CN107619068A

CN107619068A - 一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法

Info

Publication number: CN107619068A
Application number: CN201710914821.XA
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 彭国敏; 蒋国民; 王庆伟; 肖凯; 孟云; 高伟荣
Original assignee: HENAN ZHONGYUAN GOLD SMELTERY CO Ltd; Thiessens Environmental Ltd By Share Ltd; Central South University
Current assignee: HENAN ZHONGYUAN GOLD SMELTERY CO Ltd; Thiessens Environmental Ltd By Share Ltd; Central South University
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-23

Abstract

本发明公布了一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法，主要包括以下步骤(1)固体铁锍破碎浆化；(2)铁锍浆液浸出釜酸性浸出制备硫化氢；(3)硫化氢高效净化污酸；(4)铁锍浸出固液分离后残渣回收金、银等有价金属；(5)铁锍浸出液冷冻结晶回收硫酸亚铁；(6)冷冻结晶后液用于配制稀酸，返回铁锍浆液浸出釜。该方法依托有色冶金过程，以极低的成本实现了污酸废水的深度净化，可同时回收金、银等贵金属，并可回收水处理剂硫酸亚铁。实现了有价元素的资源化及污酸废水的深度处理，节省了运行成本，降低了环境风险，具有显著的经济和环境效益。

Description

一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法

技术领域

本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体涉及一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法。

背景技术

重有色(铜、铅、锌)冶炼大多为硫化矿，熔炼过程中产生大量的二氧化硫烟气，二氧化硫制备硫酸过程中需烟气净化洗涤，洗涤过程产生大量的污酸废水，该废水具有含重金属浓度高、种类多、酸度高、形态复杂，处理难度大、危害大等特点，主要的重金属离子为砷、铜、铅、锌、镉等，尤其是砷浓度波动大，浓度范围可从几千mg/L到上万mg/L，其中硫酸质量浓度可达到10-200g/L。

有色冶炼烟气洗涤污酸废水是污染性很强的一类重金属废水，即使浓度很小也能造成极大危害。含重金属污酸废水的排放，既造成资源流失、设备腐蚀、排污收费等企业内部经济损失，同时也会污染周围水环境，并且随着重金属元素的迁移、转化和进入食物链后的富集，严重危害生态环境和人体健康。

污酸废水中砷以亚砷酸为主，也最难处理，因此国内污酸废水的处理工艺主要以除砷为目的。目前，国内污酸废水除砷工业应用的方法主要有中和法、硫化-中和法、中和-铁盐共沉淀法等。对含砷浓度很高的废水，采用硫化钠脱砷，再与厂内其他废水混合后一并中和处理，对含砷浓度较低的废水一般采用石灰-铁盐共沉淀法。采用硫化法脱砷是污酸废水脱砷的主要方向，所用的硫化剂主要有硫化钠、硫化钡、硫化亚铁等，然而目前存在的一个普遍问题是硫化剂的价格较高，尤其是对于含砷浓度高的污酸废水，处理成本较高，高达100多元/m³废水。国内学者在硫化剂选择和应用的优化上也做了很多工作，高尚俭等采用硫化亚铁固定床处理含砷废水取得了较好的效果；陶秀成等采用黄铁矿制备硫化亚铁，做了探索性的工作；江元汝等研究了硫化亚铁处理含砷废水中砷的形态变化。李亚林等研究了利用硫化亚铁从污酸废水中回收砷的工艺条件，取得了较好的效果。一种高浓度含砷酸性废水处理方法及装置(201310157992.4)公开了利用硫化亚铁填料床处理含砷废水的方法。一种硫化亚铁(FeS)氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法(201710110032.0)提供了一种利用FeS氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法。首先于厌氧手套箱中采用简单的化学沉淀法合成非晶型、高活性的FeS，而后利用其氧化溶解反应来去除水体中的As(III)，主要通过FeS反应形成的Fe(III)铁矿物的吸附性能和形成砷酸铁除砷，As(III)的去除效果很好且无后续砷释放现象，表明除砷效果好且稳定。重金属污酸废水资源化回收方法及装置(201310501529.7)公开了一种重金属污酸废水资源化回收方法及其装置首先通过电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离，含重金属的低酸度废液利用硫化氢气体和射流工艺集成技术能够快速回收废液中的有价重金属，重金属离子的回收率达95％以上。

