CN113454172A - 水性圆珠笔用墨组合物 - Google Patents

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平山晓子
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Abstract

提供：即使长时间暴露笔尖墨排出性也优异的水性圆珠笔用墨组合物。本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有：平均粒径超过0.1μm且为1μm以下的氧化钛1～35质量％；以及，平均粒径0.1μm以上且6μm以下的非粘合性的氨酯系颗粒1～35质量％。

Description

水性圆珠笔用墨组合物
技术领域
本发明涉及水性圆珠笔用墨组合物，其即使长时间暴露笔尖也具有优异的墨排出性。
背景技术
以往，使用了配混有氧化钛的墨组合物的圆珠笔存在如下问题：若在不盖笔帽状态下持续一定时间，则发生墨排出性降低的现象。可推测这是由于球周边的水分挥发使氧化钛的分散性降低而发生聚集。
本发明人等通过实验结果等首次证实了：通过在这种配混了氧化钛的墨组合物中含有特定物性的氨酯系颗粒，从而其排出性得到改善。
另一方面，在配混了氧化钛的圆珠笔用墨组合物的发明中，迄今为止已经申请了大量文献：记载了氨酯乳液作为粘结剂(结合剂)、分散剂等任意成分的文献(以下，称为“文献A组”)；以及将氨酯颗粒作为必要技术特征、将作为着色材料的氧化钛作为任意成分的文献(以下，称为“文献B组”)。
作为前述文献A组，例如已知如下文献：
1)一种水性墨组合物，其特征在于，至少由氧化钛、粘结剂树脂、粘度调节剂、高分子防沉降剂和水构成，墨粘度为3000～50000厘泊且前述高分子防沉降剂为葡聚糖(例如，参照专利文献1)、
2)一种水性墨组合物，其含有由着色剂(氧化钛等)、分散剂、粘度调节剂、水和油溶性有机硅构成的乳液(例如，参照专利文献2)、
3)一种水性圆珠笔用墨组合物，其在含有作为白色颜料的氧化钛和粘度调节剂的水性墨组合物中含有扁平状树脂颗粒(例如，参照专利文献3)、
4)一种高隐蔽性水性墨组合物，其至少包含氧化钛、结合材料、溶剂和增稠材料，前述结合材料为阳离子性结合材料，增稠材料为聚环氧乙烷(例如，参照专利文献4)、
5)一种细圆珠笔用水性墨组合物、作为分散剂的氨酯树脂等水分散性乳液的应用，所述细圆珠笔用水性墨组合物的特征在于，在至少包含水、着色剂、水溶性溶剂的墨组合物中配混一种或两种以上的选自粒径低于0.1μm的氧化铝、氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中的超微粒，其配混量在墨组合物中为0.002～2重量％(例如，参照专利文献5)、
6)一种水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，至少含有水、氧化钛、表面活性剂，前述氧化钛的平均粒径为1～95nm，且对前述氧化钛的表面实施了表面活性剂处理。(例如，参照专利文献6)、
7)一种水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，至少包含氧化钛、中空树脂颗粒、水溶性树脂、树脂乳液、磷酸酯系表面活性剂，相对于墨组合物总质量，前述氧化钛的含量为0.1～10.0质量％，前述氧化钛和前述中空树脂颗粒的总含量为5.0～25.0质量％(例如，参照专利文献7)、
8)为了提供再分散性优异、即使使用了非渗透性的书写面时也具有优异的笔迹固定性、耐擦伤性的书写用墨组合物，一种书写用具用水性墨组合物，其特征在于，包含：颜料颗粒、体质材料、多元酸的烷醇铵盐等聚集分散剂、纤维素衍生物等聚集控制剂、氨酯系乳液等自交联型树脂乳液、聚烯烃树脂颗粒、及溶剂。(例如，参照专利文献8)等。
另外，作为前述文献B组，例如已知如下文献：
9)一种剪切减粘性水性圆珠笔墨组合物，其特征在于，以如下成分作为必须成分：(a)着色剂1～35重量％、(b)水溶性极性溶剂2～35重量％、(c)HLB值选自8～12的范围的非离子系表面活性剂1～30重量％、和(d)树脂成分的酸值为15以下、被碱性物质中和的自乳化型的水性分散树脂，并以相对于前述着色剂1重量份为0.1～10重量份的比例配混离聚物型的聚氨酯树脂等作为前述水性分散树脂，余量由水和调节用添加剂构成，粘度处于25～160mPa·s(EM型旋转粘度计在转速100rpm下的值、25℃)的范围，剪切减粘性指数处于0.1～0.7的范围(例如，参照专利文献9)、
10)一种书写描绘用水性组合物，其包含树脂乳液，相对于墨组合物总量以固体成分计包含0.01～60重量％的最低造膜温度(MFT)与玻璃化转变温度(Tg)之差为15℃以上的树脂乳液A作为前述树脂乳液，另外，相对于墨组合物总量以固体成分计至少包含20重量％的最低造膜温度(MFT)和玻璃化转变温度(Tg)中的至少任意者超过25℃的树脂乳液B作为前述树脂乳液，前述树脂乳液A、B选自丙烯酸类树脂乳液、苯乙烯丙烯酸类树脂乳液和氨酯系树脂乳液的组(例如，参照专利文献10)、
11)一种书写工具用水性墨组合物，其至少含有：颜料、水、及聚碳酸酯多元醇共聚型氨酯乳液(例如，参照专利文献11)等。
