CN105762359A - 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105762359A
CN105762359A CN201610124731.6A CN201610124731A CN105762359A CN 105762359 A CN105762359 A CN 105762359A CN 201610124731 A CN201610124731 A CN 201610124731A CN 105762359 A CN105762359 A CN 105762359A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
sodium
ion battery
titanium
battery high
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610124731.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105762359B (zh
Inventor
宋宏芳
戴涛
赵东辉
李芳�
周鹏伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Xfh New Energy Materials Co ltd
Shenzhen City Cheung Polytron Technologies Inc Fenghua
Original Assignee
DONGGUAN XIANGFENGHUA BATTERY MATERIAL Co Ltd
Fujian Xfh Battery Material Co Ltd
SHENZHEN CITY XIANGFENGHUA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DONGGUAN XIANGFENGHUA BATTERY MATERIAL Co Ltd, Fujian Xfh Battery Material Co Ltd, SHENZHEN CITY XIANGFENGHUA TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical DONGGUAN XIANGFENGHUA BATTERY MATERIAL Co Ltd
Priority to CN201610124731.6A priority Critical patent/CN105762359B/zh
Publication of CN105762359A publication Critical patent/CN105762359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105762359B publication Critical patent/CN105762359B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20?80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20~70℃恒温水浴中搅拌反应0.5~4h,反应完成后,水洗至ph至6.0?7.0,过滤后于80?100℃烘干得到插钛石墨;(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500?1000℃的气氛炉中进行高温化处理4?10h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。本发明采用钛源***石墨层间,将石墨的层间距扩大,则可预留钠离子嵌入和脱出的缩胀空间,同时扩宽钠离子的扩散通道,从而有利于提高石墨的比容量和改善其倍率性能。同时***层间的钛源生成的钛氧化物可以大大提高钠离子的嵌入量,进一步提高其比容量。

