CN113488636B - 一种复合负极材料、负极片及锂离子电池 - Google Patents

一种复合负极材料、负极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合负极材料、负极片及锂离子电池，包括硅基材料和石墨；所述硅基材料嵌锂20％SOC时的电压S1与所述石墨嵌锂20％SOC的电压G1的差为DSG1，所述DSG1的取值范围为：0.02V<DSG1<0.15V；所述硅基材料嵌锂80％SOC时的电压S2与所述石墨嵌锂80％SOC的电压G2的差为DSG2，所述DSG2的取值范围为：‑0.01V<DSG2<0.05V。相比于现有技术，本发明提供的复合负极材料，对硅基材料和石墨的嵌锂电位差进行限定，筛选出初始嵌锂电位值更接近的硅基材料和石墨，由此解决了目前硅基材料与石墨间的嵌锂电位存在较大差异而影响化成阶段成膜的致密性问题。

Description

一种复合负极材料、负极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合负极材料、负极片及锂离子电池。
背景技术
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；反之则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。
常规的负极材料一般为石墨，但其容量有限，而氧化亚硅材料的容量为1000-1700mAh/g，将氧化亚硅用做电池负极活性材料已成为提升能量密度的一种有效方式。目前业内会采用石墨与氧化亚硅混合的方式进行设计制成负极材料。
但氧化亚硅材料因原料、工艺以及其它物性的不同，不同氧化亚硅材料与锂进行合金化反应电位存有差异；同样的石墨材料因原料、工艺以及其它物性的不同，不同石墨间嵌锂电位存有差异；由此造成了不同的石墨与氧化亚硅同锂反应电位存在差异。而在充电过程中，因为嵌锂电位差异，充电前部分时嵌锂电位高的材料会成为嵌锂反应的主要部分，再充后部分嵌锂电位低的材料贡献主要容量。因此，化成前期，如果氧化亚硅材料嵌锂电位较低，嵌锂反应主要发生在石墨边缘，成膜反应也会偏向于石墨材料，从而导致氧化亚硅材料在化成阶段成膜不足或者不够致密，进而会影响后期循环性能。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种复合负极材料，解决目前硅基材料与石墨间的嵌锂电位存在较大差异而影响化成阶段成膜的致密性问题；使得该复合负极材料具有较好的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合负极材料，包括硅基材料和石墨；
所述硅基材料嵌锂20％SOC时的电压S1与所述石墨嵌锂20％SOC的电压G1的差为DSG1，所述DSG1的取值范围为：0.02V<DSG1<0.15V；
所述硅基材料嵌锂80％SOC时的电压S2与所述石墨嵌锂80％SOC的电压G2的差为DSG2，所述DSG2的取值范围为：-0.01V<DSG2<0.05V。
优选的，所述硅基材料嵌锂20％SOC时的电压S1为0.1～0.2V；所述硅基材料嵌锂80％SOC时的电压S2为0.03～0.08V。
优选的，所述石墨嵌锂20％SOC的电压G1为0.03～0.1V；所述石墨嵌锂80％SOC的电压G2为0.008～0.02V。
优选的，所述硅基材料嵌锂20％SOC的测试用对电极与所述石墨材料嵌锂20％SOC的测试用对电极相同；所述硅基材料嵌锂80％SOC的测试用对电极与所述石墨材料嵌锂80％SOC的测试用对电极相同。
优选的，所述对电极为金属锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种。
优选的，嵌锂过程的测试条件为：充放电测试电流为设计容量的0C-2C，电压为0.005V-2V。
优选的，所述硅基材料的质量为复合负极材料质量的0.01～80％。
优选的，所述硅基材料为SiOx、含碳SiOx、含锂SiOx、含镁SiOx中的至少一种，0<x<2；其中，所述含锂SiOx中锂的质量占比为0～15％；所述含镁SiOx中镁的质量占比为0～15％。
优选的，所述石墨为人造石墨、天然石墨、改性石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。
本发明的目的之二在于，提供一种负极片，包括上述任一项所述的复合负极材料。
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的复合负极材料，对硅基材料与石墨在20％SOC的嵌锂电位差进行限定，使其差值缩小至0.02～0.15V，同时对硅基材料与石墨在80％SOC的嵌锂电位差进行限定，使其差值缩小至-0.01～0.05V，如此可将两个初始嵌锂电位值更接近的硅基材料和石墨进行复合成负极材料，进而大大减小了因电位差异较大带来化成中不同负极活性物质上的SEI差别。即是，在化成初期至后期，因硅基材料与石墨的嵌锂电位相近，嵌锂反应的平衡杆不会过分偏于一端，影响成膜性能，由此解决了目前硅基材料与石墨间的嵌锂电位存在较大差异而影响化成阶段成膜的致密性问题，使得本发明复合负极材料具有较好的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1～3中氧化亚硅与石墨的电压与充电嵌锂深度曲线图。
图2为本发明实施例1～3的锂离子电池500圈循环曲线图。
具体实施方式
如本文中使用，SOC表示的是电池的充电状态，可以额定容量的百分比表示。即，20％SOC指的是材料在达到满充状态的20％时的充电状态；80％SOC指的是材料在达到满充状态的80％时的充电状态。例如，氧化亚硅在满充时的克容量为1600mAh/g，20％SOC即是指充电至320mAh/g；石墨满充时的克容量为350mAh/g，20％SOC即是指充电至70mAh/g。但在本专利中，应保证的是，硅基材料与石墨的测试条件应保持一致，以避免造成较大的数据误差。
本发明第一方面提供一种复合负极材料，包括硅基材料和石墨；所述硅基材料嵌锂20％SOC时的电压S1与所述石墨嵌锂20％SOC的电压G1的差为DSG1，所述DSG1的取值范围为：0.02V<DSG1<0.15V；所述硅基材料嵌锂80％SOC时的电压S2与所述石墨嵌锂80％SOC的电压G2的差为DSG2，所述DSG2的取值范围为：-0.01V<DSG2<0.05V。
具体的，DSG1的取值范围可为：0.02V<DSG1<0.05V、0.05V≤DSG1<0.08V、0.08V≤DSG1<0.10V、0.10V≤DSG1<0.12V、0.12V≤DSG1<0.15V。
DSG2的取值范围可为：-0.01V<DSG2≤0V、0V≤DSG1<0.01V、0.01V≤DSG1<0.02V、0.02V≤DSG1<0.03V、0.03V≤DSG1<0.04V、0.04V≤DSG1<0.05V。
其中，嵌锂电位是由原材料的本质决定，不同的材料所带有的嵌锂电位不同。一般的，硅基材料因原料、工艺以及其它物性的不同，不同硅基材料与锂进行合金化反应电位存有差异，影响嵌锂电位的因素包括但不限于硅晶的大小，常见的氧化亚硅的嵌锂电位为0.4～0V。同样的，石墨材料因原料、工艺以及其它物性的不同，不同石墨间嵌锂电位存有差异，常见的石墨材料嵌锂电位为0.2～0V。而本发明人通过大量的实验验证，将硅基材料和石墨的嵌锂电位差限定在本发明上述范围内，可以使得硅基材料与石墨的初始嵌锂电位更加接近，由此解决在电池化成工序中因电位差异带来不同负极活性物质上的SEI差别。具体的操作为：在相同的测试条件下，将提前将硅基材料和石墨材料的进行SOC测试，符合上述差异范围的石墨和硅基材料可进行制备成复合负极材料，而不符合上述差异范围则剔除重新进行适配性组合。在本专利测试中，是选择第一圈嵌锂结束时的容量数据作为100％SOC容量。
进一步地，所述硅基材料嵌锂20％SOC时的电压S1可为0.1～0.11V、0.11～0.12V、0.12～0.13V、0.13～0.14V、0.14～0.15V、0.15～0.16V、0.16～0.17V、0.17～0.18V、0.18～0.19V、0.19～0.2V；所述硅基材料嵌锂80％SOC时的电压S2可为0.03～0.04V、0.04～0.05V、0.05～0.06V、0.06～0.07V、0.07～0.08V。
进一步地，所述石墨嵌锂20％SOC的电压G1为0.03～0.04V、0.04～0.05V、0.05～0.06V、0.06～0.07V、0.07～0.08V、0.08～0.09V、0.09～0.1V；所述石墨嵌锂80％SOC的电压G2可为0.008～0.009V、0.009～0.01V、0.1～0.11V、0.11～0.12V、0.12～0.13V、0.13～0.14V、0.14～0.15V、0.15～0.16V、0.16～0.17V、0.17～0.18V、0.18～0.19V、0.19～0.2V。
进一步地，所述硅基材料嵌锂20％SOC的测试用对电极与所述石墨材料嵌锂20％SOC的测试用对电极相同；所述硅基材料嵌锂80％SOC的测试用对电极与所述石墨材料嵌锂80％SOC的测试用对电极相同。因嵌锂电位为材料本身的特性，虽然全电池中硅基材料与石墨含量对全电池嵌锂电压表现有一定的影响，但并不会影响材料本身中硅基材料和石墨的嵌锂电位。如此，在采用硅基材料和石墨复合成负极材料前，优先分别对硅基材料和石墨的嵌锂电位进行测定，以判断两者嵌锂电位的适配性，采用相同的对电极进行测试，可以尽量降低测试过程中电流密度等对电极材料测定结果的影响。
进一步地，所述对电极为金属锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种。优选的，所述对电极为金属锂。采用金属锂作为对电极，电极更纯净，进一步保证测试过程中外界因素对测试结果的影响。
进一步地，嵌锂过程的测试条件为：充放电测试电流为设计容量的0C-2C，电压为0.005V-2V。优选的，充放电测试电流为设计容量的0.01C-0.1C。经本发明人多次试验验证，在该测试条件下，对于电极材料的测定结果影响最小，更适合筛选出适配性良好的硅基材料和石墨。
进一步地，所述硅基材料的质量为复合负极材料质量的0.01～80％。进一步优选的，硅基材料的质量为复合负极材料质量的2～5％、5～10％、10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40％、40～50％。
进一步地，所述硅基材料为SiOx、含碳SiOx、含锂SiOx、含镁SiOx中的至少一种，0<x<2。在硅基材料中额外增加锂的设置，还可以起到提前补充锂的作用，进一步弥补首次充放电过程中因硅基材料体积膨胀而损失掉的锂离子，提高电池的首次循环效率。其中，所述含锂SiOx中锂的质量占比为0～15％；所述含镁SiOx中镁的质量占比为0～15％。
进一步地，所述石墨为人造石墨、天然石墨、改性石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种负极片，包括上述任一项所述的复合负极材料。该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由本发明复合负极材料制成浆料后涂覆而成。其中，浆料中的硅基材料与石墨可通过球磨搅拌、机械搅拌等方式混合制备。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
其中，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC、FEC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种复合负极材料，包括0.5kg氧化亚硅和4.5kg石墨，其中，氧化亚硅嵌锂20％SOC时的电压S1与墨嵌锂20％SOC的电压G1的差为DSG1为0.09V，氧化亚硅嵌锂80％SOC时的电压S2与石墨嵌锂80％SOC的电压G2的差为DSG2为0.042V。具体的，氧化亚硅嵌锂20％SOC时的电压S1为0.15V，嵌锂80％SOC时的电压S2为0.05V；石墨嵌锂20％SOC时的电压G1为0.06V，嵌锂80％SOC时的电压G2为0.008V。
该复合负极材料的制备方法：将上述氧化亚硅和石墨进行机械搅拌混合2h；其中，搅拌公转转速为30r/min，自转转速为300r/min，制得复合负极材料。
一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由上述复合负极材料制成浆料后涂覆而成。
该负极片的制备方法为：将复合负极材料、导电碳Super-P、导电碳管CNT、粘结剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR按照质量比95:1.5:1.4:0.1:2进行混合，加入去离子水后在真空搅拌下得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上并烘干制得负极片。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
该锂离子电池的制备方法为：
1)正极片的制备方法为：将正极活性材料NCM811、导电碳Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比97:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，在真空搅拌后得到均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得正极片。
2)按照正极片/隔膜/负极片对应关系进行装配，装入外壳并干燥后加入电解液，进行真空静置后，化成、分容，得到锂离子电池。
实施例2～13
参见实施例1制备方法进行实施例2～13，与实施例1不同的是复合负极材料的设置，见下表1。
表1
Figure BDA0003121153640000081
Figure BDA0003121153640000091
将上述实施例1～13制得的锂离子电池进行循环性能检测，检测于1C/1C下常温循环500圈后的容量保持率。检测结果见表2和图1～2。
表2
组别 容量保持率/％ 组别 容量保持率/％
实施例1 92.5％ 实施例8 90.3％
实施例2 85.3％ 实施例9 92.3％
实施例3 89.6％ 实施例10 81.6％
实施例4 90.2％ 实施例11 93.4％
实施例5 83.1％ 实施例12 82.1％
实施例6 93.2％ 实施例13 84.5％
实施例7 84.1％  
由上述结果可以看出，本发明通过对氧化亚硅和石墨进行提前筛选，将满足本发明上述限定的嵌锂电压差的石墨和氧化亚硅进行组合，如此可大大减小两者的初始嵌锂电位差值，从而大大降低因电位差异带来的SEI差别，进而提高氧化亚硅/石墨复合负极材料的循环寿命。
其中，由实施例1～5、实施例6～10以及实施例11～13的对比中可以看出，即使是将石墨的嵌锂20％SOC设置在0.03～0.1V、石墨的嵌锂80％SOC设置在0.008～0.02V、氧化亚硅的嵌锂20％SOC设置在0.1～0.2V、氧化亚硅的嵌锂80％SOC设置在0.03～0.08V；如不同步控制石墨与氧化亚硅的嵌锂电位差在上述范围内，仍无法有效减小两者的初始嵌锂电位差值，降低因电位差异带来的影响。
本发明人通过大量的实验验证，同步限定硅基材料嵌锂20％SOC时的电压S1与石墨嵌锂20％SOC的电压G1的差DSG1为0.02～0.15V、硅基材料嵌锂80％SOC时的电压S2与所述石墨嵌锂80％SOC的电压G2的差DSG2为-0.01～0.05V时，可以尽大可能的提高石墨与硅基材料的适配性，以使得该复合负极材料具有良好的循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种复合负极材料，其特征在于，包括硅基材料和石墨；
所述硅基材料嵌锂20%SOC时的电压S1与所述石墨嵌锂20%SOC的电压G1的差为DSG1，所述DSG1的取值范围为：0.02V<DSG1<0.15V；
所述硅基材料嵌锂80%SOC时的电压S2与所述石墨嵌锂80%SOC的电压G2的差为DSG2，所述DSG2的取值范围为：-0.01V<DSG2<0.05V；
所述硅基材料嵌锂20%SOC的测试用对电极与所述石墨材料嵌锂20%SOC的测试用对电极相同；所述硅基材料嵌锂80%SOC的测试用对电极与所述石墨材料嵌锂80%SOC的测试用对电极相同；
嵌锂过程的测试条件为：充放电测试电流为设计容量的0.01C-2C，电压为0.005V-2V。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料嵌锂20%SOC时的电压S1为0.1~0.2V；所述硅基材料嵌锂80%SOC时的电压S2为0.03~0.08V。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨嵌锂20%SOC的电压G1为0.03~0.1V；所述石墨嵌锂80%SOC的电压G2为0.008~0.02V。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述对电极为金属锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料的质量为复合负极材料质量的0.01~80%。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料为SiOx、含碳SiOx、含锂SiOx、含镁SiOx中的至少一种，0<x<2；其中，所述含锂SiOx中锂的质量占比为0~15%；所述含镁SiOx中镁的质量占比为0~15%。
7.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、改性石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。
8.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述的复合负极材料。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求8所述的负极片。
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