CN105907945A - 一种难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法 - Google Patents

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韩俊伟
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Abstract

本发明公开了一种难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，该方法为高砷高硫金矿在还原剂存在下，于中低温条件下焙烧；所得焙砂隔绝空气冷却，即得脱砷金矿产品；通过该方法使高砷高硫金矿中的砷和硫以砷硫化物的形式挥发脱除，而各种砷硫化物低毒，且焙烧过程中无需外来硫源及其他添加剂，相对现有的氧化焙烧法，该方法具有经济、环保的优点，且工艺流程短、实用性强，有利于推广生产应用。

Description

一种难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除难处理高砷高硫金矿中砷的方法，特别涉及一种通过还原使高砷高硫金矿中自身包含的砷和硫的砷硫化物形式脱除的方法；属于金冶炼技术领域。
技术背景
随着黄金工业的不断发展，易于直接提取的金矿资源日渐枯竭，含砷硫难处理金矿已成为黄金生产的重要原料。含砷金矿由于组成复杂，金的嵌布一般呈细粒或显微和亚显微状浸染在黄铁矿、磁黄铁矿和砷黄铁矿中，含有的砷和硫对提金产生有不利影响，使得氰化浸出条件下金回收率很低，仅为50％～70％。研究表明预处理是解决金提取率低的关键技术。
目前，含砷硫金矿预处理脱砷的方法很多，主要包括氧化焙烧、氯化焙烧、化学浸出及细菌氧化浸出等方法。其中两段氧化焙烧法应用最为广泛，即在氧化性气氛下将金矿中的砷主要以As2O3的形式挥发脱除。该法具有成本低和金提取率高的优点，但是焙烧过程中产生的含As2O3的SO2烟气不仅不能用于制酸，且剧毒性As2O3气体会造成严重的环境污染。为了解决该问题，有人提出了在真空或惰性气体保护下进行焙烧，使砷黄铁矿中的砷与脉石氧化物的晶格氧反应生成As2O3而挥发分离，脱砷后的样品再在氧化性气氛中脱硫，尽管该技术解决了SO2和As2O3气体难分离的问题，但砷仍然以剧毒性As2O3形式挥发，对环境影响大。此外，还有研究表明，在惰性气体保护下，砷能以无毒性的单质和硫化物的形式挥发脱除，该方法存在的主要缺点不仅有通入保护气体会增加处理难度与成本，而且生成的单质砷在收尘***中容易重新氧化成As2O3气体。因此，开发一种经济环保的脱砷技术是高效利用难处理高砷高硫金矿的技术瓶颈。
发明内容
针对现有的氧化焙烧脱砷过程中会产生剧毒性As2O3气体而带来环境问题，本发明的目的在于提供一种充分利用高砷高硫金矿自身的砷和硫成分，在还原剂存在下，实现高砷高硫金矿深度脱砷和硫的方法，该方法无对环境污染的SO2及As2O3产生，且工艺流程短、操作简单、成本低，对当今有色金属工业走清洁化生产路线提供了可靠的技术支持和宝贵的应用参考价值。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，该方法是：高砷高硫金矿在还原剂存在下，于600℃～900℃温度下焙烧；所得焙砂隔绝空气冷却，即得脱砷金矿产品。
优选的方案，焙烧温度为700℃～800℃。
较优选的方案，焙烧时间为1h～3h。
优选的方案，还原剂包括碳质固体还原剂，和/或一氧化碳和/或氢气气体还原剂。碳质固体还原剂种类繁多，一般采用廉价的煤作为还原剂。
较优选的方案，碳质固体还原剂加入量为高砷高硫金矿质量的2％～20％。
较优选的方案，一氧化碳和/或氢气气体还原剂在焙烧气氛中的体积浓度为5％～70％。
优选的方案，焙砂投入水中，以隔绝空气进行快速冷却，或者所述的焙砂置于保护气氛中，以隔绝空气进行冷却。
本发明技术方案的基本原理，以及相对现有技术带来的优势：
本发明技术方案的基本原理：在还原性条件下(主要通过添加碳或其他还原剂实现)，在本发明的中低温条件下焙烧，充分利用高砷高硫金矿中黄铁矿加热分解生成的S2与砷反应生成砷硫化物而挥发脱除，而各种砷的硫化物均无毒性，因此本发明的技术方案可以有效避免高砷高硫金矿氧化焙烧脱砷过程中剧毒As2O3及二氧化硫污染问题。本发明的高砷高硫金矿在本发明的还原性条件下主要发生的反应如方程(1)～(4)所示。
FeAsS＝FeS+As (1)
2FeS2＝2FeS+S2(g) (2)
4As+3S2(g)＝2As2S3(g) (3)
4As+2S2(g)＝As4S4(g) (4)
图1为反应(1)～(4)的吉布斯自由能变化值与温度的关系，由图1可知，在600～900范围内上述各反应的吉布斯自由能均为负，说明这些反应在热力学上都可以发生。
本发明的还原焙烧还能使金矿中的砷氧化物转化为砷硫化物，实现深度硫化，砷氧化物在还原性条件下硫化的主要反应如式(5)～(9)所示，以碳还原剂为例进行说明。
