CN103456520B - 一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型碳材料技术领域，提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将膨胀石墨、碳纳米管和溶剂混合，得混合物，其中，膨胀石墨与碳纳米管的质量比为1:1～5:1，溶剂在混合物中的质量百分数为30～50%；对所述混合物进行球磨，得石墨烯/碳纳米管的复合物；向所述石墨烯/碳纳米管的复合物中加入溶剂，得石墨烯/碳纳米管复合物悬浮液，其中，石墨烯/碳纳米管的复合物的浓度为0.25～5mg/mL；将所述石墨烯/碳纳米管悬浮液过滤，得到的滤饼在150℃～200℃加热1～2小时，获得所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜。该石墨烯/碳纳米管复合薄膜可用作集流体，应用于超级电容器。

Description

一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新型碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。
制备石墨烯薄膜可以通过将石墨烯悬浮液通过真空减压过滤制备出石墨烯薄膜，但要使制备出的薄膜完整，成膜性好，须制备出分散性良好的石墨烯悬浮液，石墨烯的比表面积较大，较易团聚，影响所制备出的石墨烯薄膜的性质，也同时影响了其应用。
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及其应用。
本发明提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
将膨胀石墨、碳纳米管和溶剂混合，得混合物，其中，膨胀石墨与碳纳米管的质量比为1:1～5:1，溶剂在混合物中的质量百分数为30～50%；
对所述混合物进行球磨，得石墨烯/碳纳米管的复合物；
向所述石墨烯/碳纳米管的复合物中加入溶剂，搅拌，得石墨烯/碳纳米管复合物悬浮液，其中，石墨烯/碳纳米管的复合物的浓度为0.25～5mg/mL；
将所述石墨烯/碳纳米管悬浮液过滤，得到的滤饼在150℃～200℃加热1～2小时，获得所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
以及，提供上述石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜用作集流体。
本发明的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，通过选用机械球磨法，简单快捷、成本低。此外，球磨的方式制备石墨烯与碳纳米管的复合物，碳纳米管能够很好的分散在石墨烯的片层之间，防止石墨烯团聚，且在制备石墨烯的过程中避免的氧化还原这一步，得到的石墨烯电导率高。以及，碳纳米管的存在可以连接相邻的石墨烯片，增加石墨烯膜中导电通路的数量，改善薄膜的导电性。进一步，所制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜由石墨烯与碳纳米管组成，通过采用密度较低的碳材料取代金属材料，用作集流体可以解决现有超级电容器储能器件存在的能量密度低的问题，大大提高超级电容器的能量密度。
附图说明
附图1为本发明的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，如图1所示，其包括如下步骤：
S01：将膨胀石墨、碳纳米管和溶剂混合，得混合物，其中，膨胀石墨与碳纳米管的质量比为1:1～5:1，溶剂在混合物中的质量百分数为30～50%；
S02：对所述混合物进行球磨，得石墨烯/碳纳米管的复合物；
S03：向所述石墨烯/碳纳米管的复合物中加入溶剂，搅拌，得石墨烯/碳纳米管复合物悬浮液，其中，石墨烯/碳纳米管的复合物的浓度为0.25～5mg/mL；
S04：将所述石墨烯/碳纳米管悬浮液过滤，得到的滤饼在150℃～200℃加热1～2小时，获得所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
步骤S01中，膨胀石墨可以通过任意方式获得。其可以选取纯度99%以上的平均粒径300～500目的可膨胀石墨，将其快速升温到800℃～1200℃，加热10～60秒后热剥离获得膨胀石墨，也可以通过现有的技术得到。所述溶剂优选为水、NMP、DMF或正丁醇中的任意一种。石墨烯和碳纳米管作为石墨烯/碳纳米管复合薄膜的基材，由于其密度低，重量轻，可以解决目前超级电容器储能器件中存在的能量密度低的问题，大大提高了电容器的能量密度。在石墨烯中***碳纳米管，能够防止石墨烯团聚。
步骤S02具体为，将混合物搅拌0.5～1小时，按照玛瑙球与膨胀石墨的质量比为15:1～20:1的球料比置于球磨设备中；设置球磨转速为350～450转/分钟，球磨时间为2～6小时，获得石墨烯/碳纳米管复合物。将混合物搅拌0.5～1小时。球磨设备可以为球磨罐，球磨罐用O型圈密封，置于研磨仪上。调整球磨转速为350～450转/分钟，球磨时间为2～6小时，球磨过程中，球磨45～75分钟，暂停10～30分钟，获得石墨烯/碳纳米管复合物。中途暂停是为了让其沉降，自发混合。
步骤S03具体为，将石墨烯/碳纳米管的复合物加入的溶剂中，所述溶剂与上述容易相同，优选为水、NMP、DMF或正丁醇中的任意一种。该悬浮液的配置需要搅拌混合3～5小时，使石墨烯/碳纳米管的复合物在溶剂中分散均匀。
步骤S04具体为，将石墨烯/碳纳米管悬浮液通过微孔膜真空过滤，得到的滤饼在40℃下干燥，剥离滤膜，再放入真空干燥箱内，150℃～200℃加热1～2小时，获得所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
以及，提供上述石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜用作集流体。
上述石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜质量轻，电导率和机械性能好，能够满足集流体应用的基本性能指标，而且，由于该复合薄膜由石墨烯与碳纳米管组成，质量轻，能够降低集流体的重量来解决现有超级电容器储能器件存在的能量密度低的问题，大大提高超级电容器的能量密度。通过在石墨烯中***碳纳米管，避免石墨烯团聚。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1：
选取平均粒径500目，纯度99～99.5%的可膨胀石墨，将可膨胀石墨快速升温到800℃，加热10秒后热剥离得到膨胀石墨。
将200mg膨胀石墨、200mg碳纳米管和0.2mL水放入烧杯中，进行搅拌0.5小时，然后按玛瑙球与膨胀石墨质量比约15:1的球料比，置于80mL玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于研磨仪上。调整球磨转速为350转/分钟，球磨时间2小时，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯/碳纳米管复合物。将所得的石墨烯与碳纳米管的复合物放入烧杯中，以水为溶剂配制成浓度为0.25mg/mL的悬浮液，将此悬浮液机械搅拌3小时。将石墨烯/碳纳米管悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将薄膜从滤薄膜揭下，将此薄膜放入真空干燥箱中，在150℃真空加热1小时。得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
实施例2：
选取平均粒径300目，纯度99～99.5%的可膨胀石墨，将可膨胀石墨快速升温到1200℃，加热60秒后热剥离得到膨胀石墨。
将300mg膨胀石墨、100mg碳纳米管和0.4mL NMP放入烧杯中，进行搅拌1小时，然后按玛瑙球与膨胀石墨质量比约20:1的球料比，置于80mL玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于研磨仪上。调整球磨转速为450转/分钟，球磨时间6小时，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯/碳纳米管复合物。将所得的石墨烯与碳纳米管的复合物放入烧杯中，以NMP为溶剂配制成浓度为5mg/mL的悬浮液，将此悬浮液机械搅拌5小时。将石墨烯/碳纳米管悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将薄膜从滤薄膜揭下，将此薄膜放入真空干燥箱中，在200℃真空加热2小时。得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
实施例3：
选取平均粒径500目，纯度99～99.5%的可膨胀石墨，将可膨胀石墨快速升温到800℃，加热10秒后热剥离得到膨胀石墨。
将500mg膨胀石墨、100mg碳纳米管和0.6mL DMF，其中膨胀石墨与碳纳米管的质量比为5：1，水在混合物中的质量百分数为50%，放入烧杯中，进行搅拌0.5小时，然后按玛瑙球与膨胀石墨质量比约20:1的球料比，置于80mL玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于研磨仪上。调整球磨转速为350转/分钟，球磨时间2小时，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯/碳纳米管复合物。将所得的石墨烯与碳纳米管的复合物放入烧杯中，以DMF为溶剂配制成浓度为5mg/mL的悬浮液，将此悬浮液机械搅拌3小时。将石墨烯/碳纳米管悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将薄膜从滤薄膜揭下，将此薄膜放入真空干燥箱中，在150℃真空加热1小时。得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
性能检测：
电导率的测定：将样品在室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ=l/ρ直接计算出电导率。
拉伸强度测试：拉伸测试是在动态力学分析仪（DMA Q800/TA）上进行的，试样被剪成3×15mm2的矩形片进行拉伸试验测试。
通过四探针法测定实施例1中，石墨烯/碳纳米管复合薄膜的电导率为5.8×104S/m，拉伸强度为238.7MPa。强度较高，可以作为集流体应用于超级电容器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将膨胀石墨、碳纳米管和溶剂混合，得混合物，其中，膨胀石墨与碳纳米管的质量比为1:1～5:1，溶剂在混合物中的质量百分数为30～50％；
对所述混合物进行球磨，得石墨烯/碳纳米管的复合物；
向所述石墨烯/碳纳米管的复合物中加入溶剂，搅拌，得石墨烯/碳纳米管复合物悬浮液，其中，石墨烯/碳纳米管的复合物的浓度为0.25～5mg/mL；
将所述石墨烯/碳纳米管悬浮液过滤，得到的滤饼在150℃～200℃加热1～2小时，获得所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨通过将平均粒径为300～500目的可膨胀石墨快速升温到800℃～1200℃，加热10～60秒后热剥离获得。
3.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、NMP、DMF和正丁醇中的任意一种。
4.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，对所述混合物球磨的步骤为：
将所述混合物搅拌0.5～1小时，按照玛瑙球与膨胀石墨质量比为15:1～20:1的球料比置于球磨设备中；
设置球磨转速为350～450转/分钟，球磨时间为2～6小时，获得石墨烯/碳纳米管复合物。
5.如权利要求4所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中每球磨45～75分钟，暂停10～30分钟。
6.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述过滤是将所述石墨烯/碳纳米管悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得滤饼。
7.如权利要求6所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述滤饼和所述微孔滤膜加热至35℃～45℃干燥，剥离微孔滤膜。
8.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3～5小时。
9.如权利要求1～8任一所述的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法所获得的石墨烯/碳纳米管复合薄膜用作集流体。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104003380B (zh) * 2014-06-09 2016-06-08 黑龙江奥星能源科技有限公司 一种超薄石墨纸和氧化石墨烯的复合薄膜的制备方法
CN105338453B (zh) * 2014-08-12 2018-10-30 福建省辉锐材料科技有限公司 一种振膜及其制备方法、球顶式扬声器
CN104212242B (zh) * 2014-09-02 2016-08-24 江苏格美高科技发展有限公司 一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法
CN104591118B (zh) * 2015-01-04 2016-08-24 黑龙江大学 一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法
CN104909355A (zh) * 2015-05-08 2015-09-16 宁波信远工业集团有限公司 一种复合石墨材料及其作为热波转化材料的应用
WO2016180278A1 (zh) 2015-05-08 2016-11-17 宁波信远工业集团有限公司 一种波热转化结构及其应用
CN106882798B (zh) * 2017-02-09 2020-06-05 广东派勒智能纳米科技股份有限公司 石墨烯、碳纳米管复合材料的制备工艺
CN113594404B (zh) * 2021-07-29 2022-06-24 贵州梅岭电源有限公司 一种一体化氟化碳正极的制备方法
CN113443620B (zh) * 2021-08-30 2021-12-14 湖南金阳烯碳新材料有限公司 一种少层石墨烯粉体的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696491A (zh) * 2009-10-22 2010-04-21 清华大学 石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法
KR20100137621A (ko) * 2009-06-23 2010-12-31 한국세라믹기술원 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법 및 탄소블록 제조 방법
CN102412065A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 海洋王照明科技股份有限公司 基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法
CN102417610A (zh) * 2011-07-13 2012-04-18 青岛科技大学 石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120054256A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 성균관대학교산학협력단 촉매 주형을 이용한 3차원 그래핀의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100137621A (ko) * 2009-06-23 2010-12-31 한국세라믹기술원 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법 및 탄소블록 제조 방법
CN101696491A (zh) * 2009-10-22 2010-04-21 清华大学 石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法
CN102412065A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 海洋王照明科技股份有限公司 基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法
CN102417610A (zh) * 2011-07-13 2012-04-18 青岛科技大学 石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical free synthesis of graphene carbon nanotube hybrid materials for reversible lithium storage in lithium ion batteries;Shuangqiang Cheng,Waikong Yeoh,Qi Li,et al;《Carbon》;20120526;第50卷;全文 *

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