TW202045636A - 水性原子筆用墨水組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種可得到在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異、且亮度高的描線的水性原子筆用墨水組成物。 本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有鋁顏料與平均粒徑0.5~3μm的內包氧化鈦的樹脂粒子。

Description

水性原子筆用墨水組成物

本發明係關於一種可得到在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異、且亮度高的描線的水性原子筆用墨水組成物。

以往，作為黑色紙或著色橡膠薄片等的深色書寫面用的書寫筆的墨水組成物，已知有：主要使用鋁顏料作為著色劑來得到金屬感(metallic)筆跡的墨水組成物，與使用氧化鈦作為著色劑來得到白色筆跡的墨水組成物。

一般而言，氧化鈦等的比重較大的顏料，具有難以維持在分散媒中的分散穩定性等的課題。作為提升該氧化鈦的分散穩定性之發明，已知有例如將氧化鈦進行微膠囊化之發明(例如參考專利文獻1)。 又，作為對於深色書寫面賦予具有高遮蔽性的金屬光澤的筆跡的墨水組成物，已知有調配例如鋁顏料與氧化鈦之發明(例如參考專利文獻)。

然而，使用鋁顏料的水性原子筆係具有下述之課題：在深色書寫面上，描線的低視野角的辨視性為差等。又，調配鋁顏料與氧化鈦的水性原子筆係具有描線的亮度較低等的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-122168號公報(申請專利範圍、實施例等) [專利文獻2]日本特開平10-279874號公報(申請專利範圍、實施例等)

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述以往技術的課題及現狀，而為了改善此者之發明，目的在於提供一種可得到在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異、且亮度高的描線的水性原子筆用墨水組成物。 [解決課題之手段]

有鑑於上述以往的課題等，本發明人經重複深入研究之結果發現，藉由至少含有鋁顏料與平均粒徑為特定範圍的內包氧化鈦的樹脂粒子，可得到上述目的之水性原子筆用墨水組成物，因而完成本發明。

即，本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有鋁顏料與平均粒徑0.5~3μm的內包氧化鈦的樹脂粒子。 前述鋁顏料的平均粒徑係以5~30μm為較佳。 相對於墨水組成物總量，前述鋁顏料的含量係以1~10質量%為較佳。 本發明的水性原子筆，其特徵在於搭載上述組成之水性原子筆用墨水組成物。 [發明的效果]

依據本發明，可提供一種可得到在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異、且亮度高的描線的水性原子筆用墨水組成物。

[實施發明之最佳形態]

以下，詳細來說明本發明的實施形態。 本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有鋁顏料與平均粒徑0.5~3μm的內包氧化鈦的樹脂粒子。

＜鋁顏料＞ 可使用於本發明的鋁顏料，一般而言，只要是將鋁在球磨機或研磨機中，以具有粉碎媒液的存在下，使用粉碎助劑來進行粉碎、磨碎並製造而得到的能使用作為水性墨水用的顏料等者即可，該製造法、性狀(粉狀、糊料狀等)、粒子的大小(平均粒徑、厚度)等並無特別限定，能夠使用例如作為水性墨水用而市售者。

就可更加發揮本發明的效果之觀點而言，較佳係以平均粒徑為5~30μm為宜，更佳係以8~30μm為宜。 本發明中，所謂的「平均粒徑」，係指依據利用雷射繞射法所測定的體積基準，而計算出的粒度分布為體積累積50%時的粒徑(D50)的值。於此，藉由雷射繞射法之平均粒徑的測定，可使用例如日機裝股份有限公司的粒徑分布分析裝置Microtrac MT3300EXII來進行。 若該鋁顏料未滿5μm時，會成為描線的亮度為低者，另一方面，若超過30μm時，雖然描線的亮度會提升，但在筆尖內部會變得容易阻塞。

作為可使用的鋁顏料，市售品中可舉例如非浮型(non-leafing)的鋁糊料1100MA、CS420、CS460、或藉由磷系化合物來將鋁表面進行防鏽處理的WXM series、藉由鉬化合物來將鋁表面進行防鏽處理的WL series、以高密度氧化矽來塗佈鋁片表面的EMR series[以上為Toyo Aluminum公司製]、SW-120PM[以上為Asahi Kasei Chemicals公司製]等，該等係可單獨或混合2種以上來使用。

該等的鋁顏料的含量，相對於水性原子筆用墨水組成物總量(以下簡稱為「墨水組成物總量」)，以固形分量(金屬成分量)計算，較佳為1~10質量%(以下將「質量%」簡稱為「%」)，更佳係以1~8%為宜。 若該鋁顏料的含量未滿1%時，將無法得到描線的光輝感，另一方面，若超過10%時，書寫感會降低，又，會有損及墨水的穩定性之情形。

＜內包氧化鈦的樹脂粒子＞ 使用於本發明的內包氧化鈦的樹脂粒子，係將至少氧化鈦以微膠囊化來內包在樹脂粒子中而成的由平均粒徑0.5~3μm所構成的粒子。 所使用的氧化鈦係可使用作為水性墨水用，並將內包氧化鈦的樹脂粒子的平均粒徑設定為0.5~3μm的範圍，因此，只要是調整在該範圍內，則可無特別限定而來使用。 可使用的內包氧化鈦的樹脂粒子，可舉出將至少氧化鈦以微膠囊化來內包在樹脂粒子中而成的粒子，亦可將氧化鈦與介質一起進行內包。

作為可使用的介質，可舉例如鄰仲丁基苯酚等的烷基酚類、十二烷基苯等的烷基芳基類、油酸辛酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬酯酸十八酯、油酸異丙酯等的飽和或者不飽和羧酸烷基酯等的脂肪族羧酸酯、己二酸二辛酯等的羧酸二烷基酯等的脂肪族二羧酸二酯、磷酸三丁酯等的磷酸三烷基酯等的磷酸三酯類、苯甲酸丁酯等的苯甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二十三烷基酯等的鄰苯二甲酸二烷基酯等的芳香族羧酸酯、二異丁基酮等的酮類、苄醇、苯乙醇、苯基二醇、乙二醇單苄醚等的芳香族醇等。 含有該等的有機溶劑所構成的介質，可單獨使用，亦可將2種類以上混合成適宜的比例來使用。

使用於本發明的內包氧化鈦的樹脂粒子，如上述般為至少內包氧化鈦，並以成為指定的平均粒徑(0.5~3μm)之方式來進行微膠囊化，具體而言，可藉由內包在由壁膜形成物質(壁材)所構成的殼層(殼體)內，而來製造。 作為微膠囊化法，可舉例如界面聚合法、界面縮聚合法、原位(insitu)聚合法、液中硬化被覆法、從水溶液的相分離法、從有機溶劑的相分離法、熔解分散冷卻法、空氣中懸濁被覆法、噴霧乾燥法等。

較佳來說，就製作的容易度、品質之觀點而言，構成微膠囊的殼成分係以環氧樹脂、胺基甲酸酯、脲、或者脲胺基甲酸酯等的熱硬化型樹脂為較佳；就能夠增加內包的成分量，又，內包成分的種類的限制少且再分散性為優異之類理由而言，特佳為胺基甲酸酯、脲、或者脲胺基甲酸酯。 該殼層的形成時所使用的胺基甲酸酯(聚胺基甲酸酯樹脂)、脲(聚脲樹脂)、脲胺基甲酸酯(聚脲樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂)，係異氰酸酯成分與胺成分或醇成分等進行反應後而形成者。又，殼層的形成時所使用的環氧樹脂，係與胺成分等的硬化劑等進行反應後而形成者。

作為可使用的異氰酸酯成分，可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、反式-環己烷1,4-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸、四甲基-m-伸茬基二異氰酸酯、四甲基-p-伸茬基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、參(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、異氰酸酯烷基2,6-二異氰酸酯己酸酯、1,6,11-十一烷基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。 又，可舉出m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4-聯苯-二異氰酸酯、3,3’-二甲基苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、伸茬基-1,4-二異氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基 -1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯等的二異氰酸酯、4,4’,4’’-三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯等的三異氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等的四異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、2,4-甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、伸茬基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、甲苯二異氰酸酯與己三醇的加成物等的異氰酸酯預聚物等。該等的異氰酸酯成分係可單獨使用，亦可混合來使用。

作為可使用的胺成分，具體而言可舉出伸乙二胺、六亞甲基二胺、二胺基環己烷、哌嗪、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、亞胺基雙丙基胺、二胺基乙基醚、1,4-二胺基丁烷、五亞甲基二胺、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羥基三亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、二胺基丙基胺、二胺基丙烷、2-甲基五亞甲基二胺、二甲苯二胺等的脂肪族系胺、m-伸苯基二胺、三胺基苯、3,5-甲苯二胺、二胺基二苯基胺、二胺基萘、t-丁基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二胺基酚等。其中，以伸苯基二胺、二胺基酚、三胺基苯等的芳香族系胺為較佳。

作為可使用的醇成分，具體而言可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、兒茶酚、間苯二酚、氫醌等的具有2個以上的羥基的多元醇等。該等的醇成分係可單獨使用，亦可混合來使用。又，亦可混合醇成分與胺成分來使用。

作為以該等的胺基甲酸酯、脲、或者脲胺基甲酸酯來形成殼層，例如，可藉由下述般來形成：1)以胺基甲酸酯、脲及胺基甲酸酯脲中之至少1種的單體成分、與分散有顏料成分的上述特性的水難溶性的介質中來進行界面聚合而形成殼層；或者，2)藉由包含下述之步驟之製造方法來形成：將包含異氰酸酯成分的油狀成分(油性相)分散至水系溶劑(水性相)中來調整乳化液之乳化步驟、與在乳化液中添加胺成分及醇成分中之至少1種來進行界面聚合之界面聚合步驟。

上述2)的製造方法中，於乳化液的調整時係可使用低沸點的溶劑。作為低沸點的溶劑，可使用沸點為100℃以下的溶劑，可舉例如n-戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、四氫呋喃、n-己烷、四氯化碳、甲基乙基酮、苯、乙基醚、石油醚等。該等係可單獨使用，亦可混合使用。 另一方面，為了使上述油性相乳化而使用的水性相中，可預先含有保護膠體。作為保護膠體係可使用水溶性高分子，可從周知的陰離子性高分子、非離子性高分子、兩性高分子之中來進行適當選擇，但以含有聚乙烯醇、明膠及纖維素系高分子化合物為特佳。

又，水性相中係可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可從陰離子性或非離子性的界面活性劑之中適當選擇在與上述保護膠體作用時不會引起沉澱或凝集的界面活性劑來使用。作為較佳的界面活性劑，可舉出烷基苯磺酸鈉(例如月桂基硫酸鈉)、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽、聚伸烷基二醇(例如聚氧乙烯壬基苯基苯基醚)等。 將以如上述般之方式所製作的油性相加入至水性相中，藉由使用機械力來乳化後，因應所需提高反應系的溫度，而在油性液滴界面引起界面聚合，而可進行粒子化。又，可於同時或者於界面聚合反應結束後來進行去溶劑。於進行界面聚合反應及去溶劑後，將粒子從水性相中分離、洗淨後，進行乾燥等而可得到膠囊粒子。

又，殼層的形成時所使用的環氧樹脂，係與胺成分等的硬化劑等進行反應而形成者，使用上述之各微膠囊化法，並藉由例如界面聚合法，而可形成。 作為可使用的環氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂，則可不限制分子量、分子構造等而使用一般所使用的環氧樹脂，可舉例如雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂之類的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等的芳香族系環氧樹脂、萘型多官能型環氧樹脂、聚羧酸的縮水甘油醚型環氧樹脂、聚羧酸的縮水甘油酯型環氧樹脂、及環己烷聚醚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂之類的藉由環己烷衍生物等的環氧化所得到的脂環族系環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等的脂環族系環氧樹脂，該等係可單獨或可混合2種以上來使用。

本發明中係藉由以上述各形成手段來形成殼層，而得到至少內包有氧化鈦的內包氧化鈦的樹脂粒子(微膠囊顏料)。 本發明中，內包的氧化鈦的含量，就可任意控制分散性、比重、粒徑之觀點而言，雖然從發色性等來說會有所變動，但相對於內包氧化鈦的樹脂粒子總量，氧化鈦的含量係以5~50%為較佳，又，若使用介質時，該含量係以設為1~50%為佳。尚，為了成為上述各含量的範圍，可藉由將使用於微膠囊化時的各原料(殼層構成原料成分、氧化鈦、介質等)調整在適合的範圍內，來進行聚合。

又，本發明中，上述至少內包有氧化鈦的內包氧化鈦的樹脂粒子，係以成為平均粒徑0.5~3μm之方式來進行調整，較佳係以1.0~2.5μm的範圍為宜。 若該內包氧化鈦的樹脂粒子的平均粒徑未滿0.5μm時，在書寫描線中內包氧化鈦的樹脂粒子會被覆鋁顏料表面，因此會損及光輝感。另一方面，若平均粒徑超過3μm時，內包氧化鈦的樹脂粒子的分散穩定化為困難，而在筆尖內部會變得容易阻塞。較佳而言為在上述指定範圍內的大小且以柔軟為宜。 進而，只要是滿足上述平均粒徑的範圍時，亦可在內包氧化鈦的樹脂粒子的表面上進而設置二次性的樹脂皮膜，以賦予耐久性、或將表面特性進行改質以供於實用。

所使用的內包氧化鈦的樹脂粒子的含量，相對於墨水組成物總量，較佳為5~30%，更佳係以設為10~30%為宜。 若該內包氧化鈦的樹脂粒子的含量未滿5%時，由於被書寫面的遮蔽為不足，故低視野角辨視性為差；另一方面，若超過30%時，由於黏度會變高，故墨水的流動性會降低，因而不佳。

＜水性原子筆用墨水組成物＞ 本發明的水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有述鋁顏料與平均粒徑0.5~3μm的內包氧化鈦的樹脂粒子，另外，可含有上述鋁顏料、內包氧化鈦的樹脂粒子以外的泛用的著色劑、水溶性溶劑。 作為可使用的著色劑，如水溶性染料，在不損及本發明效果的範圍內的顏料，例如，無機顏料、有機顏料、塑膠顏料、粒子內部具有空隙的中空樹脂粒子係作為白色顏料，或，亦可以適當量來使用以發色性、分散性為優異的鹼性染料來染色的樹脂粒子(著色粒子：擬顏料)等。 作為水溶性染料，在不損及本發明效果的範圍內，可以適當量來使用直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料中的任意的染料。

作為可使用的水溶性溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等的二醇類、或乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚，可單獨或可混合來使用。該水溶性溶劑的含量，相對於墨水組成物總量係以設為5~40%為宜。

本發明的水性原子筆用墨水組成物中，除了至少的上述鋁顏料與內包氧化鈦的樹脂粒子以外的著色劑、水溶性溶劑之外，作為剩餘部分的溶劑的水(自來水、精製水、蒸餾水、離子交換水、純水等)之外，在不損及本發明效果的範圍內，可適當含有分散劑、潤滑劑、pH調整劑、防鏽劑、防腐劑或者防菌劑、增稠劑等。

作為可使用的分散劑係可使用非離子、陰離子界面活性劑或水溶性樹脂。較佳為可使用水溶性高分子。 作為潤滑劑，可舉出亦可使用於顏料的表面處理劑中的多元醇的脂肪酸酯、糖的高階脂肪酸酯、聚氧伸烷基高階脂肪酸酯、烷基燐酸酯等的非離子系、或高階脂肪酸醯胺的烷基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽等的陰離子系、聚伸烷基二醇的衍生物或氟系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧等。

作為pH調整劑，可舉出氨、尿素、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或三聚磷酸鈉、碳酸鈉等的碳酸或磷酸的鹼金屬鹽、氫氧化鈉等的鹼金屬的水合物等。又，作為防鏽劑，可舉出苯并***、甲苯基***、亞硝酸二環己銨、皂素類等，作為防腐劑或者防菌劑，可舉出苯酚、奧麥丁鈉(sodium omadine)、苯甲酸鈉、苯并咪唑系化合物等。 作為增稠劑，可舉出羧甲基纖維素(CMC)或其鹽、發酵纖維素、結晶纖維素、多糖類等。作為可使用的多糖類，可舉例如黃原膠、胍爾豆膠、羥丙基化胍爾豆膠、酪蛋白、***樹膠、明膠、直鏈澱粉、瓊脂糖、瓊脂膠、***膠、可得然膠(curdlan)、愈創葡聚糖(callose)、羧甲基澱粉、殼多糖、聚殼質糖、溫柏籽(Quince Seed)、葡糖甘露聚糖、結冷膠、羅望子膠、葡聚糖(dextran)、黑麯黴多糖、玻糖醛酸、石耳素(pustulan)、海蘿聚糖(funoran)、高甲氧基果膠(HM pectin)、紫菜多糖 (porphyrin)、昆布多糖(laminaran)、地衣多糖(Iichenan)、卡拉膠、海藻酸、黃芪膠、Alcase膠、琥珀醯聚糖、刺槐豆膠、塔拉膠等，該等係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。又，若有該等的市售品則可使用。

本發明的水性原子筆用墨水組成物，因應原子筆用墨水的用途係至少組合上述鋁顏料與內包氧化鈦的樹脂粒子、水溶性溶劑、其他的各成分，並利用均勻器、均質機或者分散機等的攪拌機來進行攪拌混合，進而因應所需利用過濾或離心分離來去除墨水組成物中的粗大粒子等，而能夠調製成為水性原子筆用墨水組成物。 可藉由將該水性原子筆用墨水組成物填充至具備有直徑為0.18~2.0mm的鋼珠的水性原子筆體中，而來製作水性原子筆。 作為所使用的水性原子筆體，只要是具備有直徑為上述範圍的鋼珠者即可，並無特別限定，特別是以將上述水性墨水組成物填充至聚丙烯管的墨水收納管(ink receiving tube)中，且前端安裝有不鏽鋼筆尖(鋼珠為超鋼合金)的筆芯(refill)之水性原子筆為宜。

與其他的水性墨水組成物的製造方法相比時，本發明的水性原子筆用墨水組成物係不需要任何特別改變即可製造。 即，本發明的水性原子筆用墨水組成物係可藉由將至少含有上述鋁顏料與內包氧化鈦的樹脂粒子、其他的成分等的各成分，使用攪拌機等，進而，可使用例如能夠施加強剪切的珠磨機、均勻器、均質機等，以設定為適當條件的攪拌條件下來進行混合攪拌，而來製造水性原子筆用墨水組成物。 又，就使用性、安全性、墨水本身的穩定性及和墨水收納體(ink reservoir)的匹配性之觀點而言，藉由pH調整劑等，來將本發明的水性原子筆用墨水組成物的pH(25℃)調整成5~10為較佳，更佳係以設為6~9.5為宜。

本發明的水性原子筆用墨水組成物係搭載在具備有原子筆等的筆尖部的原子筆中。 作為本發明的水性原子筆，將上述組成的水性原子筆用墨水組成物收納於原子筆用墨水收納體(如筆芯)之同時，可舉出作為收納物的墨水隨動體，其係和該墨水收納體內所收納的水性墨水組成物不具有相溶性，且相較於該水性墨水組成物的比重為小的物質的例如聚丁烯、聚矽氧油、礦物油等。 尚，水性原子筆的構造並無特別限定，可以是例如具備有將軸筒本身作為墨水收納體並將上述構成之水性原子筆用墨水組成物填充至該軸筒內的收納體構造(墨水保持機構)的直液式(direct liquid type)的原子筆。