2As2O3+3S2(g)+3C＝2As2S3(g)+3CO2(g) (5)
2As2O3+2S2(g)+3C＝As4S4(g)+3CO2(g) (6)
2As2O5+2S2(g)+5C＝As4S4(g)+5CO2(g) (7)
2As2O5+3S2(g)+5C＝2As2S3(g)+5CO2(g) (8)
4FeAsO4+2S2(g)+6C＝4FeO+As4S4(g)+6CO2(g) (9)
图2为反应(5)～(9)的吉布斯自由能变化值与温度的关系，由图可知，在还原性条件下，三氧化二砷、五氧化二砷及砷酸铁的硫化反应较容易发生，各反应的标准吉布斯自由能变化值均较负，表明还原焙烧不仅能将毒砂中的砷硫化，而且还可以将氧化砷及砷酸盐物相硫化，这样就可以达到深度硫化脱砷的目的。需要说明的是以上反应式中的S2主要来源于黄铁矿的高温分解过程；C只是还原剂的一种代表，CO和H2等还原性气体同样可以作为还原剂使用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的技术优势：
1、本发明的焙烧脱砷过程中没有剧毒性As2O3气体及污染性SO2气体产生，砷和硫以无毒性硫化物的形式挥发，有利于环境保护；
2、本发明的硫化焙烧过程中只需添加少量的还原剂，无需外加硫化剂或助剂等，充分利用自身的砷和硫进行反应，使工艺简单化、成本降低；
3、本发明的高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法操作简单、工艺流程短、实用性强，有利于推广工业生产应用；
4、本发明的方法对高砷高硫金矿脱砷效果非常明显，脱砷后焙砂中砷含量可以脱至1％以下，脱砷效率在90％以上。
附图说明
【图1】为反应(1)～(4)标准吉布斯自由能变化与温度的关系；
【图2】为反应(5)-(9)标准吉布斯自由能变化与温度的关系。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进一步说明，但不会限制本发明权利要求保护范围。
实施例1：
以湖南某高砷高硫金矿为原料，该金矿含As 8.26％、Fe 16.16％、S 10.76％、Si 18.92％、Al、6.64％、Ca 5.13％和O 32.90％。将该金矿与8％的煤混合均匀后，在800℃下于回转窑中焙烧，物料停留时间控制在2h左右，脱砷后热焙砂直接水淬。结果表明：物料的烧失率约为23.31％，砷的脱除率为95.94％，挥发物中砷主要以硫化砷为主，烧后样品含砷量仅剩0.48％。
实施例2：
以云南某高砷高硫金矿为原料，该金矿含As 6.72％、Fe 17.28％、S 11.05。在18％的CO气体中、700℃下于电炉中焙烧1.5h后，停止加热，氮气保护下冷却至室温后，取出样品，称重，并取样分析。结果表明：样品的烧失率约为21.08％，砷的脱除率为93.66％，挥发物中砷主要以硫化砷为主，烧后样品含砷量仅剩0.54％。
实施例3：
以广西某高砷高硫金矿为原料，该金矿含As 15.88％、Fe 22.22％、S 21.32。在68％的CO气体中、850℃下于电炉中焙烧2.5h后，停止加热，氮气保护下冷却至室温后，取出样品，称重，并取样分析。结果表明：样品的烧失率约为31.11％，砷的脱除率为96.4％，挥发物中砷主要以硫化砷为主，烧后样品含砷量仅剩0.83％。

Claims (6)

1.一种难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，其特征在于：高砷高硫金矿在还原剂存在下，于600℃～900℃温度下焙烧；所得焙砂隔绝空气冷却，即得脱砷金矿产品。
2.根据权利要求1所述的难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，其特征在于：焙烧温度为700℃～800℃。
3.根据权利要求2所述的难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，其特征在于：焙烧时间为1h～3h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，其特征在于：所述的还原剂包括碳质固体还原剂，和/或一氧化碳和/或氢气气体还原剂。
5.根据权利要求4所述的难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，其特征在于：
所述的碳质固体还原剂加入量为高砷高硫金矿质量的2％～20％；
所述的一氧化碳和/或氢气气体还原剂在焙烧气氛中的体积浓度为5％～70％。
6.根据权利要求1所述的难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法，其特征在于：所述的焙砂投入水中，以隔绝空气进行快速冷却，或者所述的焙砂置于保护气氛中，以隔绝空气进行冷却。
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