JP3741346B2 - 電子写真用感光体および電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体およびその電子写真用感光体を用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体は、有機光導電材料を用いた有機電子写真用感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度より感光体特性を様々に設計できるなどの点から、数多く提案され実用化されている。
【０００３】
有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散した層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを積層した積層構造や、電荷発生物質および電荷輸送物質を樹脂に分散させた単一の層からなる単層構造などが数多く提案されている。
【０００４】
中でも、感光層として電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型を用いた感光体が、感光体特性や耐久性に優れていることから広く実用化されている。この機能分離型積層感光体に用いられる電荷輸送層には主として正孔輸送材料が用いられるため、負帯電プロセスにて使用されているが、負帯電プロセスに使用される負極性コロナ放電は、正極性に比べて不安定であり、発生オゾン量も多いことから、感光体への悪影響や、使用環境への悪影響が問題となっている。
【０００５】
これらの問題点を解決するためには正帯電で使用できる有機電子写真用感光体が有効であり、現在、高感度の正帯電感光体が求められている。正帯電感光体としては、感光層として、正孔輸送層の上に電荷発生層を積層させたものや、電荷発生層の上に電子輸送層を積層させた機能分離型の感光体、または、同一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有させた単層型感光体が数多く提案されているが、負帯電の機能分離型感光体と比較して、感度等の電気特性の面で劣るものが多かった。
【０００６】
そこで近年、特開平１−２０６３４９号公報、特開平４−３６０１４８号公報、電子写真学会誌Vol.30,p266〜273(1991)、特開平３−２９０６６６号公報、特開平５−９２９３６号公報、Pan-Pacific Imaging Conference/Japan Hardcopy '98 July 15-17,1998 JA HALL,Tokyo,Japan 予稿集ｐ２０７−２１０、特開平９−１５１１５７号公報、Japan Hardcopy '97 論文集１９９７年７月９日、１０日、１１日 ＪＡホール（東京・大手町）ｐ２１−２４、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−１７９７７５号公報、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９２ 論文集１９９２年７月６日、７日、８日 ＪＡホール（東京・大手町）ｐ１７３−１７６、特開平１０−７３９３７号公報等に、数多くの電子輸送物質やこれを用いた電子写真用感光体が提案、記載され、注目を浴びるようになってきている。さらには、単層型感光層中に、特開平５−１５０４８１号公報、特開平６−１３０６８８号公報、特開平９−２８１７２８号公報、特開平９−２８１７２９号公報、特開平１０−２３９８７４号公報に記載されているような正孔輸送物質および電子輸送物質を組み合わせて用いた感光体が高感度であるとして着目され、一部実用化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の単層型電子写真用感光体においては、初期の感度や残留電位といった電気特性は良好であるものの、繰り返し使用により電気特性が変化してしまうといった問題が依然としてあり、即ち、未だ満足のいくものは得られていないというのが現状であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、電子輸送物質を含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、前記の欠点を除去し、正帯電における電気特性に優れ、繰り返し使用においても安定性に優れた電子写真用感光体および、これを備えた電子写真装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも樹脂バインダー、電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質（アクセプタ性化合物）を含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質を特定化合物とすることにより、正帯電における電気特性の繰り返し安定性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に直接あるいは下引き層を介して、少なくとも樹脂バインダーと電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質とを含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質が下記一般式（ＨＴ１）
（式（ＨＴ１）中、ＡｒＨ１は置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡｒＨ２は置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を表し、ＲＨ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｙは置換基を有してもよいアリール基、または下記一般式（ＨＴ１ａ）
（式（ＨＴ１ａ）中、ＲＨ１は前記と同じ意味を表す）あるいは下記一般式（ＨＴ１ｂ）
（式（ＨＴ１ｂ）中、ＲＨ２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、ＲＨ３は水素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基を表し、Ｚは水素原子、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す）で表される基を表す）で表される構造式の化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、電子輸送物質のうち少なくとも１種が、下記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ１６）で表されるアクセプタ性化合物であることが好ましい。
【００１２】
式（ＥＴ１）中、ＲＥ１〜ＲＥ４は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１３】
式（ＥＴ２）中、ＲＥ５〜ＲＥ８は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１４】
式（ＥＴ３）中、ＲＥ９、ＲＥ１０は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１５】
式（ＥＴ４）中、ＲＥ１１、ＲＥ１２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。ＲＥ１３〜ＲＥ１７は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１６】
式（ＥＴ５）中のＲＥ１８〜ＲＥ２１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。ＲＥ２２、ＲＥ２３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ＲＥ２４〜ＲＥ３１は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１７】