然而，上述文献A组的专利文献1的目的在于得到不会发生经时沉降分离、柔软且强度高的笔迹，为氧化钛量30～70重量％的涂改液用，为了制作笔迹覆膜等仅没有具体例地简单记载了氨酯系乳液作为粘结剂树脂(水分散型树脂)的应用，实施例中也完全没有记载氨酯系乳液，仅为苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸聚合物的应用，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献2的目的在于，抑制涂膜的显色浓度的经时变化，仅没有具体例地简单记载了氨酯系乳液作为分散剂的应用，实施例中也完全没有记载氨酯系乳液，仅为有机硅乳液的应用，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献3的目的在于，即使使用氧化钛作为白色颜料，也防止氧化钛的沉降、笔迹的隐蔽性高、墨流出性优异，扁平状树脂颗粒中完全没有氨酯系树脂颗粒的记载、启示等，仅没有具体例地简单记载了氨酯系乳液作为分散剂的应用，实施例等中也完全没有记载氨酯系乳液，而且，扁平状树脂颗粒也仅为苯乙烯系的应用，可以说与本发明的发明课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)也不同。
前述专利文献4的目的在于，使对油性墨笔迹的防渗出性优异，为氧化钛量15～80重量％的涂改液用，记载了氨酯系乳液作为阳离子性结合材料的应用，但实施例4、5中的氨酯系乳液的应用是通过粘合性而进行造膜形成(高隐蔽性的形成)的，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献5的目的在于，为了用于球直径0.4mm以下的细圆珠笔而抑制球磨耗等，为此，选择粒径低于0.1μm的氧化钛等超微粒，仅没有具体例地简单记载了氨酯系乳液作为分散剂的应用，实施例中也完全没有记载氨酯系乳液的用途，可以说也与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献6的目的在于，氧化钛的分散稳定性、抑制球磨耗等，使用平均粒径为1～95nm的氧化钛，仅没有具体例地简单记载了氨酯系树脂作为分散剂等的应用，实施例中也完全没有记载氨酯系树脂的用途，可以说与本发明的发明课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献7的目的在于，使刚书写后的笔迹可视性、笔迹固定性等变得良好，仅没有具体例地简单记载了氨酯系树脂作为中空树脂颗粒和树脂乳液的应用，实施例中也完全没有记载氨酯系树脂作为中空树脂颗粒和树脂乳液的用途，可以说也与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献8的目的在于，再分散性优异、在使用非渗透性的书写面时也具有优异的笔迹的固定性、耐擦伤性，记载了氨酯系树脂作为自交联型树脂乳液的应用，但该自交联型树脂乳液是通过粘合性进行造膜的形成(笔迹的固定性、耐擦伤性的形成)的，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
另外，上述文献B组的专利文献9中，作为水性分散树脂使用的离聚物型的聚氨酯树脂作为液体使用，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献10的目的在于，得到带有裂缝的笔迹和/或涂膜，记载了氨酯系树脂乳液作为树脂乳液A、B的应用，但该树脂乳液是通过粘合性而进行造膜的形成(笔迹的固定性、耐擦伤性的形成)的，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
前述专利文献11的目的在于，再分散性优异、使用非渗透性的书写面时也具有优异的笔迹的固定性、耐擦伤性，记载了氨酯系树脂作为自交联型树脂乳液的应用，但该自交联型树脂乳液是通过粘合性而形成造膜(笔迹的固定性、耐擦伤性的形成)的，可以说与本发明的发明目的、课题、技术构思(特征和基于该特征的作用效果)不同。
如上所述，现状是没有记载、启示如下内容：在使用了前述文献A组的专利文献1～8、文献B组的专利文献9～11等的配混了氧化钛的墨组合物的圆珠笔中，针对若在不盖笔帽状态下持续一定时间，则发生墨排出性降低的现象的课题，通过含有成为特定物性的氨酯系颗粒而使其排出性改善等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-143807号公报(权利要求1、第0007段、实施例)
专利文献2：日本特开平11-35867号公报(权利要求1、5、第0024段等)
专利文献3：日本特开平11-193363公报(权利要求1、12、第0044段等)
专利文献4：日本特开2000-248216公报(权利要求1、第0009段等)
专利文献5：日本特开2007-518838号公报(权利要求1、第0015段等)
专利文献6：日本特开2009-161654号公报(权利要求1、第0029段等)
专利文献7：日本特开2009-185167号公报(权利要求1、第0015、0023段等)
专利文献8：日本特开2017-115084公报(权利要求1、2、第0036段等)
专利文献9：日本特开平10-219176号公报(权利要求1、7、实施例等)
专利文献10：日本特开2006-193717号公报(权利要求1、7、实施例等)
专利文献11：日本特开2008-1832号公报(权利要求1、第0006段等)
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术的课题和现状，本发明的目的在于提供：即使更长时间暴露笔尖墨排出性也优异的水性圆珠笔用墨组合物。
用于解决问题的方案
鉴于上述现有技术的现状等，本发明人等进行了深入研究，结果通过将所使用的氧化钛的平均粒径、其含量设为特定的范围、且将所使用的氨酯系颗粒的物性、其含量设为特定的范围，从而可以得到上述目标水性圆珠笔用墨组合物，以至完成了本发明。
即，本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有：平均粒径超过0.1μm且为1μm以下的氧化钛1～35质量％；以及，平均粒径0.1μm以上且6μm以下的非粘合性的氨酯系颗粒1～35质量％。
