渣质量为200g，经过真空干燥以及脱硫脱砷处理后废渣质量仅为11g，浓缩倍数约为9.45倍，可见真空反应后硫元素、砷元素含量降低，计算得矿渣的脱砷率达94％以上，脱硫率95％以上。最终，氧压浸出后铼浸出率为96％，砷浸出率为98％。说明预处理及真空脱硫脱砷过程实现了硫、砷的脱出以及其他金属的富集。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含砷废渣在85-100℃下低温干燥3-4h；
(2)将步骤(1)中干燥后的含砷废渣在110-120℃下真空干燥2-4h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的含砷废渣在280-300℃的真空条件下进行真空脱硫2-4h，同时将脱硫过程中产生的硫蒸汽进行冷凝沉降，制备硫单质；
(4)将步骤(3)中脱硫后的含砷废渣在600-650℃的真空条件下脱砷3-4h，得到含砷气体和脱砷废渣，将所述含砷气体进行冷凝沉降，得到含砷冷凝渣；
(5)将步骤(4)中脱砷后的废渣研磨后加入废酸进行调浆，加入硫酸溶液，混合均匀后通入氧气，进行氧压浸出反应2-4h，反应后将其压滤分离为浸出液和浸出渣，将浸出液进行萃取、蒸发结晶处理，即可回收得到有价金属；
(6)步骤(4)中冷凝沉降形成的含砷冷凝渣，向其中加入废酸调浆后升温至110-150℃，并通入氧气进行氧压浸出反应2-3h，反应结束后将其过滤分离为浸出液和浸出渣；将所述浸出液进行还原，可得到As2O3，所述浸出渣回收制备硫单质。
2.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空条件是真空度为30-90kpa。
3.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空条件是真空度为30-90kpa。
4.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述研磨至细度-200目占60％以上。
5.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，所述调浆是在废渣中按照固液比为1:4-1:6加入废酸。
6.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，所述废酸分别为各步骤氧压浸出后的浸出液经有价金属回收后剩余的含酸溶液。
7.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，步骤(5)中加入所述硫酸溶液后，混合物的硫酸浓度为60-180g/L。
8.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述氧压浸出反应的反应温度115-125℃，氧压700-800kPa。
9.根据权利要求1所述含砷废渣资源化利用的处理方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧压浸出反应的氧压450-500kPa。
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