式（ＥＴ６）中、ＲＥ３２〜ＲＥ３５は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。ＲＥ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ベンゾキノンイミン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１８】
式（ＥＴ７）中、ＲＥ３７〜ＲＥ４１は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基を表す。ＲＥ４２〜ＲＥ４９は、水素原子または、ニトロ基を表し、そのうち少なくとも３つは、ニトロ基である。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００１９】
式（ＥＴ８）中のＲＥ５０は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、ＲＥ５１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、下記式（ＥＴ８ａ）
（ＲＥ５２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す）で表される基を表し、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００２０】
式（ＥＴ９）中、ＲＥ５３〜ＲＥ６５は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００２１】
式（ＥＴ１０）中、ＲＥ６６〜ＲＥ７３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００２２】
式（ＥＴ１１）中、ＲＥ７４、ＲＥ７５は、同一または異なって、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、ＲＥ７６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ＲＥ７７〜ＲＥ８１は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン化アルキル基、アルキル置換アミノ基を表す。ＲＥ８２〜ＲＥ８４は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ＲＥ８５、ＲＥ８６は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表し、ｎは、０または１を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。
【００２３】
式（ＥＴ１２）、（ＥＴ１３）および（ＥＴ１４）中、ＲＥ８７〜ＲＥ９０は、同一または異なって、水素原子または、ハロゲン原子を表し、ＲＥ９１、ＲＥ９２は、同一または異なって、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、ＲＥ９３〜ＲＥ９７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
【００２４】
式（ＥＴ１５）および（ＥＴ１６）中、ＲＥ９８〜ＲＥ１０１は、同一または異なって、水素原子または、ハロゲン原子を表し、ＲＥ１０２、ＲＥ１０３は、同一または異なって、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、ＲＥ１０４〜ＲＥ１０８は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を表す。
【００２５】
さらに、電荷発生物質のうち少なくとも１種が、Ｘ型無金属フタロシアニンであることが好ましい。
【００２６】
さらにまた、樹脂バインダーのうち少なくとも１種が、下記一般式（ＢＤ１）
（式（ＢＤ１）中、ＲＢ１〜ＲＢ８は、夫々、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｚは、置換基を有してもよい炭素環を形成するのに必要な原子群を表す。置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す）で表される構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートであることが好ましい。
【００２７】
本発明の電子写真装置は、前記電子写真用感光体を備え、正帯電プロセスにて帯電プロセスを行なうことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明において、正帯電における電気特性の繰り返し安定性が向上する詳しいメカニズムは不明であるが、後述する実施例と比較例の対比から、結果として電気特性、繰り返し特性の向上につながることが分かった。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用感光体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
層構成
図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図であり、１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層と保護層は、必要に応じて設けることができる。本発明における感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを有し、１つの層で両方の機能を有する単層型感光層である。
【００３０】
導電性基体
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
【００３１】
下引き層
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けることができる。
【００３２】
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを１種または、２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物金属酸化物微粒子、有機金属化合物、シランカップリング剤、有機金属化合物とシランカップリング剤から形成されたもの等を含有してもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
【００３４】
樹脂を主成分とする下引き層の場合、電荷輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送物質または電子輸送物質を含有させることができる。かかる正孔輸送物質および電子輸送物質の含有量は、下引き層の固形分に対して、０．１〜６０重量％、好適には５〜４０重量％である。更に、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲でその他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００３５】
下引き層は、一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上積層させて用いてもよい。尚、下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００３６】
感光層
感光層３は、主として樹脂バインダーと、電荷発生物質と、正孔輸送物質と、電子輸送物質とからなる単層構造である。
【００３７】