本发明的水性圆珠笔的特征在于，搭载了前述水性圆珠笔用墨组合物。
本发明中，“非粘合性”是指：各个氨酯系颗粒缺乏粘合力，在墨组合物中，氨酯系颗粒彼此不会结合，而且，墨通过书写等而固定于书写面等时，氨酯系颗粒不具有造膜性。
发明的效果
根据本发明，提供即使长时间暴露笔尖墨排出性也优异的水性圆珠笔用墨组合物和水性圆珠笔。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有：平均粒径超过0.1μm且为1μm以下的氧化钛1～35质量％；以及，平均粒径0.1μm以上且6μm以下的非粘合性的氨酯系颗粒1～35质量％。
用于本发明的氧化钛用作具有隐蔽性的白色系的着色剂，只要为平均粒径超过0.1μm且为1μm以下的氧化钛，就没有特别限定，形状可以为球状，也可以为不规则形状，另外，也可以为用氧化铝、硅氧烷等进行了表面处理的氧化钛。
本发明中，“平均粒径”是指：通过利用激光衍射法测得的体积基准计算出的粒度分布的体积累积50％时的粒径(D50)的值。此处，基于激光衍射法的平均粒径的测定例如可以使用日机装株式会社的粒径分布解析装置HRA9320-X100来进行。
可以使用的氧化钛使用平均粒径超过0.1μm且为1μm以下的氧化钛，优选为0.2μm以上且0.6μm以下是理想的。
所使用的氧化钛的平均粒径为0.1μm以下时，作为着色剂的隐蔽力不充分而不优选。另一方面，超过1μm时，在墨组合物中的分散性变得不稳定而不优选。
作为具体可以使用的上述平均粒径范围的氧化钛，可列举出：市售品的SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制的R-25、R-62N、R-38L、Chemours公司制的Ti-Pure TS-6300、Ti-Pure TS-900、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931、Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制的R-630、R-550、R-980等。
这些氧化钛的含量相对于墨组合物总量为1～35质量％(以下，将“质量％”简称为“％”)、优选为6～24％是理想的。
该氧化钛的含量低于1％时，作为着色剂的隐蔽力不充分而不优选。另一方面，超过30％时，粘度增高、墨的流出性降低。
用于本发明的氨酯系颗粒使用平均粒径为0.1μm以上且6μm以下的非粘合性的氨酯系颗粒。
氨酯系颗粒中已知具有粘合性者、非粘合性等，提出现有的水性圆珠笔用墨组合物使用具有粘合性的氨酯系树脂乳液并通过粘合性进行造膜的形成(笔迹的固定性、耐擦伤性的形成)的方案，但在本发明中，非粘合性的氨酯系颗粒、即各个氨酯系颗粒缺乏粘合力，在墨组合物中，氨酯系颗粒彼此不会结合，而且墨通过书写等而固定于书写面等时，通过使用不具有造膜性的氨酯系颗粒，从而在含有上述平均粒径的氧化钛的水性圆珠笔用墨组合物中，即使长时间暴露笔尖也首次能够发挥墨排出性优异的功能。
需要说明的是，除了氨酯系颗粒之外，水性圆珠笔用墨组合物中使用聚乙烯系颗粒、丙烯酸类颗粒、苯乙烯丙烯酸类中空颗粒、三聚氰胺系颗粒等是已知的，但若不使用上述特性的氨酯系颗粒，则无法发挥本发明的效果。
另外，所使用的氨酯系颗粒的平均粒径为0.1μm以上且6μm以下，下限优选为0.3μm以上、进一步优选为0.7μm以上是理想的。另一方面，上限优选为3.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下是理想的。
该平均粒径低于0.1μm时，无法得到足够的发明的效果，另一方面，超过6μm时，难以实现颗粒的分散稳定化，变得容易堵塞在尖端内部，而不优选。
如上所述，用于本发明的氨酯系颗粒只要为非粘合性、且具有上述平均粒径即可，进而，只要具有该特性，就可以是市售品或利用后述的制造法制造而成者，另外，氨酯系颗粒只要具有上述各特性就也可以经着色(着色氨酯系颗粒)，进而，也可以是内包有氧化钛、碳黑等颜料的氨酯系颗粒(颜料内包氨酯系颗粒)。
将氨酯系颗粒着色而用作着色材料(着色剂)时，由于显色性高而可以减少添加量。该着色氨酯系颗粒发挥本发明的效果、且发挥作为着色剂的作用，因此会改善墨配混的自由度。另外，对于内包了颜料的氨酯系颗粒(颜料内包氨酯系颗粒)，发挥本发明的效果，且与将难以分散的颜料以原样状态分散于墨中相比，通过制成颜料内包氨酯系颗粒而使分散性变得更良好，而且内包了氧化钛的氨酯系颗粒具有与氧化钛同样的隐蔽性，因此能够获得隐蔽性更高的画线。
所使用的氨酯系颗粒是具有氨酯键的聚合物、共聚物，通过使异氰酸酯成分(包括二异氰酸酯成分)与多元醇成分(包括二醇成分)反应而得到，例如可列举出：氨酯颗粒(聚酯型氨酯颗粒、聚碳酸酯型氨酯颗粒、聚醚型氨酯颗粒等)、氨酯/脲颗粒等中的至少1种。
优选地，所使用的氨酯系颗粒使用利用下述制法而得到者是理想的。
该氨酯系颗粒的制法可以通过如下工序而进行：1)含有有机溶剂、和异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物、进行着色时含有着色剂的油相的制作、2)通过将水和分散剂混合而进行的水相的制作、3)将上述油相与水相混合并将油相的成分乳化后使其聚合，从而进行。
油相含有：有机溶剂、和异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物、进行着色时含有着色剂(染料、颜料等)。该有机溶剂可以含有多种。
该油相可以通过如下方式制作：边将有机溶剂加热到规定温度边进行搅拌，在进行着色时加入着色剂进行搅拌，接着，加入上述单体或预聚物，进而根据需要加入其他有机溶剂，从而制作。