Description

一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术,特别是提供一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池的工业化生产,包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液以及电池结构等各个关键部分取得了飞速的发展。但是随着锂离子电池工业的深入发展,锂资源匮乏的问题逐渐暴露出来。锂元素在地壳中仅占0.002%,是一种稀有金属,这不仅使锂离子电池的成本居高不下,而且从长久范围内考虑,限制了锂离子电池的发展和应用。
钠元素与锂元素均处于元素周期表中第一主族,电化学性质相似,也能够实现可逆充放电的过程,而且钠元素在地壳中的储藏量非常丰富,约占2.74%,世界上大约一半的盐类中都有钠元素,因此在发展和应用上,钠离子电池比锂离子电池有着更加广泛的应用前景。虽然钠离子电池的能量密度要略低于锂离子电池,但是钠离子电池的半电位比锂离子电池高0.3V左右,因此通过建立分解电势低的电解质体系,能够大大提高电池的安全性能,为钠离子电池在电动车上的应用提供了更多地可能性。目前来说应用于钠离子电池负极材料的主要有系列碳材料,如乙炔黑、石墨、硬碳、碳微球等,以及钠合金、钛酸钠等钠离子的金属盐材料。但是传统应用于锂离子电池的负极材料,如石墨、硬碳等在钠离子电池中都存在一定的缺陷,主要是因为钠离子相对于锂离子半径相差很多,钠离子半径达到了0.102nm,而锂离子的半径仅为0.076nm,70%钠离子半径不到,因此钠离子的嵌入和脱嵌相比于锂离子要困难很多。因此,单纯的采用石墨作为钠离子电池负极是不可行的。中国专利CN 104766961A公布了一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法。专利中,将天然石墨球磨处理,再加入粘结剂,制备石墨颗粒物,再采用有机包覆的方法进行包覆处理,高温煅烧,得到比表面积1.5-3m2/g的炭/炭复合负极材料。此方法通过增大产生更多的表面和边缘缺陷,为钠离子的嵌入或吸附构筑活性点,增强了储钠能力,但是缺陷的引入势必会影响首次效率和循环性能的发挥。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,本发明的目的在于提供一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其能有效提高石墨负极材料的比容量。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20-80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20~70℃恒温水浴中搅拌反应0.5~4h,反应完成后,水洗至ph至6.0-7.0,过滤后于80-100℃烘干得到插钛石墨;
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500-1000℃的气氛炉中进行高温化处理4-10h,得到钠离子电池用高容量石墨负极材料。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种,粒度D50=10-20um,纯度为99.9%。
作为一种优选方案,步骤(1)中所述的氧化剂为重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵的一种或多种.
作为一种优选方案,步骤(1)中所述的钛源为钛酸正丁酯、四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或多种。
作为一种优选方案,步骤(1)中各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:5-100:0.1-0.5:0.1-2;
作为一种优选方案,步骤(2)中所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体为:
1、本发明采用钛源***石墨层间,将石墨的层间距扩大,则可预留钠离子嵌入和脱出的缩胀空间,同时扩宽钠离子的扩散通道,从而有利于提高石墨的比容量和改善其倍率性能。同时***层间的钛源生成的钛氧化物可以大大提高钠离子的嵌入量,进一步提高其比容量。
2、该钠离子电池高容量负极材料的制备方法简单、可操作性强,适合大批量制备,其所用原料可以选取来源广泛的原料,具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20℃恒温水浴中搅拌反应4h,反应完成后,水洗至ph至6.0,过滤后于100℃烘干得到插钛石墨;石墨为天然石墨,粒度D50=10um,纯度为99.9%,氧化剂为重铬酸钾;钛源为钛酸正丁酯。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于1000℃的气氛炉中进行高温化处理4h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:100:0.5:2;所述保护气氛选自氦气。
实施例2
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在70℃恒温水浴中搅拌反应0.5h,反应完成后,水洗至ph至7.0,过滤后于80℃烘干得到插钛石墨;石墨为天然石墨,粒度D50=20um,纯度为99.9%,氧化剂高锰酸钾;钛源为钛酸四丁酯。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于800℃的气氛炉中进行高温化处理8h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:5:0.1:0.1;所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
实施例3
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为60%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在50℃恒温水浴中搅拌反应3h,反应完成后,水洗至ph至6.5,过滤后于90℃烘干得到插钛石墨;石墨为人造石墨,粒度D50=15um,纯度为99.9%,氧化剂为过氧化氢;钛源为四氯化钛。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500℃的气氛炉中进行高温化处理10h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:50:0.4:1;所述保护气氛选自氩气。
实施例4
一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为40%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在40℃恒温水浴中搅拌反应2h,反应完成后,水洗至ph至7.0,过滤后于100℃烘干得到插钛石墨;石墨为人造石墨,粒度D50=13um,纯度为99.9%,氧化剂为过硫酸铵;钛源为异丙醇钛。
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于600℃的气氛炉中进行高温化处理6h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:30:0.3:1.2;所述保护气氛选二氧化碳。
对比例1
常规石墨材料
实施例1~4与对比例1的电化学性能测试如下:
为检测本发明负极材料的钠离子电池负极材料的性能,用半电池测试方法测试,用以上实施例和比较例的负极材料∶SBR(固含量50%)∶CMC∶Super-p=95.5∶2∶1.5∶1(重量比),加适量去离子水调和成浆状,涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片,电解液为1mol/L的NaClO4(PC:EC=1:1),聚丙烯微孔膜为隔膜,对电极为钠片,组装成电池。在LAND电池测试***进行恒流充放电实验,充放电电压限制在0.05-2.5V,用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
由上表可以看出,所制备出的钠离子电池高容量石墨负极材料,拥有优良的容量性能、循环性能与首次充放电效率,具有宽广的应用前景。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:包括有如下步骤:
(1)将一定量的石墨缓慢加入到浓度为20-80%硫酸中,然后依次加入氧化剂和钛源,在20~70℃恒温水浴中搅拌反应0.5~4h,反应完成后,水洗至ph至6.0-7.0,过滤后于80-100℃烘干得到插钛石墨;
(2)将步骤(1)得到的插钛石墨置于500-1000℃的气氛炉中进行高温化处理4-10h,得到钠离子电池高容量石墨负极材料。
2.根据权利要求1一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种,粒度D50=10-20um,纯度为99.9%。
3.根据权利要求1一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氧化剂为重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵的一种或多种。
4.根据权利要求1一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的钛源为钛酸正丁酯、四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中各原料质量比为石墨:硫酸:氧化剂:钛源=1:5-100:0.1-0.5:0.1-2。
6.根据权利要求1一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
CN201610124731.6A 2016-03-04 2016-03-04 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法 Active CN105762359B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610124731.6A CN105762359B (zh) 2016-03-04 2016-03-04 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610124731.6A CN105762359B (zh) 2016-03-04 2016-03-04 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105762359A true CN105762359A (zh) 2016-07-13
CN105762359B CN105762359B (zh) 2018-06-19