如此般所構成的本發明的水性原子筆用墨水組成物，其係將至少上述鋁顏料與平均粒徑0.5~3μm的內包氧化鈦的樹脂粒子調配在水性原子筆用墨水組成物中，因此，相較於以往的調配有鋁顏料與未內包氧化鈦的粒子而成的水性原子筆用墨水組成物，雖然內包氧化鈦的樹脂粒子會遮蔽被書寫面，但卻未被覆鋁顏料表面，故可得到在黑色紙或著色橡膠薄片等的深色書寫面上的低視野角辨視性為優異、且亮度高的描線的水性原子筆用墨水組成物。 以往的調配有鋁顏料與未內包氧化鈦的粒子而成的水性原子筆用墨水組成物中，雖然描線的亮度為高，但在深色書寫面上的低視野角辨視性為差，故無法發揮本發明的效果(關於此論點，於後述的比較例等來進行說明)。 [實施例]

接下來，藉由使用的內包氧化鈦的樹脂粒子、著色粒子的製造例1~5、水性原子筆用墨水組成物的實施例1~17及比較例1~6，來更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例等中。尚，下述製造例的「份」係代表「質量份」之涵義。又，所使用的鋁顏料、以製造例1~5所得到的內包氧化鈦的樹脂粒子、著色粒子等的平均粒徑(D50：μm)係使用日機裝股份有限公司的粒徑分布分析裝置HRA9320-X100來進行測定。

[製造例1：內包氧化鈦的樹脂粒子1] 作為油相溶液，一邊將肉豆蔻酸肉豆蔻酯(比重：0.84)9.6質量份加熱至60℃，一邊加入氧化鈦(CR-95，石原產業公司)2.4質量份，並使其充分分散。接下來，加入亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學公司)9質量份，進而加入乙二醇單苄醚2質量份。 作為水相溶液，相對於蒸餾水600質量份，溶解聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray公司)13質量份，將前述油相溶液投入其中，以均質機進行乳化混合，來完成聚合。 藉由將所得到的分散體進行離心處理來回收樹脂粒子，而得到內包氧化鈦的樹脂粒子1。體積平均粒徑(D50)為2.5μm。

[製造例2：內包氧化鈦的樹脂粒子2] 上述製造例1中，除了改變均質機的攪拌條件以外，藉由上述實施例1的處方來得到內包氧化鈦的樹脂粒子2。體積平均粒徑(D50)為0.8μm。

[製造例3：內包氧化鈦的樹脂粒子3] 作為油相溶液，一邊將苄醇9.6質量份加熱至70℃，一邊加入氧化鈦(CR-95，石原產業公司)2.4質量份，並使其充分分散。 作為水相溶液，將作為保護膠體劑的甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物(Gantretz AN-179，ISP公司)40質量份溶解在水中，並以氫氧化鈉將pH調節至4，使整體成為200質量份之方式來製作含有保護膠體劑的溶液。 一邊將水相溶液以70℃進行加熱攪拌，一邊將油相溶液添加至其中，並使其分散在油滴上，接下來，將作為單體之羥甲基三聚氰胺(NikaresinS-260 Nippon Carbide Industries Co Inc.)7.6質量份緩慢地添加至其中，維持溫度並將此者加熱攪拌50分鐘，藉此來使羥甲基三聚氰胺進行聚合，而得到樹脂粒子分散液。將該分散液緩慢地冷卻後，藉由進行添加酸、過濾分離、水洗，並使用噴霧乾燥機來進行乾燥，而得到內包氧化鈦的樹脂粒子3。體積平均粒徑(D50)為1.8μm。