现有的研究资料在硫化亚铁的制备和应用上做了研究，都是基于直接投加硫化亚铁应用于污酸处理，影响了后续废酸中酸的回用，且现有的文献都存在硫化亚铁的制备工艺复杂、应用成本较高等问题，制约了其大规模工业应用。鉴于污酸的处理难度大和处理成本高，已成为有色行业污染治理中的主要问题，影响了有色行业的可持续发展。因此研发低成本、高效的污酸处理方法具有重要意义。

发明内容

本发明以有色冶炼过程烟气洗涤过程产生的污酸废水为主要对象，结合了冶金工程和环保工程，依托造锍捕金新工艺产生的富含金银的铁锍，采用正压反应釜浸出制备硫化氢用于污酸处理，提供了一种污酸废水处理的新思路和方法。经本发明处理后，铁锍中的金银等稀贵金属，可以得到有效富集，产生了硫化氢直接用于污酸废水脱除砷、铜、铅等重金属，副产硫酸亚铁可以作为水处理药剂，实现了污酸的高效、低成本处理，经济和环境效益显著。

一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法，包括以下步骤：

(1)固体铁锍破碎浆化；

(2)铁锍浆化液采用酸性浸出制备硫化氢；

(3)硫化氢对污酸废水进行深度处理，得到净化污酸和高品位硫化砷渣；

(4)步骤(2)得到的铁锍浸出反应后液经固液分离后，残渣回收金、银有价金属；

(5)步骤(4)固液分离后的铁锍浸出后液回收硫酸亚铁；

(6)回收硫酸亚铁后的冷冻结晶后液用于配制稀酸，返回步骤(2)的酸性浸出。

步骤(1)中铁锍来源于造锍捕金黄金火法熔炼过程，采用包括金精矿、铁矿石、石灰石在内的原料在熔炼炉内熔炼所得。

步骤(1)铁锍破碎至规格为10～200目，破碎过筛后使用水把铁锍浆化，使得含固量质量分数为40～60％。

步骤(2)中加入20％～50％质量浓度的稀硫酸反应制备硫化氢。稀硫酸与铁锍浆化液的质量比为(1.5～5.8):1。

步骤(2)中反应压力为0.05～0.2Mpa，反应温度为25～70℃。

步骤(2)采用渣浆泵将浆化后铁锍送入正压浸出反应釜，在反应釜内进行反应。

步骤(3)硫化氢对污酸进行深度净化，采用氧化还原电位控制的方式控制硫化反应终点，氧化还原电位的控制范围为-180～-250mv。

步骤(5)中当硫酸亚铁中铁离子的浓度富集至100～120g/L时，采用冷冻结晶的方式回收硫酸亚铁，冷冻温度为0～15℃。

本发明的有益效果

1、采用铁锍制备硫化氢，实现了硫化剂的低成本制备(以1200m³/d污酸处理规模，砷含量8g/L计，则采用该方式与传统硫化钠硫化法相比可节省药剂费用约3168万元/年)，经济效益显著，用于污酸废水的处理，可实现污酸的深度净化，同时避免了传统硫化钠等硫化剂进入的杂质，减少了产生硫化砷渣的量，可降低后续危废的处置成本；钠离子没有进入污酸，有利于污酸的浓缩处理及水的回用。

2、铁锍制备硫化氢的过程，产生了浸出渣富集了金、银等贵金属，有利于后续贵金属的回收，同时可回收浸出液中的副产品硫酸亚铁，可作为水处理剂使用或销售。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明浸出后液硫酸亚铁结晶；

图3为本发明浸出后液硫酸亚铁结晶分析；

由图可知，该晶体主要成分为硫酸亚铁，不含其它金属杂质成分；

图4为铁锍物相分析；

如图，XRD检测主要为FeS的峰，证明该铁锍中单质铁含量较低。

具体实施方式：

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

取一定量的铁锍原料和污酸废水，铁锍主要成分如表1所示，污酸废水主要元素及浓度如表2所示。

表1铁锍成分(单位：％)