作为有机溶剂，例如可以使用苯基二醇、苄醇、乙二醇单苄基醚、乙酸乙酯等。另外，也可以使用烷基磺酸苯基酯、苯二甲酸乙基己酯、苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、液体的二甲苯树脂等。
作为异氰酸酯单体或预聚物，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯预聚物等。
作为异氰酸酯预聚物，从通过聚合使其良好地固化的观点出发，优选使用上述的异氰酸酯的三元醇加成物、异氰脲酸酯改性物等三聚体。另外，作为与上述的三聚体一起的辅助预聚物，可以使用上述的异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物等二聚体。
在该制法中，可以进行如所使用的异氰酸酯成分(单体或预聚物、辅助单体、辅助预聚物)等的选择以及对含量等进行调整等进行氨酯系颗粒硬度的调整。另外，平均粒径的调整可以通过在聚合时控制搅拌条件来进行调整。
作为着色氨酯系颗粒，在进行着色时所使用的着色剂可以使用各种染料、颜料等。作为染料，例如可列举出：在常温下不溶于水的水不溶性染料，具体而言，可以使用成盐染料、分散染料、油溶性染料等，但从显色性的观点出发，优选使用成盐染料。
作为成盐染料，例如可列举出：具有偶氮系、金属络盐偶氮系、蒽醌系和金属酞菁系的化学结构的染料，例如可以使用Orient Chemical Industries Co.,Ltd.的Valifast(注册商标)Black 1807、Valifast(注册商标)Blue 2620、Valifast(注册商标)Brown2402、Valifast(注册商标)Green 1501、Valifast(注册商标)Orange 2210、Valifast(注册商标)Pink 2310、Valifast(注册商标)Red 1355、Valifast(注册商标)VIOLET 1701、Valifast(注册商标)Yellow 1101等。
作为分散染料，例如可以使用选自C.I.Disperse Yellow 198、C.I.DisperseYellow 42、C.I.Disperse Red 92、C.I.Disperse Violet 26、C.I.DisperseViolet 35、C.I.Disperse Blue 60、和C.I.Disperse Blue 87中的至少1种染料。
作为油溶性染料，例如可以使用Orient Chemical Industries Co.,Ltd.的OilBlack 860、Oil Blue 613、Oil Brown BB、Oil Green 530、Oil Orange 201、Oil Pink312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 318、Oil Yellow 105等。
水相可以通过将水和分散剂混合而制作。作为分散剂，例如可以使用聚乙烯醇，但不限定于此。
对于乳化和聚合工序，将上述油相的成分乳化并进行聚合的工序中，通过将油相投入水相中，使用均质器等边加热至规定温度边进行乳化混合，由此可以得到着色氨酯系颗粒、无着色的氨酯系颗粒。
另外，除了上述乳液聚合之外，也可以通过相分离法制作氨酯系颗粒。在进行着色时，该制造法包括如下操作：制作含染料的溶液；制作含保护胶体剂的溶液；使异氰酸酯单体或异氰酸酯聚合。
含染料的溶液可以通过将水不溶性染料加热溶解于有机溶剂中来制作。作为水不溶性染料和有机溶剂，可以使用通过上述乳液聚合所使用的有机溶剂。
含保护胶体剂的溶液可以通过将保护胶体剂溶解在水中来制备。作为保护胶体剂，可以使用甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等。
异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物的聚合可以通过如下方式制造：在进行着色时将含染料的溶液添加至加热到规定温度的含保护胶体剂的溶液中并分散成油滴状，在其中添加上述的异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物，维持温度地进行搅拌，从而制造。
作为可以使用的具有上述特性的市售品的氨酯系颗粒，例如可列举出：根上工业株式会社制的ART PEARL CE-800T(非粘合性、平均粒径6μm)、ART PEARL MN-101SWA(非粘合性、平均粒径0.2μm)、ART PEARL MM-120T(非粘合性、平均粒径2μm)等。
可以使用的内包了颜料的氨酯系颗粒是内包了碳黑、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、以及氧化钛、氧化锌等的微囊型的氨酯系颗粒，例如是通过如下方式制得的颗粒：将至少包含上述颜料者以成为上述规定的平均粒径的方式进行微囊化，具体而言，内包于由氨酯系树脂制成的壁膜形成物质(壁材)所构成的壳层(壳体)中，从而制造的颗粒。
作为微囊化法，可以举出界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液体内固化覆盖法、自水溶液的相分离法、自有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、空气悬浮覆盖法、喷雾干燥法等。
用于形成该壳层的氨酯(聚氨酯树脂)、脲(聚脲树脂)、脲氨酯(聚脲树脂/聚氨酯树脂)是通过使异氰酸酯成分与胺成分或醇成分等反应而形成的。
作为通过上述氨酯、脲或脲氨酯来形成壳层的情况，例如可以通过如下制造方法而形成，所述制造方法包括如下工序：1)将氨酯、脲和脲氨酯中的至少一种单体成分与上述氧化钛、碳黑等颜料等以界面聚合而形成壳层、或者2)与上述着色氨酯系颗粒的制法同样地，将包含异氰酸酯成分和规定量(例如，颗粒中5～50质量％)的颜料的油状成分(油性相)分散在水系溶剂(水性相)中来调整乳化液的乳化工序；在乳化液中添加胺成分和醇成分中的至少1种进行界面聚合的界面聚合工序。
这些氨酯系颗粒(无着色的氨酯系颗粒、着色氨酯颗粒、颜料内包氨酯颗粒等)可以单独使用或混合2种以上而使用，其含量相对于墨组合物总量为1～35％、优选为3～18％是理想的。
该特性的氨酯系颗粒的含量低于1％时，无法发挥本发明的效果，另一方面，超过35％时，有时墨的稳定性受损而不优选。
本发明的水性圆珠笔用墨组合物至少含有：上述特性的氧化钛1～35质量％；以及上述特性的氨酯系颗粒1～35质量％，除了这些各成分之外，可以在不损害本发明效果的范围内适宜含有例如其他颜料、染料等着色材料、水溶性有机溶剂、作为余量的溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)、以及根据需要通常用于书写工具水性墨组合物的各成分、例如增稠剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、pH调节剂、颜料分散剂等。
本发明中，除了进行上述着色时的氨酯系颗粒、颜料内包氨酯系颗粒之外，还可以根据需要组合使用其他颜料、染料等着色材料(着色剂)作为补色成分。
作为可以使用的着色材料，可以在不损害本发明效果的范围内以合适的量使用溶解或分散于水中的染料、现有公知的无机系和有机颜料系、在以二氧化硅、云母作为基材的表层用铁氧化物、钛氧化物等进行了多层涂覆而成的颜料等。
作为染料，例如可列举出：四溴荧光素、荧光桃红、水黄#6-C、酸性红、水蓝#105、考马斯亮蓝FCF、苯胺黑NB等酸性染料；直接黑154、直接坚牢蓝5B、紫B00B等直接染料；罗丹明、甲基紫等碱性染料等。
作为有机系颜料，例如可列举出：偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯和芘酮颜料、亚硝基颜料等。更具体而言，可列举出：碳黑、钛黑、锌白、铁丹、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铁黄、深翠绿、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱红、镉红、铬黄、钼铬红、锌黄、铬酸锶、白炭黑、黏土、滑石、群青、沉降性硫酸钡、重晶石矿粉、碳酸钙、铅白、普鲁士蓝、锰紫、黄铜粉等无机颜料、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝27、C.I.颜料红5、C.I.颜料红22、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48、C.I.颜料红49、C.I.颜料红53、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红104、C.I.颜料红146、C.I.颜料红245、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫50、C.I.颜料绿7等有机颜料。
这些着色材料可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为可以使用的水溶性有机溶剂，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等，这些可以单独使用或混合2种以上而使用。
这些水溶性有机溶剂的含量可根据书写工具用水性墨组合物的用途适宜进行调整，相对于墨组合物总量为1％～30％的范围。
作为可以使用的增稠剂，例如期望的是选自由合成高分子、纤维素和多糖类组成的组中的至少一种。具体而言，可列举出：***树胶、黄蓍胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、海藻酸、角叉菜胶、明胶、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖、迪特胶(dietheutan gum)、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉乙醇酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸及其盐、聚氧化乙烯、乙酸乙烯酯-聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物及其盐等。
作为润滑剂，可列举出：也可用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯等非离子系、磷酸酯、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、氟系表面活性剂、聚醚改性有机硅等。
另外，作为防锈剂，可列举出：苯并***、甲基苯骈三氮唑、双环己铵硝酸酯和皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可列举出：苯酚、吡硫鎓钠(sodium omadine)、苯甲酸钠、苯并异噻唑啉、苯并咪唑系化合物等。
作为pH调节剂，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、吗啉、三乙胺等胺化合物、氨等。
作为颜料分散剂，可列举出：苯乙烯丙烯酸类共聚物、高分子聚羧酸等。