Family

ID=56332570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610124731.6A Active CN105762359B (zh) 2016-03-04 2016-03-04 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105762359B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107256969A (zh) * 2017-06-13 2017-10-17 中国电子新能源(武汉)研究院有限责任公司 钠离子电池负极浆料及其制备方法
CN107331866A (zh) * 2017-06-23 2017-11-07 山东大学 一种膨胀石墨在钾离子电池负极材料中的应用
CN109616668A (zh) * 2018-12-06 2019-04-12 中国科学院兰州化学物理研究所 锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法
CN116154294A (zh) * 2023-04-24 2023-05-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102769139A (zh) * 2012-08-10 2012-11-07 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN103833032A (zh) * 2014-03-11 2014-06-04 中国第一汽车股份有限公司 基于石墨烯的复合负极材料
CN104600271A (zh) * 2015-02-03 2015-05-06 辽宁工程技术大学 一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法
US20150249272A1 (en) * 2012-09-10 2015-09-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Sodium secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102769139A (zh) * 2012-08-10 2012-11-07 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
US20150249272A1 (en) * 2012-09-10 2015-09-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Sodium secondary battery
CN103833032A (zh) * 2014-03-11 2014-06-04 中国第一汽车股份有限公司 基于石墨烯的复合负极材料
CN104600271A (zh) * 2015-02-03 2015-05-06 辽宁工程技术大学 一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107256969A (zh) * 2017-06-13 2017-10-17 中国电子新能源(武汉)研究院有限责任公司 钠离子电池负极浆料及其制备方法
CN107331866A (zh) * 2017-06-23 2017-11-07 山东大学 一种膨胀石墨在钾离子电池负极材料中的应用
CN109616668A (zh) * 2018-12-06 2019-04-12 中国科学院兰州化学物理研究所 锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法
CN116154294A (zh) * 2023-04-24 2023-05-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN105762359B (zh) 2018-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109004199B (zh) 一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法
CN109148847B (zh) 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法
CN105914374B (zh) 氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料及其制备方法和应用
CN108059144B (zh) 一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用
CN109167025B (zh) 一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法
CN107093739B (zh) 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法
CN105762359B (zh) 一种钠离子电池高容量石墨负极材料制备方法
CN112038614B (zh) 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN109148843B (zh) 一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法
CN108321432A (zh) 一种用于抑制锂枝晶生长的碳氮聚合物基准固态电解质及其制备方法和应用
CN109928384A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
Zhipeng et al. Hierarchical porous carbon toward effective cathode in advanced zinc-cerium redox flow battery
CN111584866A (zh) 一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法
CN108336330B (zh) 负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料及其制备方法
CN109768218A (zh) 一种氮掺杂的硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池
CN110459752B (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN111082162A (zh) 一种水系钠离子电池
CN107425181A (zh) 一种氧化锰/淀粉基硬碳复合负极材料的制备方法
CN114094096B (zh) 在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用
CN105720269B (zh) 一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法
CN115385323A (zh) 杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料及其制备方法
CN110429253B (zh) 基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109817892B (zh) 一种铜集流体表面纳米化的方法
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
CN113437360A (zh) 一种用于锌电池的新型凝胶电解质及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 20 J unit, C building, 9 blocks, 1 Energy Science Park, Longhua Road, Longhua District, Shenzhen, Guangdong, 518131

Applicant after: Shenzhen City Cheung Polytron Technologies Inc. Fenghua

Applicant after: DONGGUAN XFH BATTERY MATERIAL CO.,LTD.

Applicant after: FUJIAN XFH NEW ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: 518000 room 6, building 1, 30 District, 2 Science and Technology Park, 603 science Road, Nanshan District, Guangdong, Shenzhen

Applicant before: Shenzhen Xiangfenghua Technology Co.,Ltd.

Applicant before: DONGGUAN XFH BATTERY MATERIAL CO.,LTD.

Applicant before: FUJIAN XFH NEW ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20171101

Address after: 20 J unit, C building, 9 blocks, 1 Energy Science Park, Longhua Road, Longhua District, Shenzhen, Guangdong, 518131

Applicant after: Shenzhen City Cheung Polytron Technologies Inc. Fenghua

Applicant after: FUJIAN XFH NEW ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: 20 J unit, C building, 9 blocks, 1 Energy Science Park, Longhua Road, Longhua District, Shenzhen, Guangdong, 518131

Applicant before: Shenzhen City Cheung Polytron Technologies Inc. Fenghua

Applicant before: DONGGUAN XFH BATTERY MATERIAL CO.,LTD.

Applicant before: FUJIAN XFH NEW ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant