CN1133863A - 钛氧基氧酞菁晶体及其制备方法以及利用该晶体的静电复印感光器 - Google Patents

钛氧基氧酞菁晶体及其制备方法以及利用该晶体的静电复印感光器 Download PDF

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Abstract

用作电荷产生物质的钛氧基氧酞菁晶体在通过运用CuKa作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)可观察到最大衍射强度，并分别在7.22°±0.2°，9.6°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°，和27.32°±0.2°可观察到清晰的衍射强度的高峰。此外，一静电复印感光器拥有该钛氧基氧酞菁晶体作为电荷产生物质。

Description

钛氧基氧酞菁晶体及其制备方法 以及利用该晶体的静电复印感光器
本发明涉及一种新的钛氧基氧酞菁晶体，制备该晶体的一种方法以及一个含有钛氧基氧酞菁晶体作为电荷产生物质的静电复印(electrophotographic)感光器。
在1937年由C.F.Carlson创立静电复印处理的基本理论后，静电复印技术得到了惊人的发展，并运用在数据处理设备中，如数字照相复制机器，激光打印机，发光二极管打印机和传真机。
静电复印术是一种图像成形方法，它依赖于静电复印感光器的光导电特征和静电现象的有技巧的组合(C.F.Carlson，美国专利号2297691，1942)。也就是说，静电复印是以包含下列步骤的过程为特征的：
在黑暗中通过电晕放电将静电复印感光器的表面充电；
通过将感光器的已充电表面曝光，在原型中产生一个包括符号，图象以及诸如此类的静电潜像；
通过利用附着于感光器充电表面的将潜像转化为实像的调色剂(如带色和充电微粒)，将静电潜像显像(即显影)；和
将显影的调色剂图像转印到一衬底的表面(如一张纸)并将图像在其上定影。
接着用电晕、电灯或诸如此类将感光器放电并清除任何过量的调色剂以重复利用感光器。
根据上述静电复印术，有可能通过扫描和将感光器表面暴露于由一个光源如半导体激光器或光发射二极管(LED)发出的光中而将文件的原像数字化。因此，一个输入图像信息能通过将数据处理设备的输出信息转换成多个光点并运用这些点扫描和曝光感光器表面的方法而被记录下来。由于信息处理在近些年来推进和发展很快，数据处理设备(如能在预置高打印速度下完成高质量成像的激光打印机和数字复印机)得到了广泛的运用。特别是在利用半导体激光器作为上述信息处理设备的曝光源的情况下，不仅有可能提供一种相对小且便宜的设备而且有可能提供具有高可靠性和高图像质量的设备。因此，感光器得到了研究和发展使之对被用作上述光源的半导体激光器发射的光具有极好的敏感性。
顺便指出，当前实际运用中的半导体激光器产生的光的波长被局限于靠近红外线(即约700-800nm)相对长的波长范围中。结果，它要求运用半导体激光器作为曝光源的设备中所用的感光器应对上述波长具有高度的敏感性。此外，它还要求该感光器在重复使用和各种环境条件下具有稳定的特性。即，防止感光器电学特征的变化的需要，输出图像的质量，记忆的产生以及诸如此类在重复使用过程中要稳定地增加。
为了上述目的，电荷产生物质得到了研究和发展。一般地讲，已知下列物质作为电荷产生物质：多偶氮颜料，酞菁颜料，薁鎓碱颜料，吡喃鎓颜料和萘醌颜料。然而萘醌颜料由于它的感光性不足而没有实际用途。对于薁鎓碱颜料和吡喃鎓颜料在强光如激光束下它们的化学结构不稳定。另一方面对于酞菁颜料，与其它物质相比，具有下面优点，即，
(1)酞菁颜料在化学和物理性质方面稳定，普遍用作彩色墨水，涂料化合物或诸如此类的彩色颜料；
(2)酞菁颜料易于制备；
(3)酞菁颜料在延伸至靠近红外线的长波长下具有稳定的吸收光线的能力，和
(4)酞菁颜料的光吸收波长和光电导性依赖于它的中心原子的类型，晶体形状和制备方法，这样酞菁的这些特征能够发生很大的变化。
因此根据上述观点，酞菁颜料能被作为静电复印感光器的一个优选的电荷产生物质。
下面的酞菁颜料化合物被研究以寻找一种合适类型的酞菁颜料作为电荷产生物质。例如，ε-类型的铜酞菁，X-类型的非金属酞菁，t-类型的非金属酞菁，氯铝酞菁，氯铟酞菁，氯镓酞菁，氯-锗酞菁，氧钒基氧酞菁和钛氧基氧酞菁已被研究。在这些颜料中，因为下面的原因钛氧基氧酞菁吸引了公众很多注意力。即非金属酞菁和二价金属酞菁对于靠近红外区域波长的激光束没有足够的感光性。除此之外，三价和四价金属酞菁存在着它们的电学特征随着水解过程而变化的缺陷，在其水解过程中它们的化学化合物通过与空气中的水反应而逐渐分解。然而，含有与氧原子结合的金属的四价金属酞菁显示出稳定的电学特征。因此特别是在近些年来，作为电荷产生物质的钛氧基氧酞菁得到了深入的研究并公开在一些文件中，如日本专利申请公开号49-4338中公开了钛酞菁作为金属酞菁的例子用作感光层为单层类型的树脂分散感光器的光电导物质(在下文，它被称为单型感光器)。顺便指出，感光层为功能上可区分的薄层(电荷产生层和电荷迁移层)的一个叠层的层合型感光器与单型感光器相比，显示极好的静电复印特性。因此，上述钛氧基氧酞菁被研究作为一种运用于下述层合型感光器的电荷产生层的物质。
在日本专利申请公开号59-49544和59-166959中公开了钛氧基氧酞菁沉积的薄膜用作电荷产生层。然而制备电荷产生层的这种沉积并不适宜于大规模生产，因为它需要在工厂和设备如真空沉积***方面的大量投资并导致静电复印感光器的高生产成本。
因此为了工业上的生产，优选运用涂布方法制造电荷产生层，该方法包括在溶剂中分散和溶解电荷产生物质和粘合剂来制备涂布溶液，并将所得到的溶液施于衬底的表面以形成电荷产生层。然而，拥有由此涂布方法形成的薄膜作为电荷产生层的感光器在它们的电学特性、图像特征以及重复使用时特征的变化方面，与通过沉积方法获得的相比，并不具优越性。
与通过沉积方法获得的感光器相比，通过此涂布方法获得的感光器显示出低的电荷保持性，高的残留电势和约低40％的光谱灵敏度(如其中之一的例子描述在日本专利申请公开号59-49544的官方公报中)。究其原因是，电荷产生物质在涂布的电荷产生层上没有一致和有效地工作，而该涂布电荷产生层由于分散在溶剂中的电荷产生物质不稳定分散致使电荷产生物质沉积或聚集而未均匀地形成。除此之外，电荷载体的截获和光敏性的下降在电荷产生物质浓度降低的部分可观察到。在感光器重复使用期间，光敏性发生变化并产生重像和记忆现象。除此之外，电荷产生物质相对集中的部分由于电荷产生物质相对集中部分和其周围环境之间电学特性的不同而产生影像干扰。
相应地，为了用作制备感光器的涂层方法中的电荷产生物质，这类酞菁不仅在其电学特征而且在其分散稳定性以及诸如此类方面必须满足许多要求的特征。
关于早期阶段的电学特征，它必须拥有极好的电学特征如极好的光敏性，极好的起静电性和小的残留电势，而且必须在黑暗中保持稳定，而不逐渐变质成为差的状态。进一步要求该感光器必须具有周期稳定性，即在重复使用感光器期间和之后仍保持它的电学特征处于稳定。进一步，该电荷产生物质必须在一段长的时间内在涂布溶液中不产生任何麻烦如凝结、沉淀以及晶体生长而保持分散稳定性。
已知酞菁的电学特征很大程度上依赖于它的配位金属种类。而且根据配位金属种类和它们的晶体形状，酞菁在起静电性、黑暗衰减、光敏性以及诸如此类方面显示出不同特性。(Sawada，M，Japanese Journal of“DYES and CHEMICALS”，VOL 24，NO.6，1979)。
另一方面，关于酞菁颜料分散稳定性，已知它依赖于颗粒大小、颗粒形状和表面ξ-电位(Kumano，I.Denshi Shasin Gakkai-Shi，Pages 111-120，No.2，Vol.2，1984)。在这种情况下，颗粒的形状和总面积电势还受依赖于结晶的等效表面的生长程度的各种类型的晶体形状(即晶形)的影响。因此，开发一种具有适于提供极好电学特征和极好分散稳定性的晶形的晶体颗粒是非常重量要的。按照惯例，可以开发具有晶体形状适于提供良好的电学特征但晶形适于提供分散稳定性的酞菁晶体。
顺便说说，在具有不同晶形的相同物质情况下，可以通过它们晶体表面形状区分它们。然而，它们可以通过比较使用X-射线粉末法或类似方法获得的它们的X-射线衍射图谱而得到更准确的区分。
即，这个过程包括获得每一晶体样品的X-射线衍射图谱和比较每一个衍射角度的衍射强度等步骤。
如下表1所示，根据它们X-射线衍射图谱，将钛氧基酞菁晶体分类成几种结构类型，而且通过结构分析可以确定它们的晶格常数。
表1晶体类型    晶格常数     参考文件α                  相II      JP61-217050
                    JP61-239348
                    JP62-134651I            相I       JP62-67094
                    JP62-67094II           相I       JP63-364
                    JP63-366A            相I       JP63-364
                    JP63-366B            相II      JP63-364
                    JP63-366C                      JP63-364
                    JP63-366m             C        JP63-198067非晶形                  JP1-123868图1至4分别是类型I，II，α和非晶形的钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱。即图1是在日本专利申请公开号62-67094中描述的钛氧基氧酞菁晶体(类型I)的X-射线衍射图谱；图2是在日本专利申请公开号62-67094中描述的钛氧基氧酞菁晶体(类型II)的X-射线衍射图谱；图3是在日本专利申请公开号62-134651中描述的钛氧基氧酞菁晶体(类型α)的X-射线衍射图谱；图4是非晶形钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱。
鉴于上面表1所列的晶格常数，相II类型晶体被分组为三斜系晶体，然而相I和C类型晶体被分组为单斜系晶体。
上述的说明在Journal of Imaging Science andTechnolcgy，605-609，Vol.37，NO.6，1993中也得到解释。
进一步，根据X-射线衍射图谱中的布拉格角度和强度，还有另一种方法划分钛氧基氧酞菁晶体。即，它们分为下面四组。
(1)分在第一组的钛氧基氧酞菁晶体热力学稳定，并在合成之后马上能得到。每一晶体的X-射线衍射图谱以在26.3°(±0.2°)的布拉格角度(2θ)时具有最大衍射强度为特征。
(2)分在第二组的酞氧基氧酞菁晶体是如日本专利申请公开号62-67094中公开的类型II的晶体。每一晶体的X-射线衍射图谱以在27.3°(±0.2°)的布拉格角度(2θ)时具有最大衍射强度为特征。
(3)分在第三组的酞氧基氧酞菁晶体是如日本专利申请公开号61-217050中公开的类型α的晶体。每一晶体的X-射线衍射图谱以在7.5°(±0.2°)的布拉格角度(2θ)时具有最大衍射强度为特征。
(4)分在第四组的钛氧基氧酞菁晶体是如日本专利申请公开号5-320167中公开的晶体。每一晶体的X-射线衍射图谱以在9°，5°，14.1°，17.8°，27.1°和29.0°的布拉格角度(2θ)时具有衍射的峰值强度和在9.5°(±0.2°)的布拉格角度(2θ)时具有最大衍射强度为特征。
然而，上面各组的钛氧基氧酞菁在实际使用中有一些不足之处。即，如含它们之一的感光器对激光器的一束光线没有显示出足够的光敏性，没有足够充电能力和在重复使用条件下没有足够的电势稳定性，以及在使用条件发生变化情况下没有电势稳定性。
除此之外，当上面分类的钛氧基氧酞菁晶体用作电荷产生物质被分散在溶剂中制备涂布溶液时，它还另有分散稳定性不够的不足之处。由于这个原因，在分散作用之后马上或过一段时间利用该涂布溶液来形成电荷产生层的情况下，尽管利用相同涂布条件，也能观察到得到的感光器的静电复印的特征的变化。在这种情况下，进一步还有如由聚集颗粒造成的图像干扰的其它麻烦。结果获得在工业和经济方面具有良好质量和优异特征的静电复印感光器是非常困难的。
一般来说，对于某一电荷产生物质是优选的电荷迁移物质并不总是适于其它电荷产生物质。除此之外，对于某一电荷迁移物质是优选的电荷产生物质并不总是适于其它电荷迁移物质。即，意味着在它们中间存在一个适宜的组合。因此它们之间不适宜的组合导致了实际运用中的一些问题，如不足的敏感性，低起静电性和感光器重复使用中的不稳定的电学特征。
如上所述，上面的组合对于感光器十分重要。然而，关于组合没有确定的理论。因此通过实验研究了上述物质的适宜组合。它意味着电荷产生物质和电荷迁移物质的适宜组合仍没有发现。
在叠层类型的感光器中，进一步存在一底涂层，主要由位于导电层和光敏层之间的树脂组成，用以防止来自导电衬底的电荷载体的注入。衬底上应用底涂层的原因是为了在不导致不匀性情况下形成良好的光敏层。底涂层掩盖了衬底表面的缺陷，如不规则表面，杂质和粗糙部分。
用作底涂层的树脂能从可溶于溶剂的聚酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛和酪蛋白等等选取。有可能通过将树脂加工成0.5μm以下厚度的薄的薄膜来防止电荷载体的注入。然而一般说来，底涂层应该作成厚度大于0.5μm的薄膜来覆盖导电衬底的表面并形成一个没有不匀性的光电导层。由于这样，如根据加工衬底的条件以及衬底表面杂质的情况，底涂层应作成厚度大于1μm的薄膜。然而如果树脂层被做成如上述树脂如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛和酪蛋白制成的一厚的薄膜，则感光器显示出大的电阻和高的残留电势。在这种情况下，进一步还存在由于下列原因在低温、低湿或者高温、高湿条件下感光器电学特性上有很大变化的其它问题，即：树脂层的吸水特性相对较大，因此随着周围环境条件其水含量发生很大变化。除此之外，树脂层的电导性依赖于由树脂中水分子解离产生的H+离子和OH-离子的运动(即离子导电性)。
当前，各种物质被提出作为适宜的物质用作无论涂层厚与薄均具有低电阻性的底涂层。例如，日本专利公开号2-193152，日本专利公开号3-288157和日本专利公开号4-31870中公开了溶剂可溶解的聚酰胺树脂的特殊树脂结构。日本专利公开号3-145652，日本专利公开号3-81788和日本专利公开号2-281262中公开了希望通过调节电阻来降低环境变化产生的影响的聚酰胺树脂和其它树脂的混合物。然而，由于它们的组合物主要包括聚酰胺树脂，这些物质不能避免热和湿的条件的影响。
本发明的第一个目的是提供一种新的钛氧基氧酞菁晶体，具有适于静电复印的电学特征，表现出极好的分散稳定性和对靠近红外线(即，大约700-800nm)的波长如半导体激光束具有足够的敏感性。
本发明的第二个目的是提供一种制备该新钛氧基氧酞菁晶体的方法。
本发明的第三个目的是提供一种用该新钛氧基氧酞菁作为电荷产生物质的静电复印感光器，它具有极好的电学特征；对靠近红外线的波长如半导体激光束具有足够的敏感性；能形成质量上没有任何缺陷如图像干扰和图像深浅不一的图像；具有足够的耐用性能，能经受住数万次成像的重复使用而保持稳定的电学特征和稳定的图像质量(即重复稳定性)。
本发明的第四个目的提供一种电荷迁移物质，它与上述钛氧基氧酞菁的结合能良好地发挥作用。
本发明的第五个目的是提供一底涂层，它使在不导致所得薄层产生非匀均表面的同时，将主要包括上述钛氧基氧酞菁的电荷产生层涂在衬底上，并在周围环境发生变化的情况下保持电阻基本稳定。
在本发明的第一个方面，提供了一钛氧基氧酞菁晶体用作静电复印感光器的电荷产生物质，在通过运用CuKα作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)时观察到一最大衍射强度，且分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.4°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时观察到清晰的衍射强度的高峰。
在本发明的第二个方面，提供了一包括导电衬底以及含有电荷产生物质和电荷迁移物质的光敏层的静电复印感光器，其中电荷产生物质是钛氧基氧酞菁晶体，它在通过运用CaKa作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)时观察到一最大衍射强度，分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.4°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时观察到清晰的衍射强度的高峰。
这里，光敏层可由包含电荷产生物质的电荷产生层和包含电荷迁移物质的电荷迁移层组成。
该电荷迁移物质可以为腙化合物。
该腙化合物可以式〔II〕表示
Figure A9512185600191
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代烷基，芳烷基，和芳基；R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，R1和R2可以结合在一起形成环，同样R1或R2可以与R5结合在一起形成环。
电荷迁移物质可以为联苯乙烯化合物。
该联苯乙烯化合物可以式〔III〕表示(III)
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基和芳基，R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，Ar是芳基或芳杂环基。
底涂层可以在导电衬底和光敏层之间形成。
该底涂层可以为一硬化薄膜，主要包括三聚氰胺树脂，芳香羧酸和/或芳香羧酐以及固定在其中的碘。
在本发明的第三方面，提供了制备钛氧基氧酞菁作为静电复印感光器的电荷产生物质的方法，包括如下步骤：
在低于50℃的温度时使用机械力将预定量的非晶形钛氧基氧酞菁分散在离子物质溶解于其中的水溶液中，获得具有良好分散性的混合物；
将一非水有机溶剂加入到混合物中，把钛氧基氧酞菁分散体从水相移至非水有机溶剂相；
除去非水有机溶剂相以获得一丸状钛氧基氧酞菁晶体，它在通过运用CuKa作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)时观察到一最大衍射强度，分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°土0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时观察到清晰的衍射强度的高峰。
在本发明的第四个方面，提供了一种钛氧基氧酞菁晶体用作静电复印感光器的电荷产生层，它具有如下晶格常数：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，c＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°
可允许的误差为±1％。
在本发明的第五方面，提供了一种包括一导电衬底以及一包含电荷产生物质和电荷迁移物质的光敏层的静电复印感光器，其中该电荷产生物质为具有如下晶格常数的钛氧基氧酞菁晶体：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，c＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°
可允许的误差为±1％。
这里，光敏层可由包含电荷产生物质的电荷发生层和包含电荷迁移物质的电荷迁移层组成。
该电荷迁移物质可以为腙化合物。
该腙化合物可用式〔II〕表示：
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基，芳烷基和芳基；R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，R1和R2可以结合在一起形成环，并且R1或R2可以与R5结合形成环。
该电荷迁移物质可以为联苯乙烯化合物。
该联苯乙烯化合物可用式〔III〕来表示：(III)
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基和芳基；R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，Ar是芳基或芳杂环基。
底涂层可在导电衬底和光敏层之间形成。
该底涂层可以为一硬化薄膜，主要包括三聚氰胺树脂，芳香羧酸和/或芳香羧酐以及固定在其中的碘。
在本发明的第六个方面，提供了制备用作静电复印感光器的电荷产生物质的钛氧基氧酞菁的制备方法，包括如下步骤：
在低于50°的温度下，使用机械力将预定量的非晶形的钛氧基氧酞菁分散在离子物质溶解于其中的水溶液中，获得具有良好分散性的混合物；
将一非水有机溶剂加入到混合物中，把钛氧基氧酞菁分散体从水相移至非水有机溶剂相；
除去非水有机溶剂相以获得一丸状钛氧基氧酞菁晶体，它具有如下晶格常数：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，c＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078’γ＝117.530°
可允许的误差为±1％。
本发明的上面以及其它目的，效果，特点，以及优点将通过下面实施方案结合附图的描述变得清楚可见。
图1是公开在日本专利申请公开号62-67094中的钛氧基氧酞菁晶体(I-类型)的X-射线衍射图谱；
图2是公开在日本专利申请公开号62-67094中的钛氧基氧酞菁晶体(II-类型)的X-射线衍射图谱；
图3是公开在日本专利申请公开号62-134651中的钛氧基氧酞菁晶体(α-类型)的X-射线衍射图谱；
图4是钛氧基氧酞菁晶体(非晶形类型)的X-射线衍射图谱；
图5是根据本发明的酞氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱；图6是根据本发明的钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱，I-类型钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱以及α-类型钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱；和
图7是根据本发明的静电复印感光器的优选实施方案之一的示意截面图。
图5显示了根据本发明的钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射图谱。如图所示，该钛氧基氧酞菁晶体在通过运用CuKα作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)时观察到一最大衍射强度，并分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时观察到了清晰的衍射强度的高峰。这个图谱与公开在日本专利申请公开号5-320167的官方公报中的钛氧基氧酞菁晶体(与上述第四组相对应)的X-射线衍射图谱有相似之处。然而，即使我们仔细考虑它们可允许的误差(2θ±0.2°)，它们还是互不相同。因此，本发明的钛氧基氧酞菁晶体必定是一个新的物质。进一步，运用X-射线的结构分析结果表明本发明的钛氧基氧酞菁晶体可划分成三斜系晶体，具有如下晶格常数；
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，c＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°，
可允许的误差为±1％。
这类晶格常数完全不同于常规钛氧基氧酞菁晶体的晶格常数。根据本发明的钛氧基氧酞菁的结构可用下面通式〔I〕表示。
Figure A9512185600241
其中X1，X2，X3和X4代表Cl或Br，n，m，l和K代表整数0至4中之一。
本发明的钛氧基氧酞菁晶体能通过下述方法制备。
首先，在高熔点的惰性溶剂中，如α-氯萘或诸如此类，将钛化合物与邻苯二甲腈(o-phthalonitryl)，氨基-亚氨基-isoin-dorenin或烷氧基-亚氨基-isoindorenin反应。反应在160℃-300℃温度下进行，优选一般为160℃-260℃。
该钛化合物可选自卤化钛如四氯化钛，四溴化钛。特别地，从成本角度优选使用四氯化钛。当卤化钛如四氯化钛(TiCl4)用作反应剂时，反应按照下面公式进行。
160℃-300℃
第一步：
惰性溶剂
第二步：
上面的步骤将在以卤化钛作为钛化合物时得到详细说明。
在此步骤中，上面的具有高沸点的惰性溶剂可选自二氯苯，三氯苯，α-氯萘，二苯醚，α-甲基萘，甲氧基萘，二苯乙烷，1，2-亚乙基二醇烷基醚，喹啉和诸如此类。
一般地，反应温度在160℃-300℃范围内，优选为180℃-250℃。反应后，由此获得的二氯钛酞菁通过过滤方法被分离出来，接着用相同溶剂冲洗以除去由于反应产生的杂质以及未反应的原料。
优选将得到二氯钛酞菁用从包括甲醇，乙醇，异丙醇和锗如此类的醇类；包括四氢呋喃，二噁烷和诸如此类的醚类；包括二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和诸如此类的酰胺以及如四氢噻吩砜，二甲基亚砜，码啉和吡啶的给电子溶剂中选择出来的一种溶剂处理。
接着，在水溶液中通过热处理水解二氯钛酞菁，得到钛氧基氧酞菁。优选进行下一步以纯化得到高纯度的钛氧基氧酞菁。纯化可采用常规方法之一来进行，如清洗方法，重结晶方法，如索格利特方法的抽提芳法以及热悬浮法。还可通过升华或类似的方法纯化钛氧基氧酞菁。应注意上述纯化过程不限于上述方法之一，还可用其它方法消除未反应的原料，反应副产物以及杂质。
在低于5℃的温度下将钛氧基氧酞菁分散或溶解在浓硫酸中。接着将混合物倒入冷却至低于室温的大量水中。过滤沉淀的钛氧基氧酞菁，用过量的水洗涤使其至中性。洗涤之后，干燥该钛氧基氧酞菁。
将得到的钛氧基氧酞菁用来进行X-射线衍射分析，得到的它的X-射线衍射图谱与低结晶度的非晶形物质相似，没有显示出任何清晰的衍射高峰。
进一步，在低于50℃的温度，最好低于30℃，并存在机械力如形变力、剪切刀和冲击力的情况下，在含有溶解的离子物质的水溶液中将钛氧基氧酞菁分散并微粒化。接着将一非水有机溶剂加入到混合物中，并用机械力将分散在水相中的钛氧基氧酞菁移至非水相中以除去水。
用亲水性溶剂如甲醇和丙酮洗涤得到的膏状的钛氧基氧酞菁以溶解上面的有机溶剂。最后用水洗涤得到的钛氧基氧酞菁以除去离子物质，接着将其干燥得到本发明中的结晶的钛氧基氧酞菁。得到的晶体能容易地分散于水溶液中，显示出极好的静电复印特性。
顺便说说，上面用的离子物质可以是那些能溶于水中成为离子并提供导电体的那些物质。因此，这些物质可选自无机或有机物。如无机物为氯化钠，芒硝、苏打、硅酸盐、氯化钾和诸如此类，有机物为羧酸化合物，季铵化合物或诸如此类。然而，出于费用效果、简化纯化过程或类似考虑优选使用无机物。
进一步，上面非水有机溶剂可选自直链脂族烃，支链脂族烃，环烃和芳香烃。这些化合物可具有取代基团如腈和卤素。
用于提供上述机械力的设备可选自常规的研磨机或搅拌设备，如超微磨碎机，球磨机，高速混合机，密闭式混炼器，特殊搅拌机，轧制机，三滚滚压机，混合机(nanomizer)，捣碎机，行星式研磨机，震荡机和捏合机。此外，分散介质可选择性地用于提供上述机械力，它可选自玻璃珠，钢珠，氧化锆珠，铝珠，氧化锆球，燧石和诸如此类。
根据本发明的钛氧基氧酞菁晶体具有如图6所示的吸收光谱。在图中，曲线A表示根据本发明的钛氧基氧酞菁晶体的图谱，曲线B表示作为比例实施例的α-类型的钛氧基氧酞菁的图谱，曲线C表示作为比较实施例的I-类型的钛氧基氧酞菁的图谱。如图所示，与I-类型的钛氧基氧酞菁(C)相比，本发明的钛氧基氧酞菁(A)对从紫外线区域至靠近红外线区域的波长显示出极好的光吸收特性。本发明的钛氧基氧酞菁晶体(A)还比α-类型晶体(B)好，对820nm或大于它的波长显示出极好的光吸收特性。因此，可以获得适宜吸收靠近红外线(如半导体激光束)波长的光的静电复印感光器。
此外，因为钛氧基氧酞菁在制备电荷产生层的涂布溶液中非常稳定，难以在其中聚集或沉淀，所以它具有极好的分散稳定性。因此，在没有由于电荷产生物质的不均匀分散或电荷产生物质大规模聚集所产生的薄层细微的匀细度的情况下，能够制造静电复印感光器。进一步涂布溶液随着时间推移保持稳定，因此没有必要随时间变换涂布溶液以获得具有稳定质量的薄层。因此制造静电复印感光器的步骤变得更加简单。此外，已经观察到得到的感光器提供了一没有产生干扰和不匀的图像。
相应地，该静电复印感光器具有极好的静电充电性和光敏性，并且这些特征能在重复使用时保持稳定。
图7是根据本发明的静电复印感光器的优选实施方案。静电复印感光器1为具有功能上可区分的薄层的一类。即，底涂层3在导电衬底2上形成，接着电荷产生层5和电荷迁移层6被叠加在底涂层3上，以这样顺序形成了光敏层4。顺便说说，本发明不局限于具有功能上可区分的薄层的类型，而且还可为具有完成产生和迁移电荷两个步骤的单一薄层的类型。
在本发明中，导电衬底2为少许金属或由铝，钒，镍，铜，锌，钯，铟，锡，铂，不锈钢，铬，黄铜或其它金属制成的薄片；上述一种金属沉积或层叠在上面的一片塑料；一塑料转筒或由导电或非导电塑料中的导电物质的分散体制成的塑料薄片等形式。然而，它不局限于上述物质，还可以使用其它物质来充电。而且，它不局限于上形式，还可以以盘，片或圆柱的形式制造衬底2。
本发明的底涂层优选作为一硬化膜，它基本上由选至下面的至少一种混合物组成：三聚氰胺树脂和芳香羧酸和/或芳香羧酸酐；以及三聚氰胺树脂和芳香羧酸和/或芳香羧酰氯，和固定在所选择的混合物中的碘。
本发明的三聚氰胺树脂可通过下列步骤制备。首先，将三聚氰胺与甲醛反应，接着通过与乙醇反应使丁基醚化获得羟甲基化合物。
芳香羧酸，芳香羧酸酐，芳香羧酰氯为对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4，5-苯四酸酐，萘甲酸，苯甲酸以及它们的氯化铵盐和硫酸盐。
与三聚氰胺树脂混合的芳香羧酸的总量为5-100重量份/100重量份三聚氰胺树脂。如果芳香羧酸的量低于5重量份时，膜的硬度就降低，当使用电荷产生层时膜的缺陷如膨胀和熔化常常会发生。如果芳香羧酸的量高于100重量份时，涂布溶液的贮存稳定性被降低。
为了防止涂层膜变柔软，底涂层可以进一步包含一填充物以防止由于反射到衬底的光线所产生的像的波纹。该填充物可选自一些化合物如氧化钛，氧化铝，高岭土，滑石和氧化硅。
优选使用上述硬化膜作为底涂层用于本发明中。然而，它不局限于这种膜而且可以为选自如下膜：
由金属氧化物如明矾石制成的膜；
可成膜高分子制成的膜，例如所述的高分子选自聚酰胺如尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙610，共聚尼龙和烷氧甲基化尼龙，或选自酪蛋白，聚乙烯醇，乙烯丙烯酸酯共聚物，明胶和聚乙烯醇缩丁醛；和
分散有由金属氧化物如氧化锌或氧化钛，氧化铝，四氮化三硅，碳化硅，碳黑等制成的导电、半导电或不导电颗粒的树脂膜。
因此，包含硬化膜作为在有碘时制备的底涂层的本发明的静电复印感光器优于采用在无碘时通过固化三聚氰胺树脂而制备的底涂层的常规感光器。该三聚氰胺树脂通过与氨基树脂和芳族羧酸和/或芳族羧酸酐，或芳族羧酸和/或芳族羧酰氯混合而固化。即，为了充分覆盖衬底以便将电荷产生层均匀地涂于其上，本发明中提出的底涂层可以厚厚地涂于衬底上。在这种情况下，由此获得的感光器在各种环境条件下，无论底涂层是否形成特厚的一层(例如，厚度10-20μm)，都保持其优异的静电复印性能，因而底涂层的电性能几乎不受影响。即，该感光器反复使用后，充电电势和光敏性不下降，并且残留电势也不升高。
此外，光电导衬底表面形成的许多不均质、形残、粗糙和不纯区域可用底涂层覆盖，这样光敏层可以形成以减少膜缺陷和使之彻底均一。在其中光敏层是由电荷迁移层层压到电荷产生层而形成的功能偏差层型感光器的情况下，电荷产生层可以容易地形成彻底均一的薄膜。因此可以获得能长久提供具有优异图像质量的图像的感光器，且它很少给出有缺陷的差图像。
业已知道，由尼龙6与大量的碘(即，80-100％)反应形成的加成物作为具有极低电阻的导电物质(J.of Mat.Sci.，21.604-610，1986)。再则，聚乙烯醇、聚四氢呋喃和聚丙烯腈可与碘反应形成具有电导性的加成物。然而，如上所述，由加碘入三聚氰胺树脂和芳族羧酸和/或芳族羧酸酐，或芳族羧酸和/或芳族羧酰氯的混合物而固化的硬化膜通过于其中加入少量碘显示出良好的导电性。此外，硬化膜的导电性在各种环境条件下几乎保持常数。
因此，上述硬化膜当其用作带有包含新的钛氧基氧酞菁的电荷产生层的感光器的底涂层时起有效的作用。
电荷产生层5是通过将涂布溶液涂于在衬底上形成的底涂层表面而形成的。涂布溶液是将电荷产生物质和粘合剂分散和溶解于溶剂中而制备的。本发明的钛氧基酞菁晶体可用作电荷产生物质，但不限于单独使用。用其它充电物质与钛氧基酞菁组合也是可能的。即，该物质可以选自各种晶形的非金属酞菁；各种金属酞菁，其中每一酞菁骨架的中心金属是铁、钴、镍、铝、硅、铜、钛、钒、铟、镓、锗、镁等；双和三偶氮化合物，蒽醌化合物，苝化合物，perinone化合物；氯化薁鎓化合物；氯化squaleum化合物；吡咯并吡咯化合物等。
优选用于本发明的粘合剂选自形成高度电绝缘膜的疏水高分子聚合物或共聚物。更准确地说，粘合剂由至少一种选自下列的材料组成：酚树脂，聚酯树脂，乙酸乙烯酯化合物，聚碳酸酯树脂，聚肽树脂，纤维素树脂，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧乙烷，聚氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚苯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-马来酐共聚物，硅-醇酸树脂，酚醛树脂，苯乙烯-醇酸树脂，聚乙烯醇，丙烯共聚物树脂，异丁烯酸共聚物树脂，硅氧烷树脂，异丁烯腈共聚物树脂，聚乙烯醇缩丁醛，聚偏氯乙烯树脂，及其混合物等等。一般，电荷产生层的厚度为0.01μm至5μm的范围内。
电荷迁移层6由包含能迁移电荷载体的物质的一层而形成。对于该物质，可以使用腙化合物或联苯乙烯化合物。
优选的腙化合物由下列通式(II)表示：
其中R1，R2，R3和R4分别选自可以被取代的烷基，芳烷基和芳基，R5是选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团。
式(II)中，R1和R2可以结合在一起形成环；且R1或R2也可以与R5结合形成环。
优选的联苯乙烯由下列通式(III)表示：
Figure A9512185600321
其中R1，R2，R3和R4是分别选自可以被取代的烷基和芳基的基团；R5是选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团；Ar为芳基或芳杂环基。
此外，下列通式(II-1)至(II-18)是上述腙化合物的具体实例，(III-1)至(III-96)是上述联苯乙烯的具体实例。
Figure A9512185600361
Figure A9512185600381
Figure A9512185600391
Figure A9512185600421
Figure A9512185600431
Figure A9512185600441
Figure A9512185600461
Figure A9512185600471
Figure A9512185600481
Figure A9512185600491
Figure A9512185600521
然而，用于迁移电荷载体的物质不限于上述化合物之一，也可以是本领域已知的其它物质，例如，描述于欧洲专利申请号13172说明书文件中的腙化合物，描述于日本专利申请公开号49-105536中的吡唑啉化合物，描述于日本专利申请公开号54-112637和美国专利号318944中的恶二唑，参照于日本专利申请公开号50-3173中的苯乙烯化合物，描述于下列的芳基胺化合物：美国专利号3567450，日本专利申请公告号49-35702，德国专利号1110518，美国专利号3180703，美国专利号3240597，美国专利号3658520，美国专利号4232103，美国专利号4175961，美国专利号4012376，日本专利申请公开号55-144250，日本专利申请公开号56-119132和日本专利申请公告号39-27577，描述于美国专利号3543546中的噁唑，描述于美国专利号3180729和日本专利申请公开号49-105536中的吡唑啉和吡唑啉酮，描述于美国专利号3615402，美国专利号3820989，美国专利3542544，日本专利申请公告号45-555和日本专利申请公告号51-10983中的聚芳基烷化合物，描述于日本专利申请公告号34-10966中的聚乙烯咔唑化合物及其衍生物，描述于日本专利申请公开号50-85337中的N-丙烯酰胺甲基咔唑聚合物，描述于日本专利申请公开号50-93432中的6-vinylindro-(2，3-6)-喹喔啉聚合物，描述于日本专利申请公告号43-18674和日本专利申请公告号43-19192中的乙烯聚合物，描述于日本专利申请公开号56-90883和日本专利申请公开号56-161550中的三苯甲烷聚合物，描述于日本专利申请公告号43-19193中的苯乙烯共聚物，描述于日本专利申请公告号56-13940中的聚茚、聚苊、苯乙烯与苊的共聚物和甲醛缩合树脂。如果电荷载体迁移物质有能力形成它们的膜，它们可以水溶液形式使用并涂在衬底上以制成电荷产生层。在未显示出形成其膜能力的低分子量化合物的情况下，它可以与有能力成膜的树脂一起溶于水溶液中。通常，电荷迁移层的厚度优选在5μm至40μm的范围内。
上述光敏层4可任选地由以增加光敏性和防止残留电势减少、以及重复使用时静电复印特点变化为目的的电子受体组成。用作电子受体的物质可以选自琥珀酸酐，马来酸酐，二溴琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，3-硝基邻苯二甲酸酐，4-硝基邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，邻苯二甲酰亚胺，4-硝基邻苯二甲酰亚胺，四氰乙烯，四氰基对醌二甲烷(quinodi methane)，氯醌，溴醌，邻硝基苯甲酸等，它们的特征在于其良好的电子亲合性。
再则，上述光敏层4中至少包括一种防恶化剂如抗氧剂和光稳定剂以改善其对有害光和环境条件的稳定性。用于达到此目的的物质可以选自苯并二氢吡喃醇(chromanol)衍生物如生育酚及其醚化化合物或酯化化合物，聚芳基烷化合物，氢醌衍生物及其单醚化化合物或双酯化化合物，二苯酮衍生物，苯并***衍生物，硫醚化化合物，苯二胺衍生物，膦酸酯，亚磷酸酯，酚化合物，受阻酚化合物，直链胺化合物，环胺化合物，受阻胺化合物等等。
本发明感光器的各层可以采用下列熟知的装置形成，如浸渍涂布器，喷雾涂布器，线锭(wire-bar)涂布器，涂敷器，刮片，滚筒涂布器，幕式涂布器和串球涂布器。
本发明的优选实施方案将作详细描述。然而，本发明不限于这些实施方案。在实施方案中，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
首先论述制备本发明钛氧基氧酞菁的方法。
实施例1
根据本发明的钛氧基氧酞菁由如下方法制备。
(1)非晶形钛氧基氧酞菁的制备
首先，非晶形钛氧基氧酞菁制备如下。
将128份邻苯二甲腈置于连有搅拌装置和冷却装置的四颈烧瓶(2升体积)中。然后加入1000份喹啉于其中，此后滴加47.5份钛入烧瓶中，然后将烧瓶加热至200℃±10℃以开始反应。在200℃±10℃反应8小时后，将烧瓶冷却，其内容物在130℃温度下过滤，并用加热到130℃的500份喹啉洗涤。接着，将滤液用加热到130℃的N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤直至滤液变透明。然后将滤液依次以乙醇和水洗涤直至溶剂从湿饼中去除。将获得的湿饼分散入1000份3％氢氧化钠中并加热4小时。然后过滤并洗涤以获得中性滤液。滤液进一步用甲醇和丙酮洗涤。然后将碱-酸-甲醇-丙酮体系洗涤滤液的纯化步骤重复几次，直至用甲醇和丙酮洗涤后的滤液变得无色透明。由此，产物的总产量为101.2份。
产物的纯度用场解吸质谱法(FDMS)分析。所得谱在分子量为576显示一单峰，与纯化的钛氧基氧酞菁的一致。该钛氧基氧酞菁进一步进行X-射线衍射光谱分析。所得光谱几乎与示于图1中的光谱一样。这意味着产物的晶形与描述于日本专利申请公开号62-67094中的I型的一致。然后将50份钛氧基氧酞菁渐渐地加入到-10℃以下冷却的750份浓硫酸铵中。保持温度至少在-5℃以下，搅拌并冷却硫酸铵。将此混合物再搅拌2小时，然后加入到冰水(0℃)中，致使沉淀出蓝色物质。将此蓝色物质洗涤并过滤，然后分散在500份2％氢氧化钠水溶液中。将混合物加热，然后用水洗涤之直至滤液变为完全中性。将滤液干燥得产物钛氧基氧酞菁。由此，产物的总产量是47份。此钛氧基氧酞菁再进行X-射线衍射光谱分析。所得光谱几乎与示于图4中的其中未观察到衍射强度的任何峰的图谱一样，这样产物是非晶形的。(2)钛氧基氧酞菁晶体的制备
将40份上述步骤获得的非晶形钛氧基氧酞菁，100份氯化钠和400份水的混合物导入氧化锆珠填装的沙磨中。将此混合物在室温下分散和造粒3小时。然后往沙磨中加入200份二氯甲苯。连续驱动沙磨，在沙磨运动期间，渐渐将钛氧基氧酞菁由水相转移到油层相。在此情况下，在进行上述分散和造粒的3小时期间除去分离出的水。然后从沙磨中取出内容物，接着用蒸气蒸馏法蒸馏二氯乙烷。蒸馏后，所剩的钛氧基氧酞菁用水过滤，然后干燥。所得钛氧基氧酞菁采用CuKα作为射线源进行X-射线衍射法，所得的X射线衍射谱与示于图5中的一样。图中，最大的衍射强度是在布拉格角(2θ)9.6°±0.2°观察到的，衍射强度的峰在布拉格角(2θ)7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14±0.2°，和27.32°±0.2°分别观察到。因此得到本发明的钛氧基氧酞菁晶体。
再则，采用X射线结构分析的结果表明所得的钛氧基氧酞菁晶体具有如下晶格常数：α＝16.3058Å，b＝23.078Å，c＝8.7155Å.α＝101.352°，β＝23.078°和γ＝117.530°，允许误差±1％。
实施例2
将40份由实施例1方法(1)获得的非晶形钛氧基氧酞菁，100份氯化钠和400份水的混合物导入实施例1一样的沙磨，在室温下分散和造粒3小时。然后将沙磨的内含物转移入双螺杆捏和机。再加入20份α-二氯萘于其中，接着开动捏和机。在捏和机开动期间，渐渐地将钛氧基氧酞菁从水相转移至油层相。在此情况下，在进行上述分散和造粒的3小时期间除去分离出的水。然后从捏和机中取出内含物并用蒸气蒸馏法蒸馏α-二氯萘。蒸馏后，所剩的钛氧基氧酞菁用水过滤，然后干燥。所得钛氧基氧酞菁显示与示于图5中的一样的X射线衍射谱。因此得到本发明的钛氧基氧酞菁晶体。
实施例3
将40份实施例1中获得的非晶形钛氧基氧酞菁，100份氯化钠和400份水的混合物导入氧化锆珠填装的球磨中，在室温下分散和造粒3小时。然后加200份二氯甲苯入球磨中。连续驱动球磨。在运动期间，渐渐地将钛氧基氧酞菁从水相转移到油层相。在此情况下，在进行上述分散和造粒的3小时期间除去分离出的水。然后将内含物从球磨中取出，剩余的二氯甲苯用蒸气蒸馏法蒸馏。蒸馏后，剩余的钛氧基氧酞菁用水过滤，然后干燥。所得的钛氧基氧酞菁显示与示于图5中第一具体例一样的X射线衍射图谱。
因此得到本发明的钛氧基氧酞菁晶体。
比较实施例1
在此比较实施例中，钛氧基氧酞菁根据日本专利申请公开号2-131243中公开的方法结晶。即，将5g钛氧基氧酞菁在3℃至5℃下于100g 90％硫酸中搅拌2小时，然后将所得混合物过滤。过滤后，将此硫酸溶液滴入3升水中以沉淀大块晶体。所得晶体用去离子水洗涤。重复洗涤直至滤液至中性，由此得湿饼。随后，将邻二氯苯加入湿饼中作为分散介质，然后在室温下用沙研磨机磨此混合物。从沙研磨机中除去分散介质，接着用丙酮和甲醇洗涤其内含物以获得大块的亮蓝色晶体。所得钛氧基氧酞菁晶体的X-射线衍射谱的特征在于在布拉格角(2θ)27.3°具有衍射强度最大峰。在60至80范围内，在布拉格(2θ)6.8°观察到衍射强度最大峰。因此，此产物与日本专利申请公开号2-131243中公开的晶体是一样的晶形。比较实施例2在此比较实施例中，α-钛氧基氧酞菁由日本专利申请公开号62-134651中公开的方法制备。即，将40g邻苯二甲腈，18g四氯化钛和50℃C氯萘的混合物在氮气氛、240℃至250℃下搅拌3小时至完全相互反应。反应后过滤混合物，结果得到二氯钛酞菁。所得的二氯钛与30℃C浓铵溶液混合得一混合物，然后将此混合物回流加热1小时，并用索格利特萃取器进行纯化。由此通过干燥纯化的产物得钛氧基氧酞菁。所得的钛氧基氧酞菁被证明是α型晶体，它具有与示于图3中的一样的X-射线衍射谱。〔电荷产生层涂布溶液的分散稳定性，电荷产生层的外观，和感光器图像〕由实施例1和对比实施例1和2获得的钛氧基氧酞菁样分别用于形成感光器的方法中。对于每种钛氧基氧酞菁，制备出用于制备电荷产生的涂布溶液。单独留下涂布溶液用于观察刚制备后和留下三周后分散条件的变化。同样，观察应用浸渍涂布法的电荷产生层的外观。再则测定采用刚制备后和留下三周后的电荷产生层涂布溶液制备的每一种感光器的图像。
将2份由上述实施例和比较实施例获得的钛氧基氧酞菁用树脂溶液在球磨中分散6小时。在此情况下，树脂溶液通过将97份四氢呋喃溶于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名：VMCH，由U-nion Carbide Co.，Ltd.生产)中来制备。因此，获得制备电荷产生层的涂布溶液1至4如下表2中所列。
表2涂布溶液序号      电荷产生物质
          (晶形或最大布拉格角)1                 实施例1(2)
              (新型)2                  实施例1(1)
              (I-型)3                  比较实施例2
              (α-型)4                  比较实施例1
              (27.3°)
对刚制备后和静置3周后的这些涂布溶液的分散条件作了观察。
采用线锭涂布器将涂布溶液涂于铝柱(30mm外径)的外周表面。在此情况下，涂布溶液通过用190份乙醇溶解10份共聚物尼龙(6、66、610尼龙，商品名“ALAMAN CM8000”，由Toray Co.，Ltd.生产)在球磨中搅拌3小时制备。柱体上涂布的溶液在100℃干燥1小时，结果形成0.5μm厚度的底涂层。
每一种上述用于电荷产生层的涂布溶液刚制备后和留下3周后涂布在底涂层上以形成电荷产生层。所用的溶液在100℃干燥2小时。所得的电荷产生层厚度为0.3μm且其外观肉眼可见。
此外，另一种涂布溶液通过溶解电荷迁移物质而制备。所述电荷迁移物质通过将10份1-苯基-1，2，3，4-四氢喹啉-6-甲醛-1`，1`-二苯腙和10份聚碳酸酯树脂(双酚A型聚碳酸酯，商品名“PANLITE”，由Teijin Kasei Co.，Ltd生产)溶解于100份二氯甲烷而制备。将此制备出的涂布溶液涂于上述每一种电荷产生层，并干燥形成15μm厚的电荷迁移层。因此获得分别与涂布溶液1-4号相应的感光器。
所得的感光器用商业可得半导体激光打印机进行形成图像的测定以评价其静电复印特点。结果列于表3中。
表3(1)分散用于涂布电荷产生层的涂布溶液的最初状况感光器序号    涂布溶液序号   分散    外观    图像质量
1            1            -        -        -
2            2            -        -        -
3            3            -        -        -
4            4            -        -        -
表中，“-”是指材料均一分散于涂布溶液中，获得了涂布溶液的良好外观，或使用此感光器获得了良好图像质量。(2)静置3周后分散用于涂布电荷产生层的涂布溶液的状况感光器序号    涂布溶序号    分散     外观    图像质量
1            1            -        -        -
2            2            +        +        +
3            3            +        +        +
4            4            ++       ++       ++表中，“-”指物质均一分散于涂布溶液，获得了涂布溶液的良好外观，或使用感光器获得了良好图像质量；“+”是指在涂布溶液中观察到了部分沉淀或部分凝集，或使用此感光器观察到图像有许多黑点干扰；“++”是指涂布溶液中观察到了不匀的大量沉淀或大量凝集，或使用该感光器观察到了图像具有不匀的许多黑点干扰。
如表中所示，尽管静置3周之后，根据本发明的涂布溶液没有造成凝集和沉淀。因此，无论时间过没过，在不变化涂布条件时，均获得了优异的电荷产生层。所得电荷产生层没有任何涂布表面凝集和不均匀的毛病。结果，包含上述电荷产生层之一的感光器上形成的图像不显示由电荷产生层涂布表面的凝集和不均匀所造成的任何缺陷。再则，感光器不造成记忆现象。
〔感光器制备和特性评价〕
制备板式感光器用于评价其电学特性。这些板式感光器通过分别采用如前描述的不同钛氧基氧酞菁作为其电荷产生物质；与上述电荷产生物质组合的不同电荷迁移物质；以及不同的底涂层而制备。
实施例4
首先，涂布溶液通过将10份共聚尼龙(商品名“AMILANCM8000”，由Toray Co.Ltd.生产)和190份乙醇加入球磨中，并将其搅拌3小时以混合和溶解而制备。所得涂布溶液用线锭涂布器涂于铝基板上，然后在100℃下干燥1小时，结果形成0.5μm厚的底涂层。将用于电荷产生层的上述涂布溶液1涂上并在100℃时干燥2小时。结果形成0.3μm厚的电荷产生层。接着，用于制备电荷迁移层的另一涂布溶液涂于电荷产生层上，然后干燥它以形成电荷迁移层。所述的另一涂布溶液通过将10份1-苯基-1，2，3，4-四氢喹啉-6-甲醛-1`，1`-二苯腙和10份聚碳酸酯树脂(商品名“VMCH”，由Union Carbide Co.，Ltd.生产)溶于100份二氯甲烷中而制备。
感光器的电学特性采用静电记录纸测试装置(商品名“SP-428”，由Kawaguchi Denki Seisakusho生产)评价。
感光器的表面在黑暗中用电晕充电***(corotron)的电晕放电来充电。在此情况下，调节放电电压使感光器的表面在充电电势V0-600V下充电。然后关掉电晕放电，感光器置于黑暗中5秒后用波长780nm的光照明。测定光的波长使之与普通激光打印机中使用的半导体激光器的760nm至800nm的振动波长一致。此外，该光是由500W氙灯作光源产生的经单色器的单色光。感光器的光敏性用表面电势半衰时间的照射能E1/2(μJ/cm2)评价。此外，照明结束过后5分钟测定残留电势VR5。接着，再调节放电电压使之保持恒定水平。充电和曝光此感光器的步骤连续重复10,000次，然后测定V0，E1/2和VR5，并评价感光器的疲劳特性。结果列于下列表4中。
比较实施例3，4和5
重复上述步骤制备对比实施例3，4和5的感光器，除了分别使用表2中用于电荷产生层的上述2，3和4号涂布溶液。对所得感光器进行上述测试，评价其光敏性。结果列于下列表4中。
表4重复循环10,000次前和后感光器的静电复印特性感光器      涂布溶液 状态   Vo    VR5    E1/2
                       (-V)   (-V) (μJ/cm2)实施例1        1号    前    600     5    0.09
                  后    602     6    0.10比较实施例3           2号    前    603    20    0.42
                  后    625    30    0.504           3号    前    605    12    0.31
                  后    610    22    0.325           4号    前    601    7     0.16
                  后    570    15    0.19
如表4中所示，与其它的相比，采用实施例1钛氧基氧酞菁晶体的实施例3的感光器具有最高的敏感性和良好的疲劳特性。因此，本发明的钛氧基氧酞菁在用作电荷产生层方面比其它的具有优越性。
实施例5
用与实施例3相同的方式将底涂层涂在底板上。在底涂层上，涂上用于制备电荷产生层的涂布溶液，并在100℃下干燥2小时，结果形成0.3μm厚的电荷产生层。顺带说明一下，用于制备电荷产生层的上述涂布溶液是通过将2份由实施例1的方法获得的钛氧基氧酞菁和树脂溶液在球磨中分散6小时制备的，其中树脂溶液是将97份四氢呋喃溶于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名“VMCH”，由Union Carbide Co.，Ltd.生产)而制得。
此外，将另一种涂布溶液，它是通过将10份腙化合物(H-5)和10份聚碳酸酯树脂(商品名“PANLITE”，由Teijin Kasei Co.，Ltd生产)溶于100份二氯甲烷而制备，涂于上述电荷产生层并干燥得到电荷迁移层，所得电荷迁移层厚度为15μm。结果形成感光器。
实施例6
除了腙化合物外，用与实施例5相同的方式制备感光器。此实施例中，用腙化合物(II-9)作为电荷迁移物质替代腙化合物(II-5)。
实施例7
除了腙化合物外，用与实施例5相同的方式制备感光器。即此实施例中，用腙化合物(II-15)作为电荷迁移物质替代腙化合物(II-5)。
对比实施例6
除了电荷产生物质外，用与实施例5相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用对比实施例1的钛氧基氧酞菁作为电荷迁移物质替代实施例5的物质。
对比实施例7
除了电荷产生物质外，用与实施例5相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用对比实施例1的钛氧基氧酞菁作为电荷迁移物质替代实施例5的物质。
对比实施例8
除了电荷产生物质外，用与实施例5相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用对比实施例2的钛氧基氧酞菁作为电荷迁移物质替代实施例5的物质。
对比实施例9
除了腙化合物外，用与实施例5相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用具有下列结构的化合物(H-1)作为电荷迁移物质替代腙化合物(II-5)。
Figure A9512185600661
将实施例5至7和对比实施例1至4的感光器进行与实施例1相同的测试，评价各感光器的电学特性。结果列于表5中。
表5重复该循环前和后，感光器的静电复印特性感光器     状态    Vo      VR5       E1/2
              (-V)     (-V)    (μJ/cm2)实施例5        前    600        5        0.09
        后    602        6        0.106        前    601        8        0.10
        后    602       10        0.127        前    600        5        0.12
        后    601        7        0.12对比实施例
6       前    602       20         0.42
        后    625       30         0.50
7       前    601        7         0.12
        后    570       15         0.16
8       前    605       12         0.31
        后    610       22         0.32
9       前    601        6         0.10
        后    620       25         0.28
如表5中所示，很明显，具有本发明钛氧基氧酞菁晶体和腙化合物组合的感光器比其它的优越。
实施例8
除了电荷迁移层外，用与实施例2相同的方式在基板上形成底涂层和电荷产生层。此实施例中，电荷迁移层由如下步骤形成：通过将10份作为电荷迁移物质的联苯乙烯化合物(III-2)和10份聚碳酸酯树脂溶于100份二氯甲烷制备涂布溶液；将涂布溶液涂在电荷产生层表面；并干燥所涂的涂布溶液。所得电荷迁移层厚度为15μm。由此得感光器。
实施例9
除了用联苯乙烯化合物(III-19)作电荷迁移物质替代联苯乙烯化合物(III-2)外，用与实施例8相同的方式制备感光器。
实施例10
除了用联苯乙烯化合物(III-50)作为电荷迁移物质替代联苯乙烯化合物(III-2)外，用与实施例8相同的方式制备感光器。
实施例11
除了用联苯乙烯化合物(III-74)作为电荷迁移物质替代联苯乙烯化合物(III-2)外，用与实施例8相同的方式制备感光器。
实施例12
除了用联苯乙烯化合物(III-92)作为电荷迁移物质替代联苯乙烯化合物(III-2)外，用与实施例8相同的方式制备感光器。对比实施例10
除了电荷产生物质外，用与实施例5相同的方式制备感光器。此实施例中，用实施例1方法(2)的钛氧基氧酞菁作为电荷迁移物质替代实施例1方法(1)的物质。
对比实施例11
除了电荷产生物质外，用与实施例8相同的方式制备感光器。即，对比实施例中，用对比实施例1的钛氧基氧酞菁作为电荷迁移物质替代实施例1方法(2)的物质。
对比实施例12
除了电荷产生物质外，用与实施例8相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用对比实施例2的钛氧基氧酞菁作为电荷迁移物质替代实施例1方法(2)的物质。对比实施例13除了电荷产生物质外，用与实施例8相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用1-苯基-3-(对二乙基氨基苯乙烯)-5-(对二乙基氨基苯基)-2-对吡唑啉(ASPP)作为电荷迁移物质替代实施例1方法(2)中获得的钛氧基氧酞菁。
对比实施例14
除了电荷产生物质外，用与实施例8相同的方式制备感光器。即，此实施例中，用对二乙基氨基苯甲醛-二苯腙(ABPH)作为电荷迁移物质替代实施例1方法(2)中获得的钛氧基氧酞菁。
采用Kawaguchi Denki Seisakusho生产的静电充电测试装置EPA-3100评价各感光器的电学特性。
实施例5感光器的表面在黑暗中用电晕充电***的电晕放电充电。在此情况下，调节放电电压使感光器的表面在充电电压Vo为-600V时充电。然后关掉电晕放电，且在感光器置于黑暗中5秒后用780nm波长的光照明。测定光的波长使之与普通激光打印机中使用的半导体激光器的760nm至800nm的振动波长一致。此外，该光是由100W卤灯作光源产生的经滤光器的单色光，并以0.7uw/cm2照在感光器表面。各感光器的光敏性用表面电势半衰期的照射能E1/2(μJ/cm2)来评价。此外，照明结束后5分钟测定残留电势VR5。接着，再调节放电电压使之保持恒定水平。充电和照射此感光器的步骤连续重复10,000次，然后测定Vo，E1/2和VR5，并评价感光器的疲劳特性。结果列于下表6中。
表6
重复该循环前和后感光器的静电复印特性感光器     状态   Vo     VR5    E1/2
             (-V)   (-V)  (μJ/cm2)实施例8        前    600     8     0.12
        后    610    18     0.149        前    601    10     0.14
        后    605    20     0.1410        前    601     9     0.12
        后    603    16     0.1511        前    600     7     0.11
        后    603    11     0.1312        前    602    11     0.11
        后    611    15     0.12对比实施例10       前    600    22     0.52
        后    625    65     0.7011       前    603     7     0.12
        后    567    32     0.1712       前    605    12     0.31
        后    610    28     0.3513       前    601     9     0.35
        后    610    55     0.3814       前    601    12     0.25
        后    605    75     0.32
如表6中所示，显然具有本发明钛氧基氧酞菁晶体和腙化合物组合的感光器比其它的具有优越性。
实施例13
用外径30mm，内径28mm，长260.3mm，和用最大高度(Rmax)表示的1.0μm表面粗糙度的铝柱体作为导电衬底。将底涂层组合物涂于铝柱的外周表面以形成底涂层。
底涂层组合物选自下列物质A至D之一。
A.三聚氰胺树脂(正丁基化三聚氰胺树脂，商品名“Uban20HS”，由Mitsui Toatsu Co.，Ltd生产)
B.酸(芳族羧酸，芳族羧酰氯)
   B1    苯二甲酸
   B2    苯甲酸铵
C.己二酸
D.碘
用上述物质A至D之一和由二氯甲烷与甲醇(1∶1)混合制备的溶剂制备具有示于表7中的组成的底涂层涂布溶液。将此涂布溶液浸涂在导电衬底上并在120℃干燥1小时以形成15μm厚度的底涂层。
表7
底涂层组成
(重量份)底涂层溶液序号    三聚氰胺     酸      碘
  1            A(100)    B1(20)    (6)
  2            A(100)    B1(20)    (6)
  3            A(100)    C(20)     (6)
  4            A(100)    B1(20)    (0)
此外，电荷产生层和电荷迁移层在各上述底涂层上形成。即，涂布溶液通过将2份实施例1和2和对比实施例1和2中制备的钛氧基氧酞菁之一和树脂溶液在球磨中分散6小时制备，所述树脂溶液是将97份四氢呋喃溶于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名“VMCH”，由Union Carbide，Co.，Ltd生产)。然后将涂布溶液涂在底涂层并在100℃下干燥2小时形成0.3μm厚度的电荷产生层。形成电荷产生层后，电荷迁移层在其上形成。即，将涂布溶液，它是将10份N，N-二乙基氨基苯甲醛二苯腙和10份聚碳酸酯(商品名“PANLITE”，由Teijin kasei Co.，Ltd生产)溶于100份二氯甲烷而制备，涂在电荷产生层上并干燥。所得电荷迁移层为20μm厚度。对每一种上述底涂层重复这些步骤，得到16种不同感光器，示于下列表8中。
表8感光器              用于底涂层的涂布溶液    电荷产生材料实施例13-1                 1号                实施例1(2)实施例13-2                 2号                实施例1(2)实施例13-1                 3号                实施例1(2)实施例13-2                 4号                实施例1(2)实施例13-3                 1号                实施例2实施例13-4                 2号                实施例2对比实施例15-3             3号                实施例2对比实施例15-4             4号                实施例2对比实施例15-5             1号                对比实施例1对比实施例15-6             2号                对比实施例1对比实施例15-7             3号                对比实施例1对比实施例15-8             4号                对比实施例1对比实施例15-9             1号                对比实施例2对比实施例15-10            2号                对比实施例2对比实施例15-11            3号                对比实施例2
由此获得的感光器的电学特性由感光器生产测试机器评价。将感光器安置于测试机器中，并以78.5mm/秒的卷绕速度旋转。旋转期间，感光器的表面在黑暗中用电晕充电***充电。在此情况下，调节放电电压使感光器表面在充电电势V0为-600V下充电。通过将感光器留于黑暗中5分钟后测定电势来评价电势存留率VK5(％)。然后感光器用具有780nm波长和光通量密度为2μW/cm2的光照明。损害电势VI定义为照射0.2秒后测定的电势。
将包含一次充电和照射循环的过程重复10,000次并观察在10,000重复前和后的特性变化。结果示于表9中。
表9
                         前                    后感光器                 Vo   VK5      V1    Vo     VK5      V1
                  (-V)  (％)    (-V)  (-V)    (％)    (-V)实施例13-1            600    95      60    602     94      62实施例13-2            603    96      70    625     96      72对比实施例15-1        605    94      71    610     90     120对比实施例15-2        604    93     100    570     93     180实施例13-3            610    96      55    610     95      58实施例13-4            602    95      62    609     95      64对比实施例15-3        611    93      73    620     91     110对比实施例15-4        610    93     110    630     93     170对比实施例15-5        603    94      89    611     93     105对比实施例15-6        605    96      94    610     94     102对比实施例15-7        607    95      95    613     92      97对比实施例15-8        600    93     120    648     93     198对比实施例15-9        603    92     180    630     92     195对比实施例15-10       601    93     188    625     91     190对比实施例15-11       602    94     220    655     94     250对比实施例15-12       603    93     245    634     93     320
如表9中所示，包含不包括碘的底涂层的感光器具有高的残留电势和重复使用时不充分的静电复印特性。此外，包含包括碘的底涂层和使用脂族羧酸替代芳族羧酸的感光器具有高的损害电势Vi和重复使用时不充分的静电复印特性。再则，包含包括碘的底涂层和使用芳族羧酸或其酰氯的感光器当采用对比实施例2的钛氧基氧酞菁时具有高的残留电势和重复使用时不充分的静电复印特性。采用对比实施例1的钛氧基氧酞菁的感光器的残留电势在重复使用时也增高。
此外，在下列环境下观察到感光器的电学特性变化：
HH：高温高温(35℃，85％RH)，或
LL：低温低温(10℃，50％RH)。
由此得的结果列于表10中。
表10
                     LL                    HH感光器             Vo    VK5     V1    Vo     VK5      V1
              (-V)  (％)    (-V)  (-V)    (％)    (-V)实施例13-1        600    94      60    603     94      44实施例13-2        603    95      70    627     96      62对比实施例15-1    605    94      71    612     90      66对比实施例15-2    601    93     100    588     93     107实施例13-3        610    96      55    613     95      55实施例13-4        602    95      62    614     95      61对比实施例15-3    611    91      88    622     91      77对比实施例15-4    610    91     110    620     93     107对比实施例15-5    633    91      89    621     93      77对比实施例15-6    650   921      94    613     94      88对比实施例15-7    640    92      95    615     92      98对比实施例15-8    635    93     120    648     93     198对比实施例15-9    633    93     180    637     90     195对比实施例15-10   640    94     188    622     81     190对比实施例15-11   637    93     220    650     80     250对比实施例15-12   655    96     245    632     85     320
将由此获得的感光器置于激光打印机“Laser Jet 111(商品名，由Hewlett Packerd Co.，Ltd.生产)中。
通过计数在感光器表面四个相等边长为90mm区域内产生的直径为0.2mm或更大的黑点数目来测定图象质量。测定在打印10,000张纸开始前和结束时进行。测定是在下列环境下进行的。
HH：高温高湿(35℃，85％RH)
NN：室温和湿度(10℃，50％RH)，或
LL：低温低湿(10℃，50％RH)。
由此得的结果列于表11中。
表中，各符号表示黑点的数目：
“-”指N＜5
“+”指5≤N＜20；
“++”指20≤N＜50；和
“+++”指50≤N；
表11
                           黑点数目感光器                LL          NN        HH实施例10-1            -            -        +实施例10-2            -            -        +对比实施例10-1        +            +        ++对比实施例10-2     低浓度          +        ++实施例10-3            -            -        +实施例10-4            -            -        +对比实施例10-3        +            +      ++(不均匀)对比实施例10-4     低浓度          +        ++对比实施例10-5        +            +        ++对比实施例10-6        +            +        ++对比实施例10-7        +        +(不均匀)  ++(不均匀)对比实施例10-8     低浓度       低浓度      +对比实施例10-9     低浓度          +         生雾对比实施例10-10    低浓度          +         生雾对比实施例10-11    低浓度       低浓度       记忆对比实施例10-12    低浓度       低浓度       记忆
本发明对优选实施方案作了详述，在不偏离本发明宽广范围的情况下，可作某些变化和改进，因此，所附权利要求的目的是覆盖所有落入本发明真实实质的变化和改进。
如表9中所示，包含不包括碘的底涂层的感光器具有高的残留电势和重复使用时不充分的静电复印特性。此外，包含包括碘的底涂层和使用脂族羧酸而非芳族羧酸的感光器具有高的损害电势Vi和重复使用时不充分的静电复印特性。再则，包含包括碘的底涂层和使用芳族羧酸或其酰氯的感光器当采用对比实施例2的钛氧基氧酞菁时具有高的残留电势和重复使用时不充分的静电复印特性。采用对比实施例1中的钛氧基氧酞菁的感光器的残留电势在重复使用时也增高。
此外，在下列环境下观察到感光器的电特性变化：
HH：高温高温(35℃，85％RH)，或
LL：低温低温(10℃，50％RH)。
由此得的结果列于表10中。
表10
                    LL                    HH感光器             Vo   VK5      V1    Vo     VK5      V1
              (-V)  (％)    (-V)  (-V)    (％)    (-V)实施例13-1        600    94      60    603     94      44实施例13-2        603    95      70    627     96      62对比实施例15-1    605    94      71    612     90      66对比实施例15-2    601    93     100    588     93     107实施例13-3        610    96      55    613     95      55实施例13-4        602    95      62    614     95      61对比实施例15-3    611    91      88    622     91      77对比实施例15-4    610    91     110    620     93     107对比实施例15-5    633    91      89    621     93      77对比实施例15-6    650   921      94    613     94      88对比实施例15-7    640    92      95    615     92      98对比实施例15-8    635    93     120    648     93     198对比实施例15-9    633    93     180    637     90     195对比实施例15-10   640    94     188    622     81     190对比实施例15-11   637    93     220    650     80     250对比实施例15-12   655    96     245    632     85     320
将由此获得的感光器置于激光打印机“Laser Jet 111(商品名，由Hewlett Packerd Co.，Ltd.生产)。
通过计数直径为0.2mm，在感光器表面四个相等边长为90nm区域内产生的黑点数目来测定图象质量。测定在打印10,000张纸开始前和结束时进行。测定是在下列环境下进行的。
HH：高温高湿    (35℃，85％RH)
NN：室温和湿度  (10℃，50％RH)，或
LL：低温低湿    (10℃，50％RH)。
由此得的结果列于表11中。
表中，各符号表示黑点的数目：
“-”指N＜5
“+”指5≤N＜20；
“++”指20≤N＜50；和
“++”指50≤N；
表11
                        黑点数目感光器                LL       NN       HH实施例10-1            -        -        +实施例10-2            -        -        +对比实施例10-1        +        +        ++对比实施例10-2     低浓度      +        ++实施例10-3            -        -        +实施例10-4            -        -        +对比实施例10-3        +        +      ++(不均匀)对比实施例10-4     低浓度      +        ++对比实施例10-5        +        +        ++对比实施例10-6        +        +        ++对比实施例10-7        +     +(不均匀) ++(不均匀)对比实施例10-8     低浓度    低浓度     +对比实施例10-9     低浓度      +         生雾对比实施例10-10    低浓度      +         生雾对比实施例10-11    低浓度    低浓度      记忆对比实施例10-12    低浓度    低浓度      记忆
本发明对优选实施方案作了详述，在不偏离本发明宽广范围的情况下，可作某些变化和改进，因此，所附权利要求的目的是覆盖所有落入本发明真实实质的所有变化和改进。

Claims (20)

1.一种用作静电复印感光器电荷产生物质的钛氧基氧酞菁晶体，它在通过运用CuKa作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)可观察到具有一最大衍射强度，并分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时可观察到清晰的衍射强度的高峰。
2.一种包括导电衬底以及包含电荷产生物质和电荷迁移物质的光敏层的静电复印感光器，其中所述电荷产生物质为钛氧基氧酞菁晶体，它在通过运用CaKa作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)可观察到具有一最大衍射强度，并分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时可观察到清晰的衍射强度的高峰。
3.根据权利要求2所述的静电复印感光器，其中所述光敏层由包含所述电荷产生物质的电荷产生层以及包含所述电荷迁移物质的电荷迁移层组成。
4.根据权利要求2所述的静电复印感光器，其中所述电荷迁移物质是腙化合物。
5.根据权利要求4所述的静电复印感光器，其中所述腙化合物可以式〔II〕表示：
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基，芳烷基和芳基，R5为选自氢原子，卤原子，烷基以及烷氧基的原子或基团，R1和R2可以结合在一起形成环，R1或R2也可以与R5结合成环。
6.根据权利要求2所述的静电复印感光器，其中所述电荷迁移物质为联苯乙烯化合物。
7.根据权利要求6所述的静电复印感光器，其中所述联苯乙烯化合物以式〔III〕表示：其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基和芳基，R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，Ar是芳基或芳杂环基。
8.根据权利要求2所述的静电复印感光器，其中底涂层在所述导电衬底和所述光敏层之间形成。
9.根据权利要求8所述的静电复印感光器，其中所述底涂层为一主要包括三聚氰胺树脂，芳香羧酸和/或芳香羧酸酐以及固定于其上的碘的硬化膜。
10.一种制备用作静电复印感光器电荷产生物质的钛氧基氧酞菁的方法，它包括如下步骤：
在低于50℃温度下，在机械力作用下将预定量的非晶形的钛氧基氧酞菁分散在离子物质溶解于其中的水溶液中，获得具有良好分散性的混合物；
将一非水有机溶剂加到所述混合物中，以将钛氧基氧酞菁分散体从水相移至非水有机溶剂相；
除去所述非水有机溶剂相以获得一丸状钛氧基氧酞菁晶体，它在通过运用CuKα作为照射源的X-射线衍射方法获得的X-射线衍射图谱中，在9.6°±0.2°的布拉格角度(2θ)可观察到一最大衍射强度，并分别在7.22°±0.2°，9.60°±0.2°，11.60°±0.2°，13.40°±0.2°，14.88°±0.2°，18.34°±0.2°，23.62°±0.2°，24.14°±0.2°和27.32°±0.2°时可观察到清晰的衍射强度的高峰。
11.用作静电复印感光器电荷产生层的钛氧基氧酞菁晶体，它具有如下晶格常数：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，C＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°，
可允许误差为±1％。
12.一种包括导电衬底以及包含电荷产生物质和电荷迁移物质的光敏层的静电复印感光器，其中所述电荷产生物质是具有如下晶格常数的钛氧基氧酞菁晶体：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，C＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°，
可允许误差为±1％。
13.根据权利要求12所述的静电复印感光器，其中所述光敏层由包含所述电荷产生物质的电荷产生层以及包含所述电荷迁移层的电荷迁移层组成。
14.根据权利要求12所述的静电复印感光器，其中所述电荷迁移物质为腙化合物。
15.根据权利要求14所述的静电复印感光器，其中所述腙化合物可以式〔II〕表示：
Figure A9512185600051
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基，芳烷基和芳基，R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，R1和R2可以连结在一起形成环，R1或R2可与R5连结形成环。
16.根据权利要求12所述的静电复印感光器，其中所述电荷迁移物质为联苯乙烯化合物。
17.根据权利要求16所述的静电复印感光器，其中所述联苯乙烯化合物可以式〔III〕表示：
Figure A9512185600052
其中R1，R2，R3和R4分别选自取代或未取代的烷基和芳基；R5为选自氢原子，卤原子，烷基和烷氧基的原子或基团，Ar为芳基或芳杂环基。
18.根据权利要求12所述的静电复印感光器，其中底涂层在所述导电衬底和所述光敏层之间形成。
19.根据权利要求18所述的静电复印感光器，其中所述底涂层为一主要包括三聚氰胺树脂，芳香羧酸和/或芳香羧酸酐以及固定在其上的碘的硬化膜。
20.一种制备用作静电复印感光器电荷产生物质的钛氧基氧酞菁晶体的方法，包括如下步骤：
在低于50℃温度下，在机械力作用下将预定量的非晶形钛氧基氧酞菁分散在离子物质溶解于其中的水溶液中，获得具有良好分散性的混合物；
将一非水有机溶剂加到所述混合物中，以将钛氧基氧酞菁分散体从水相移至非水有机溶剂相；
除去所述非水有机溶剂相以获得一丸状钛氧基氧酞菁晶体，它具有如下晶格常数：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，C＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°，
可允许误差为±1％。它具有晶格常数为：
a＝16.3058Å，b＝23.078Å，C＝8.7155Å
α＝101.352°，β＝23.078°，γ＝117.530°，
可允许误差为±1％。
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