CN113415798A - 一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔孔隙结构纳米碳球的制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔孔隙结构纳米碳球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔孔隙结构纳米碳球的制备方法，属于碳材料制备领域。通过一定质量的木聚糖为碳源，引入一定质量聚乙烯吡咯烷酮为软模板和一定容积的硫酸为促碳化剂，在一定温度下水热反应一定时间得到前置物，使用乙醇和水离心清洗，干燥后的前置物和磷酸按一定比例活化，最后在惰性气体保护下的管式炉中煅烧制备微孔、中孔和大孔共存等级孔隙结构纳米碳球。该制备方法制得的碳球均匀分散、可获得等级孔隙结构和纳米尺度，同时具有成本低廉，工序少、操作简易等优点，且制备的碳球可用于催化剂载体制备高性能催化剂、电极材料工业化生产及吸附领域等。

Description

一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔孔隙结构纳米碳球 的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，特别是一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔孔隙结构纳米碳球的制备方法。
背景技术
多孔碳球（PCSs）因其具有良好的化学稳定性和热稳定性、可调节的孔隙率、可控的粒径分布和优异的导电性等特性而受到人们的广泛关注。目前以酚醛树脂、含氮聚合物和生物质为碳源合成PCSs的例子很多，关于酚醛树脂可控合成PCSs得到了广泛的研究。采用Stöber法、硬模板法、软模板法、喷雾热解法或微乳液聚合等不同的合成方法，得到了不同孔隙率（微孔、中孔或分级孔）和不同结构（实心球、空心球、核-壳球或蛋黄-壳球）的碳材料。由于聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺、聚二氨基吡啶和三聚氰胺树脂具有丰富的N-骨架结构，所得到的材料含有多种N-位点（氨基-N、吡咯-N 和吡啶-N），在电催化和储能领域具有良好的性能。与上述研究工作相比，生物质固有的无毒和可再生特性，以及温和的水热反应条件，使得生物质衍生碳球的合成过程更加高效、经济和环境友好。受到了Wang等人（Q Wang,H Li, L Q Chen, X J Huang, Carbon, 2001, 39: 2211-2214）开创性工作的启发，多种糖类（葡萄糖、果糖、木糖和蔗糖）已被用于合成 PCSs。之后，将碳源扩展为糠醛、淀粉、环糊精、壳聚糖、纤维素和木质纤维素。然而，直接水热法制备的 PCSs 多为微孔，孔隙度不发达。虽然通过活化后处理可以增强，甚至可以形成一些中孔，所得材料仍以微孔为主，限制了其应用范围。
为了实现生物质源碳球的结构创新，Titirici等人（M M Titirici, A Thomas, MAntonietti, Advanced functional materials, 2007, 17: 1010-1018）首先采用了硬模板法。通过控制硬模板二氧化硅球的亲水性和疏水性，合成了中空和中孔碳微球。在之后的报道中，以氨基功能化的二氧化硅微球和MCM-48纳米球为硬模板，制备了空心碳微球和有序中孔碳纳米球，或用聚苯乙烯球作为硬模板制备的空心碳球，在高温煅烧过程中可以直接去除，避免后续蚀刻过程。Lu 等人（X J Lu, C H Jiang, Y L Hu, H C Zhong, Y Zhao,X C Xu, H Z Liu, Journal of Applied Electrochemistry, 2018, 48: 233-241）采用金属盐(NH4)2Fe(SO4)2 作为致孔剂，经酸洗得到的C/FeOx复合球，可获得微或中孔结构。虽然上述方法可以成功地调控衍生生物质PCSs的结构，但制约了磷掺杂碳球大规模生产和工业化，因此在水热过程中实现更可行的控制材料结构的策略仍需要付出很大的努力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供结构紧凑、减轻工人工作强度、提高滤液过滤效率、提高药物成分提取效率、操作简单的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔孔隙结构纳米碳球的制备方法及方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：包括以下步骤：
步骤1：前驱体的制备
通过一定质量的木聚糖（95%）为碳源，引入一定质量的不同属性的表面活性剂和一定容积的硫酸，在一定温度下水热反应一定时间得到前置物，使用乙醇和水离心清洗，烘干后得到前驱体。
步骤2：碳纳米球的制备
将步骤1中得到的前驱体和磷酸按一定比例活化，最后在惰性气体保护下的管式炉中煅烧制备磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球。
2. 根据权利要求1所述的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，软模板剂不同种类的表面活性剂，优选聚乙烯吡咯烷酮。
3. 所述步骤1中，木聚糖（95%）质量为0.5~2 g；聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1~0.5g；硫酸的容积为1 mL。
4. 所述步骤1中，水热反应温度为433 K，反应时间为4 h。
5. 所述步骤2中，前置物和磷酸的比例为1:4，惰性气体为N2。
在发明提供的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法中，木聚糖（95%）为碳源，磷酸同时作为活化剂和掺杂剂，引入聚乙烯吡咯烷酮可以得到微孔、中孔和大孔共存等级孔隙结构和纳米尺度碳球，而通过改变表面活性剂如：F127，P123，硫代甜菜碱12，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠和十二烷基三甲基氯化铵可以调控碳球粒径大小和孔隙结构。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用的碳源为木聚糖（95%）来自天然植物可再生性较强、其制备成本低廉、工艺简单。
2、本发明制备的磷掺杂碳球不仅具有微孔，中孔和大孔共存的多孔结构，而且具有高分散性和纳米尺度。
3、 本发明制备的磷掺杂等级孔碳纳米球可以通过引入不同表面活性剂调控粒径大小和孔隙结构，同时拓展了生物质衍生多孔碳球的制备方法。
附图说明
图1以聚乙烯吡咯烷酮为软模板制备的磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔隙结构碳纳米球；
图2以F127为软模板制备的磷掺杂碳微球；
图3以P123为软模板制备的磷掺杂碳微球；
图4以十二烷基硫酸钠为软模板制备的磷掺杂碳微球；
图5以十二烷基磺酸钠为软模板制备的磷掺杂碳微球；
图6以硫代甜菜碱12为软模板制备的磷掺杂碳微球；
图7以十二烷基三甲基氯化铵为软模板制备的磷掺杂碳微球。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1