[製造例4：內包氧化鈦的樹脂粒子4] 將含有苯乙烯20質量份、甲基丙烯酸甲酯26.2質量份、丙烯酸2-乙基己酯43質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯9.3質量份、甲基丙烯酸1.5質量份、氧化鈦(CR-95，石原產業公司)20質量份所構成的α,β-乙烯性不飽和單體混合物加入至水溶液(其係在離子交換水50質量份中溶解有NEW COHOL 506(日本乳化劑公司)1.5質量份而成)中，並使其乳化，來製作預製乳液。 分別從裝有前述預製乳液的容器、與裝有水溶液(其係離子交換水15質量份中溶解有過硫酸銨0.3質量份而成)的容器，對於加熱至80度的離子交換水35.2質量份同時開始進行滴入，分別是關於預製乳液係以120分鐘來結束滴入，關於過硫酸銨水溶液係以150分鐘來結束滴入。之後，保持在80度、2小時而完成聚合。 藉由將所得到的分散體進行離心處理來回收樹脂粒子，而得到內包氧化鈦的樹脂粒子4。體積平均粒徑(D50)為1.1μm。

[製造例5：著色粒子1] (油相溶液的製作) 一邊將作為有機溶劑的乙二醇單苄醚11.5量份加溫至60℃，一邊加入作為水不溶性染料的油溶性紅染料(Valifast RED 1355，Orient化學工業公司)2.8質量份及萜烯酚樹脂(YS Polystar K140，Yasuhara Chemical股份有限公司)0.8質量份，並使其充分溶解。接下來，加入作為預聚物的戊烷-1,5-二異氰酸酯異氰脲酸酯改質物(D-370N，三井化學公司)7.2質量份，來製作油相溶液。 (水相溶液的製作) 一邊將蒸餾水200質量份加溫至60℃，一邊溶解作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray公司)22.5質量份於其中，來製作水相溶液。 (乳化聚合) 藉由將油相溶液投入至60℃的水相溶液中，並利用均質機攪拌6小時來進行乳化混合，而完成聚合。藉由將所得到的分散體進行離心處理來回收著色粒子，而得到作為微球的著色粒子1。著色粒子1的平均粒徑(D50)為0.6μm。

[實施例1~17及比較例1~6] 使用製造例1~5的內包氧化鈦的樹脂粒子等，依據下述表1所表示的調配組成並藉由常規方法，來調整各水性原子筆用墨水組成物。 對於上述實施例1~17及比較例1~6所得到的水性原子筆用墨水組成物，藉由下述方法來製作水性原子筆，並依據下述評估方法對於亮度、低視野角辨視性來進行評估。 將該等的結果表示於下述表1中。

(製作水性原子筆) 使用上述所得到的各墨水組成物來製作水性原子筆。具體而言係使用原子筆[三菱鉛筆股份有限公司製，商品名：Signo UM-100]的軸，將上述各水性墨水填充至含有內徑4.0mm、長度113mm的聚丙烯製墨水收納管、不鏽鋼製筆尖(超硬合金鋼珠、鋼珠徑0.7mm)、及連接該收納管與該筆尖的接頭所構成的筆芯中，在墨水後端裝填將礦物油作為主成分的墨水隨動體，來製作水性原子筆。

[亮度的評估方法] 將所得到的實施例1~17及比較例1~6的各水性原子筆用墨水組成物填充至上述構成的水性原子筆中，並手寫書寫在黑色描繪用紙(大王製紙公司製，基重122.1g/m² )上，依據下述評估基準並藉由目視來評估描線的狀態。 評估基準： A：具有充分的光輝感 B：光輝感些許微弱 C：光輝感不足

[低視野角辨視性的評估方法] 將所得到的實施例1~17及比較例1~6的各水性原子筆用墨水組成物填充至上述構成的水性原子筆中，並手書書寫在黑色描繪用紙(大王製紙公司製，基重122.1g/m² )上，從相對於紙面呈20度的角度，藉由目視並依據下述評估基準來評估描線的狀態。 評估基準： A：可充分辨視描線 B：些許難以辨視描線 C：難以辨視描線

上述表中的※1~※9係如下述般。 ※1：FUJI RED 2510(富士色素公司製) ※2：鋁糊料1100MA(Toyo Aluminium公司製)平均粒徑22μ  金屬成分80% ※3：鋁糊料CS460(Toyo Aluminium公司製)平均粒徑15μm 金屬成分50% ※4：鋁糊料CS420(Toyo Aluminium公司製)平均粒徑7μm 金屬成分65% ※5：CR-95(石原產業公司製) ※6：JONCRYL61J(BASF JAPAN公司製) ※7：KELZAN S(三晶公司製) ※8：Bioden 421(大和化學工業公司製) ※9：RD-510Y(東邦化學工業公司製)

從上述表1的結果可清楚確認得知，相較於成為本發明範圍外的比較例1~6，成為本發明範圍的實施例1~17的水性原子筆用墨水組成物在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異，且描線的亮度為高。 具體而言觀察實施例1~17時，實施例1係至少含有內包氧化鈦的樹脂粒子(胺基甲酸酯製)與鋁顏料的墨水組成物；實施例2係至少含有內包氧化鈦的樹脂粒子(胺基甲酸酯製)、鋁顏料與色材(著色粒子1)的墨水組成物；實施例3係至少含有內包氧化鈦的樹脂粒子(胺基甲酸酯製)、鋁顏料與色材(紅顏料)的墨水組成物；實施例4係至少含有內包氧化鈦的樹脂粒子(三聚氰胺製)與鋁顏料的墨水組成物；實施例5係至少含有內包氧化鈦的樹脂粒子(丙烯酸製)與鋁顏料的墨水組成物，該等的各實施例在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異，且描線的亮度為高，故作為水性原子筆用墨水組成物為最適合的實施例。 實施例6~8係使用平均粒徑為小的鋁顏料之情形；實施例9~11係使用平均粒徑為小的內包氧化鈦的樹脂粒子之情形，該等之情形時，雖然描線的亮度會稍微下降，但相較於後述之比較例4~6等，可確認得知在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異，且描線的亮度為高。 又，實施例12~14係增加鋁顏料的含量之情形；實施例15~17係減少內包氧化鈦粒子的含量之情形，雖然在深色書寫面上的低視野角辨視性會稍微下降，但相較於後述之比較例1~3等，可確認得知在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異，且描線的亮度為高。 相較於此，觀察比較例1~6時，對比於實施例1~3，由於比較例1~3未使用內包氧化鈦粒子，此情形時，可確認得知在深色書寫面上的低視野角辨視性為差，故無法發揮本發明的效果。又，對比於實施例1~3，由於比較例4~6使用以往的氧化鈦來替代內包氧化鈦的樹脂粒子，此情形時，可確認得知由於在書寫描線中內包氧化鈦的樹脂粒子會被覆鋁顏料表面，而使得亮度下降，故無法發揮本發明的效果。 綜觀以上的實施例1~17及比較例1~6的各評估結果時，藉由製備成為本發明範圍的實施例1~17的水性原子筆用墨水組成物，可確認得知係能夠首次發揮下述之特有作用效果：「在深色書寫面上的低視野角辨視性為優異、且描線的亮度為高」。 [產業利用性]

可得到適合於水性原子筆的墨水組成物。

Claims (4)

1. 一種水性原子筆用墨水組成物，其特徵在於至少含有鋁顏料與平均粒徑0.5~3μm的內包氧化鈦的樹脂粒子。
2. 如請求項1之水性原子筆用墨水組成物，其中，前述鋁顏料的平均粒徑為5~30μm。
3. 如請求項1或2之水性原子筆用墨水組成物，其中，相對於墨水組成物總量，前述鋁顏料的含量為1~10質量%。
4. 一種水性原子筆，其特徵在於搭載如請求項1~3中任一項之水性原子筆用墨水組成物。