表2污酸废水主要元素及浓度(mg/L)

称取一定质量的铁锍，经破碎筛分，控制铁锍颗粒的粒径为10目。按照1:1的液固质量比将铁锍用水浆化，用泵送入正压浸出反应釜，配制质量分数为20％的硫酸稀溶液，向正压浸出反应釜中加入一定量的稀酸液，产生硫化氢气体，控制正压浸出反应釜的反应温度为65℃，压力0.1Mpa。产生的硫化氢气体经过管道通入污酸进行强化硫化反应，通过控制氧化还原电位控制硫化氢气体通过的量，控制电位为-230mv时，为强化硫化反应的终点，污酸处理后溶液中的离子含量如表2所示。将硫化反应后液过滤，得到硫化砷渣和净化后液，净化后液送后续工序。正压浸出反应釜中的溶液经压滤机过滤，收集滤渣做有价金属回收(渣中金的品位为1160g/t)。滤液用于配制稀硫酸循环用于气体发生，通过控制循环溶液中亚铁离子的浓度为120g/L，将硫酸亚铁溶液进行冷冻结晶，控制结晶温度为5℃，固液分离后得到七水硫酸亚铁(七水硫酸亚铁的含量为99.5％)，滤液返回稀酸配制工序。

实施例2

取一定量的铁锍原料和污酸废水，铁锍主要成分如表3所示，污酸废水主要元素及浓度如表4所示。

表3铁锍成分(单位：％)

表4污酸废水主要元素及浓度(mg/L)

称取一定质量的铁锍，经破碎筛分，控制铁锍颗粒的粒径为80目。按照1.2:1的液固质量比将铁锍用水浆化，用泵送入正压浸出反应釜，配制质量分数为25％的硫酸稀溶液，向正压浸出反应釜中加入一定量的稀酸液，产生硫化氢气体，控制正压浸出反应釜的反应温度为60℃，压力为0.08Mpa。产生的硫化氢气体经过管道送入污酸中，发生强化硫化反应，通过控制氧化还原电位控制硫化氢气体通过的量，控制电位为-245mv时，为强化硫化反应的终点，污酸处理后溶液中的离子含量如表4所示。将硫化反应后液过滤，得到硫化砷渣和净化后液，净化后液送后续工序。正压浸出反应釜中的溶液经压滤机过滤，收集滤渣做有价金属回收(渣中金的品位为1300g/t)。滤液用于配制稀硫酸循环用于气体发生，通过控制循环溶液中亚铁离子的浓度为115g/L，将硫酸亚铁溶液进行冷冻结晶，控制结晶温度为0℃，固液分离后得到七水硫酸亚铁(七水硫酸亚铁的含量为99.7％)，滤液返回稀酸配制工序。

Claims

1.一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)固体铁锍破碎浆化；

(2)铁锍浆化液采用酸性浸出制备硫化氢；

(5)步骤(4)固液分离后的铁锍浸出后液回收硫酸亚铁；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铁锍来源于造锍捕金黄金火法熔炼过程，采用包括金精矿、铁矿石、石灰石在内的原料在熔炼炉内熔炼所得。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)铁锍破碎至规格为10～200目，破碎过筛后使用水把铁锍浆化，使得含固量质量分数为40～60％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入20％～50％质量浓度的稀硫酸反应制备硫化氢，稀硫酸与铁锍浆化液的质量比为(1.5～5.8):1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应压力为0.05～0.2Mpa，反应温度为25～70℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)采用渣浆泵将浆化后铁锍送入正压反应釜，在反应釜内进行反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)硫化氢对污酸进行深度净化，采用氧化还原电位控制的方式控制硫化反应终点，氧化还原电位的控制范围为-180～-250mv。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中当硫酸亚铁中铁离子的浓度富集至100～120g/L时，采用冷冻结晶的方式回收硫酸亚铁，冷冻温度为0～15℃。