以1 g木聚糖（95%），聚乙烯吡咯烷酮0.3 g以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 = 4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073 K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球。如图1和表1，制备的碳球具有高分散性、纳米尺度（50-150 nm）、球形形貌和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构。
实施例2
以1 g木聚糖（95%），0.3 g F127以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4 h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 =4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073 K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂碳球。如图2和表1，可以发现该磷掺杂碳球不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔和中孔共存的分级孔结构以及微米尺度（0.5-2 μm）。
实施例3
以1 g木聚糖（95%），0.3 g P123以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4 h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 =4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073 K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂碳球。如图3和表1，可以发现该磷掺杂碳球同样不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔结构以及微米尺度（0.5-3 μm）。
实施例4
以1 g木聚糖（95%），0.3 g 十二烷基硫酸钠以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 = 4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073 K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂碳球。如图4和表1，可以发现该磷掺杂碳球同样不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔结构以及较宽的微米尺度（1-6 μm）
实施例5
以1 g木聚糖（95%），0.3 g 十二烷基磺酸钠以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 = 4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073 K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂碳球。如图5和表1，可以发现该磷掺杂碳球同样不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔结构以及较宽的微米尺度（1-6 μm）
实施例6
以1 g木聚糖（95%），0.3 g 硫代甜菜碱12以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4 h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 = 4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073 K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂碳球。如图6和表1，可以发现该磷掺杂碳球同样不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔结构以及较宽的微米尺度（1-6 μm）。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1
实施例7
以1 g木聚糖（95%），0.3 g 十二烷基三甲基氯化铵以及1 mL硫酸溶于60 mL超纯水中，超声溶解后，将得到的溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在433 K下进行4 h的水热处理。自然冷却至室温后，过滤所得的棕色混合物去除杂质，再以超纯水和乙醇高速离心反复清洗得到前驱体，于343 K烘箱中干燥。前驱体和磷酸混合（质量比为磷酸（85%）：前置物 = 4:1），放入烘箱于373 K干燥，最后在以N2保护下的管式炉中以1073K煅烧4 h，278 K/min，得到磷掺杂碳球。如图7和表1，可以发现该磷掺杂碳球同样不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔结构以及尺度在可以发现该磷掺杂碳球同样不具有纳米尺度和微孔、中孔和大孔共存的等级孔结构，而是微孔结构以及更大的微米尺度（2-6 μm）。
通过实施例1-7制备的磷掺杂碳球，不仅粒径大小和孔隙结构可控，而且制备流程简单，成本低廉，环境友好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：前驱体的制备
通过一定质量的木聚糖为碳源，且浓度为95％，引入一定质量的不同软模板剂和一定容积的硫酸，在一定温度下水热反应一定时间得到前置物，使用乙醇和水离心清洗，烘干后得到前驱体；
步骤2：碳纳米球的制备
将步骤1中得到的前驱体和磷酸按一定比例活化，最后在惰性气体保护下的管式炉中煅烧制备磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，软模板剂为不同种类的表面活性剂，优选聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，木聚糖质量为0.5～2g；聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1～0.5g；硫酸的容积为1mL。
4.根据权利要求1所述的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水热反应温度为160℃，反应时间为4h。
5.根据权利要求1所述的一种磷掺杂微孔、中孔和大孔共存等级孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，前置物和磷酸的比例为1:4，惰性气体为N2。
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