本发明的水性圆珠笔用墨组合物至少含有：上述特性的氧化钛1～35质量％；以及上述特性的氨酯系颗粒1～35质量％，根据圆珠笔结构等适宜组合其他各成分，通过高速搅拌机、均质器或分散机等搅拌机进行搅拌混合，进而根据需要通过过滤、离心分离去除墨组合物中的粗大颗粒等，由此能够制备水性圆珠笔用墨组合物。
得到的本发明的水性圆珠笔用墨组合物可搭载于具备圆珠笔芯的圆珠笔上而使用。
如此构成的本发明的水性圆珠笔用墨组合物为何在使用配混了氧化钛的墨组合物的圆珠笔中，针对在不盖笔帽的状态下持续一定时间时发生墨排出性降低的现象这一课题，就是否改善该排出性而言推测如下。
本发明的水性圆珠笔用墨组合物中至少含有上述特性的氧化钛1～35％、及上述特性的氨酯系颗粒1～35％。通过含有1～35％的非粘合性且具有规定的平均粒径的氨酯系颗粒，虽然是推测但抑制氧化钛彼此的聚集，且通过球的旋转而瞬间形成崩塌的干燥覆膜等，由此可以得到墨排出性优异的水性圆珠笔用墨组合物。
需要说明的是，本发明中，通过在含氧化钛的水性圆珠笔用墨组合物中含有上述特性的氨酯系颗粒，从而首次能够发挥上述特有的作用效果，在现有的含氧化钛的水性圆珠笔用墨组合物中，即使使用已知的聚乙烯系颗粒、丙烯酸类颗粒、粘合性氨酯系颗粒等，也无法发挥本发明的效果(针对这些方面，在后述的实施例、比较例中进行详述)。
作为本发明的水性圆珠笔，例如可列举出：将上述组成的水性圆珠笔用墨组合物收纳于圆珠笔用墨收纳体(笔芯)中的同时与收纳于该墨收纳体内的水性墨组合物不具有相溶性、且比重小于该水性墨组合物的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等中的至少1种作为墨跟随体被收纳而成者。
圆珠笔的结构没有特别限定，例如可以是：包括按压式在内的各种结构的水性圆珠笔、具备将轴筒本身作为墨收纳体并在该轴筒内填充了上述构成的水性圆珠笔用墨组合物的收集器结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔。
另外，球座、墨收纳管、接头构件(前轴)的材质、大小(内径、长度)等可以根据芯结构、球直径、墨跟随体等进行适宜设定。
如此构成的本发明的水性圆珠笔中，通过使用上述特性的水性圆珠笔用墨组合物，从而成为墨排出性优异的水性圆珠笔。
实施例
接着，通过制造例1～3(本发明范围的氨酯系颗粒1～3的制作)、实施例和比较例(水性圆珠笔用墨组合物的制备)对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不限定于下述实施例等。
(制造例1：氨酯系颗粒1)
作为油相溶液，边将乙酸乙酯12.5质量份加热至60℃，边加入萜烯酚树脂(YSPolystar N125 Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)0.5质量份使其充分溶解。接着，在其中加入作为预聚物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(TLA-100、Asahi KaseiCorporation制)8质量份，制作了油相溶液。
作为水相溶液，边将蒸馏水200质量份加热至60℃，边在其中溶解作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、Kuraray Co.,Ltd.制)15质量份，制作了水相溶液。
在60℃的水相溶液中投入油相溶液，用均质器搅拌6小时，由此进行乳化混合而完成了聚合。
通过将得到的分散体离心处理而得到氨酯系颗粒(无着色)1。
(制造例2：氨酯系颗粒2)
作为油相溶液，边将乙酸乙酯12.5质量份加热至60℃，边加入油溶性黑染料(OilBlack 860、Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)3.5质量份和萜烯酚树脂(YSPolystar N125 Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)0.5质量份使其充分溶解。接着，在其中加入作为预聚物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(TLA-100、Asahi KaseiCorporation制)8质量份，制作了油相溶液。
作为水相溶液，边将蒸馏水200质量份加热至60℃，边在其中溶解作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、Kuraray Co.,Ltd.制)15质量份，制作了水相溶液。
在60℃的水相溶液中投入油相溶液，用均质器搅拌6小时，由此进行乳化混合而完成了聚合。
通过将得到的分散体离心处理而得到氨酯系颗粒(黑色颗粒)2。
(制造例3：氨酯系颗粒3)
作为油相溶液，边将二硬脂酸三乙二醇酯17份加热至65℃，边加入氧化钛(Ti-Pure TS-6300、Chemours公司制)4份使其充分分散。接着，加入甲乙酮4份、及二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性物(D-110N、Mitsui Chemicals,Inc.制)7份，在65℃下进行搅拌。
作为水相溶液，在加热至65℃的蒸馏水600份中溶解聚乙烯醇(PVA-205、KurarayCo.,Ltd.制)15份，向其中投入前述油相溶液，进而加入六亚甲基二胺6份，进行乳化混合而完成了聚合。
通过将得到的分散体离心处理而得到氨酯系颗粒(内包氧化钛的氨酯系颗粒)3。
〈水性圆珠笔用墨组合物的制备〉
(实施例1～8和比较例1～4)
使用下述表1所示的配混组合、即：3种氧化钛、包含上述中得到的上述氨酯系颗粒1～3的在本发明范围内的5种氨酯系颗粒、及3种不在本发明范围内的其他颗粒(聚乙烯颗粒、丙烯酸颗粒、粘合性氨酯颗粒)、增稠剂、润滑剂(磷酸酯)、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、颜料分散剂、水溶性有机溶剂、水，利用常规方法制备了水性圆珠笔用墨组合物(总量100质量％)。
使用的氧化钛颗粒、氨酯系颗粒等的平均粒径(μm)使用日机装株式会社的粒径分布解析装置HRA9320-X100进行测定。
对于得到的各书写工具用水性墨组合物，使用下述构成的水性圆珠笔并利用下述评价方法评价了墨排出性。
将这些结果示于下述表1。
＜水性圆珠笔的制作＞
在由聚丙稀酯制墨收纳管(内径4mm、长度113mm)、不锈钢制芯(超硬合金球、球直径0.5mm)及用于连接该收纳管和该芯的接头构成的笔芯中填充实施例1～8和比较例1～4的水性圆珠笔用墨组合物。接着，在墨后端装填由矿物油、聚丁烯、烯烃系弹性体构成的墨跟随体。将该笔芯装填在圆珠笔(UM-151、Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制)的轴上，制作了各水性圆珠笔。
〔墨排出性的评价方法〕
对于这些水性圆珠笔，在不盖笔帽的状态下以25℃、50％RH放置1个月后，在PPC用纸上书写直线，按照下述评价基准评价了墨排出性。
评价基准：
A：从书写开始就可书写而没有问题
B：从书写开始确认到小于20mm的模糊
C：从书写开始确认到20mm以上的模糊
[表1]
(总量100质量％)
Figure BDA0003221078180000181
对上述表1进行考察，证实了：在本发明范围内的实施例1～8与不在本发明的范围内的比较例1～4相比，成为作为本发明的特有作用效果的即使长时间暴露笔尖墨排出性也优异的圆珠笔用水性墨组合物。
具体地，根据各实施例，含氧化钛的水性圆珠笔用墨组合物中，实施例1、3、7～8使用具有非粘合性且规定平均粒径的无着色氨酯系颗粒，实施例2和4使用具有非粘合性且规定平均粒径的着色氨酯系颗粒、内包氧化钛的氨酯颗粒，实施例5和6使用具有非粘合性且规定平均粒径的无着色的市售品的氨酯系颗粒，在这些情况下，确认能够发挥本发明的上述特有的作用效果。
相对于此，根据各比较例，在含氧化钛的水性圆珠笔用墨组合物中，比较例1未使用氨酯系颗粒等，比较例2使用粘合性的氨酯乳液，比较例3使用聚乙烯颗粒，比较例4使用丙烯酸颗粒，在这些情况下，确认无法发挥本发明的上述特有的作用效果。
产业上的可利用性
可以得到适于圆珠笔的水性圆珠笔用墨组合物和搭载了其的水性圆珠笔。

Claims (2)

1.一种水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，
至少含有：平均粒径超过0.1μm且为1μm以下的氧化钛1～35质量％；以及，平均粒径0.1μm以上且6μm以下的非粘合性的氨酯系颗粒1～35质量％。
2.一种水性圆珠笔，其特征在于，搭载了权利要求1所述的水性圆珠笔用墨组合物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311148A (ja) * 1995-05-15 1996-11-26 Sanyo Chem Ind Ltd 水性ボールペン用インキ改質剤
CN1255155A (zh) * 1997-05-07 2000-05-31 三菱铅笔株式会社 适用于圆珠笔的水基白色调颜料油墨
JP2003226828A (ja) * 2002-02-04 2003-08-15 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用インキ組成物
JP2005036156A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Pilot Ink Co Ltd 筆記具用水性インキ組成物
US20050043439A1 (en) * 2001-11-19 2005-02-24 Kiyoshi Iwamoto Aqueous ink composition for ball-point pen
US20050143485A1 (en) * 2001-11-19 2005-06-30 Kiyoshi Iwamoto Aqueous ink composition for ball-point pen
JP2017122168A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
EP3211046A1 (en) * 2016-02-29 2017-08-30 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Aqueous ink composition for writing instruments
CN108463514A (zh) * 2016-01-06 2018-08-28 三菱铅笔株式会社 微胶囊颜料和书写工具用水性墨组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143807A (ja) 1994-11-17 1996-06-04 Pentel Kk 水性インキ組成物
JPH10219176A (ja) 1997-02-05 1998-08-18 Pilot Ink Co Ltd 剪断減粘性水性ボールペンインキ組成物
JPH1135867A (ja) 1997-07-22 1999-02-09 Sakura Color Prod Corp 水性インキ組成物
JP4230571B2 (ja) 1997-10-28 2009-02-25 株式会社サクラクレパス 水性ボールペン
JP2000248216A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Pentel Corp 高隠蔽性水性インキ組成物
JP2002256179A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Pentel Corp 水性インキ
JP4308600B2 (ja) * 2003-07-10 2009-08-05 パイロットインキ株式会社 水性ボールペン
CN100462411C (zh) 2003-08-12 2009-02-18 三菱铅笔株式会社 用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物及细笔头圆珠笔
JP2006193717A (ja) 2004-12-16 2006-07-27 Sakura Color Prod Corp 筆記描画用水性組成物
JP2007177011A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Pilot Ink Co Ltd ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンレフィル、ボールペン
JP5000207B2 (ja) 2006-06-23 2012-08-15 パイロットインキ株式会社 筆記具用水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具
JP5441238B2 (ja) 2008-01-07 2014-03-12 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン用インキ組成物
JP2009185167A (ja) 2008-02-06 2009-08-20 Pilot Corporation 水性ボールペン用インキ組成物
JP2011178973A (ja) * 2010-03-04 2011-09-15 Mitsubishi Pencil Co Ltd ボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペン
JP6223911B2 (ja) * 2014-06-04 2017-11-01 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
JP6602199B2 (ja) 2015-12-25 2019-11-06 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物
JP6626373B2 (ja) * 2016-03-03 2019-12-25 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
JP2017210547A (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具
WO2018083782A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 ぺんてる株式会社 インキ組成物及び筆記具並びにインキ組成物の製造方法
JP6846195B2 (ja) * 2016-12-27 2021-03-24 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311148A (ja) * 1995-05-15 1996-11-26 Sanyo Chem Ind Ltd 水性ボールペン用インキ改質剤
CN1255155A (zh) * 1997-05-07 2000-05-31 三菱铅笔株式会社 适用于圆珠笔的水基白色调颜料油墨
US20050043439A1 (en) * 2001-11-19 2005-02-24 Kiyoshi Iwamoto Aqueous ink composition for ball-point pen
US20050143485A1 (en) * 2001-11-19 2005-06-30 Kiyoshi Iwamoto Aqueous ink composition for ball-point pen
JP2003226828A (ja) * 2002-02-04 2003-08-15 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用インキ組成物
JP2005036156A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Pilot Ink Co Ltd 筆記具用水性インキ組成物
JP2017122168A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
CN108463514A (zh) * 2016-01-06 2018-08-28 三菱铅笔株式会社 微胶囊颜料和书写工具用水性墨组合物
EP3211046A1 (en) * 2016-02-29 2017-08-30 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Aqueous ink composition for writing instruments

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EP3933000A4 (en) 2022-12-07
WO2020175265A1 (ja) 2020-09-03

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