本発明においては、正孔輸送物質として、前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物を用いる。また、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送物質を併用することができ、これら正孔輸送物質を１種または２種以上組み合わせて使用することが可能である。前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物の具体例としては、例えば以下の（ＨＴ１−１）〜（ＨＴ１−７０）に示す構造式の化合物が挙げられ、また、その他の正孔輸送物質の具体例としては、以下の（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−６１）に示す構造式の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、正孔輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。好ましくは、用いる正孔輸送物質の半分以上が前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物である。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
電子輸送物質としては、前記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ１６）で表される化合物が好適であるが、その他にも、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプタ性化合物）を使用することができ、これら電子輸送物質を１種または２種以上組み合わせて使用することが可能である。上記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ１６）で表される化合物の具体例としては、以下の（ＥＴ１−１）〜（ＥＴ１６−１６）に示す構造式の化合物が挙げられ、その他の電子輸送物質の具体例としては、以下の（ＥＴ−１）〜（ＥＴ−４２）に示す構造式の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、電子輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して１〜５０重量％、好適には５〜４０重量％である。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、ナフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノンやアントアントロンのような多環キノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、シアニン色素、キナクリドン色素等を用いることができ、また、これらの顔料や色素を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、アントアントロン顔料としては、３，９−ジブロモアントアントロン、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、Ｉ型チタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ型回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。かかる電荷発生物質の含有量は、感光層の固形分に対して、０．１〜２０重量％、好適には、０．５〜１０重量％である。
【００７６】
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートに代表されるような、前記一般式（ＢＤ１）で表される構造単位に主要繰り返し単位として有するポリカーボネートが好適であり、具体例としては、以下の（ＢＤ１−１）〜（ＢＤ１−１６）に示す構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートが挙げられる。また、その他にも、以下の（ＢＤ−１）〜（ＢＤ−６）に示す構造単位の１種または２種以上を主要繰り返し単位として有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を１種または２種以上混合して用いてもよい。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。尚、樹脂バインダーの含有量は、感光層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
感光層３の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。
【００８０】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００８１】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００８２】
更に、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物金属酸化物微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。
【００８３】
更にまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲でその他公知の添加剤を含有させることもできる。公知の添加剤としては、例えば、特開平３−７５７５４号公報に記載されているビフェニル化合物が挙げられる。
【００８４】
保護層
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物金属酸化物微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。
【００８５】
更に、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる正孔輸送物質、電子輸送物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。また、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
形成方法
前記下引き層２、感光層３および保護層４を塗布により形成する場合には、上記構成材料を適当な溶剤とともに溶解分散させて塗布液を作製し、適当な塗布方法にて塗布し、乾燥すればよい。
【００８７】
上記溶剤としては、主としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジソキソラン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類などが用いられ、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００８８】
上記塗布液分散溶解方法としては、主としてペイントシェーカー、ボールミル、ダイノーミルなどのビーズミル、超音波分散等の公知の方法を用いることができ、また、上記塗布方法としては、主として浸漬塗布法、シールコート、スプレー塗布法、バーコート、ブレードコート等の公知の方法を用いることができる。
【００８９】
また、上記乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、使用溶媒の種類や製造コスト等に鑑みて適当に設定することができるが、好ましくは乾燥温度が室温以上２００℃以下で、乾燥時間１０分以上２時間以下の範囲内で設定する。より好ましくは、溶媒の沸点から沸点＋８０℃の間の範囲内である。また、この乾燥は、通常、常圧または減圧下にて、静止あるいは送風下で行われる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
参考例１
電気特性評価用として板状感光体、印字評価用としてドラム状感光体（３０φ）を作製した。アルミニウム板およびアルミニウム素管上に夫々以下の組成の下引き層溶液を浸漬塗工し、１００℃で６０分間乾燥して膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（SOLBIN C：日本化学（株）製） ３０部 メチルエチルケトン ９７０部
【００９１】
次に、以下の組成の材料を配合し、ダイノーミルにて単層型感光層分散液を作製して、上記下引き層上にこの分散液を浸漬塗工し、１００℃で６０分間乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。
以上のようにして電子写真用感光体を作製した。
【００９２】
実施例１〜３、参考例２〜１３および比較例１〜１４
参考例１で使用した感光層分散液の組成のうち、正孔輸送物質、電子輸送物質を以下の表１および２に示す化合物に代えた以外は参考例１と同様にして、夫々感光体を作製した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１〜３、参考例１〜１３および比較例１〜１４の評価
電気特性評価として、板状感光体を用い、（株）川口電機製作所製静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００にて、以下のようにして評価を行った。
【００９６】
まず、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で、暗所にて表面電位を約＋６００Ｖになるように帯電させ、その後露光までの５秒間の表面電位の保持率を、以下の式に従って求めた。
Ｖ０：帯電直後の表面電位
Ｖ５：５秒後（露光開始時）の表面電位
【００９７】
次に、同様に表面電位を約＋６００Ｖに帯電させ、ハロゲンランプの光をフィルターにて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の単色光を５秒間露光して、表面電位が半分（＋３００Ｖ）になるのに要する露光量を感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として求め、露光後５秒後の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として求めた。
【００９８】
また、実際の印字による耐久性の評価として、ドラム状感光体をブラザー社製レーザープリンターＨＬ−７３０に装着し、温度２４℃、４８％ＲＨの環境下で、表面電位Ｖｏ（Ｖ）および露光部電位ＶＩ（Ｖ）を測定し、初期電位を評価した。更に、印字率約５％の画像を５千枚印刷して、５千枚後、再び表面電位Ｖｏ（Ｖ）および露光部電位ＶＩ（Ｖ）を測定して、５千枚印字後の電位を同様に評価した。
これらの評価結果を以下の表３および４に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
上記表３および４の結果から分かるように、正孔輸送物質として前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物を用いた実施例１〜３の電子写真用感光体は、各実施例に対応する比較例の電子写真用感光体に比べて５千枚印字後の表面電位Ｖｏ、露光部電位ＶＩともに安定しており、優れた繰り返し特性を有していることが分かった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、導電性基体上に、直接あるいは下引き層を介して、少なくとも樹脂バインダーと、電荷発生物質と、正孔輸送物質と、電子輸送物質（アクセプタ性化合物）とを含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質に前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物を用いることにより、繰り返し安定性に優れた電子写真用感光体を得ることができる。また、これらの感光体は、電子写真方式を用いたプリンター、複写機、ＦＡＸ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体およびその電子写真用感光体を用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体は、有機光導電材料を用いた有機電子写真用感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度より感光体特性を様々に設計できるなどの点から、数多く提案され実用化されている。
【０００３】
有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散した層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを積層した積層構造や、電荷発生物質および電荷輸送物質を樹脂に分散させた単一の層からなる単層構造などが数多く提案されている。
【０００４】
中でも、感光層として電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型を用いた感光体が、感光体特性や耐久性に優れていることから広く実用化されている。この機能分離型積層感光体に用いられる電荷輸送層には主として正孔輸送材料が用いられるため、負帯電プロセスにて使用されているが、負帯電プロセスに使用される負極性コロナ放電は、正極性に比べて不安定であり、発生オゾン量も多いことから、感光体への悪影響や、使用環境への悪影響が問題となっている。
【０００５】
これらの問題点を解決するためには正帯電で使用できる有機電子写真用感光体が有効であり、現在、高感度の正帯電感光体が求められている。正帯電感光体としては、感光層として、正孔輸送層の上に電荷発生層を積層させたものや、電荷発生層の上に電子輸送層を積層させた機能分離型の感光体、または、同一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有させた単層型感光体が数多く提案されているが、負帯電の機能分離型感光体と比較して、感度等の電気特性の面で劣るものが多かった。
【０００６】
そこで近年、特開平１−２０６３４９号公報、特開平４−３６０１４８号公報、電子写真学会誌Vol.30,p266〜273(1991)、特開平３−２９０６６６号公報、特開平５−９２９３６号公報、Pan-Pacific Imaging Conference/Japan Hardcopy '98 July 15-17,1998 JA HALL,Tokyo,Japan 予稿集ｐ２０７−２１０、特開平９−１５１１５７号公報、Japan Hardcopy '97 論文集１９９７年７月９日、１０日、１１日 ＪＡホール（東京・大手町）ｐ２１−２４、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−１７９７７５号公報、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９２ 論文集１９９２年７月６日、７日、８日 ＪＡホール（東京・大手町）ｐ１７３−１７６、特開平１０−７３９３７号公報等に、数多くの電子輸送物質やこれを用いた電子写真用感光体が提案、記載され、注目を浴びるようになってきている。さらには、単層型感光層中に、特開平５−１５０４８１号公報、特開平６−１３０６８８号公報、特開平９−２８１７２８号公報、特開平９−２８１７２９号公報、特開平１０−２３９８７４号公報に記載されているような正孔輸送物質および電子輸送物質を組み合わせて用いた感光体が高感度であるとして着目され、一部実用化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の単層型電子写真用感光体においては、初期の感度や残留電位といった電気特性は良好であるものの、繰り返し使用により電気特性が変化してしまうといった問題が依然としてあり、即ち、未だ満足のいくものは得られていないというのが現状であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、電子輸送物質を含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、前記の欠点を除去し、正帯電における電気特性に優れ、繰り返し使用においても安定性に優れた電子写真用感光体および、これを備えた電子写真装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも樹脂バインダー、電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質（アクセプタ性化合物）を含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質を特定化合物とすることにより、正帯電における電気特性の繰り返し安定性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に直接あるいは下引き層を介して、少なくとも樹脂バインダーと電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質とを含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質が下記一般式（ＨＴ１）
【００１１】
また、電子輸送物質のうち少なくとも１種が、下記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ１６）で表されるアクセプタ性化合物であることが好ましい。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
さらに、電荷発生物質のうち少なくとも１種が、Ｘ型無金属フタロシアニンであることが好ましい。
【００２６】
さらにまた、樹脂バインダーのうち少なくとも１種が、下記一般式（ＢＤ１）
【００２７】
本発明の電子写真装置は、前記電子写真用感光体を備え、正帯電プロセスにて帯電プロセスを行なうことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明において、正帯電における電気特性の繰り返し安定性が向上する詳しいメカニズムは不明であるが、後述する実施例と比較例の対比から、結果として電気特性、繰り返し特性の向上につながることが分かった。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用感光体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
層構成
図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図であり、１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層と保護層は、必要に応じて設けることができる。本発明における感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを有し、１つの層で両方の機能を有する単層型感光層である。
【００３０】
導電性基体
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
【００３１】
下引き層
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けることができる。
【００３２】
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを１種または、２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物金属酸化物微粒子、有機金属化合物、シランカップリング剤、有機金属化合物とシランカップリング剤から形成されたもの等を含有してもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
【００３４】
樹脂を主成分とする下引き層の場合、電荷輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送物質または電子輸送物質を含有させることができる。かかる正孔輸送物質および電子輸送物質の含有量は、下引き層の固形分に対して、０．１〜６０重量％、好適には５〜４０重量％である。更に、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲でその他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００３５】
下引き層は、一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上積層させて用いてもよい。尚、下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００３６】
感光層
感光層３は、主として樹脂バインダーと、電荷発生物質と、正孔輸送物質と、電子輸送物質とからなる単層構造である。
【００３７】
本発明においては、正孔輸送物質として、前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物を用いる。また、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送物質を併用することができ、これら正孔輸送物質を１種または２種以上組み合わせて使用することが可能である。前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物の具体例としては、例えば以下の（ＨＴ１−１）〜（ＨＴ１−７０）に示す構造式の化合物が挙げられ、また、その他の正孔輸送物質の具体例としては、以下の（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−６１）に示す構造式の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、正孔輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。好ましくは、用いる正孔輸送物質の半分以上が前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物である。
【００３８】
電子輸送物質としては、前記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ１６）で表される化合物が好適であるが、その他にも、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプタ性化合物）を使用することができ、これら電子輸送物質を１種または２種以上組み合わせて使用することが可能である。上記一般式（ＥＴ１）〜（ＥＴ１６）で表される化合物の具体例としては、以下の（ＥＴ１−１）〜（ＥＴ１６−１６）に示す構造式の化合物が挙げられ、その他の電子輸送物質の具体例としては、以下の（ＥＴ−１）〜（ＥＴ−４２）に示す構造式の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、電子輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して１〜５０重量％、好適には５〜４０重量％である。
【００５１】
電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、ナフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノンやアントアントロンのような多環キノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、シアニン色素、キナクリドン色素等を用いることができ、また、これらの顔料や色素を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、アントアントロン顔料としては、３，９−ジブロモアントアントロン、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、Ｉ型チタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ型回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。かかる電荷発生物質の含有量は、感光層の固形分に対して、０．１〜２０重量％、好適には、０．５〜１０重量％である。
【００７６】
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートに代表されるような、前記一般式（ＢＤ１）で表される構造単位に主要繰り返し単位として有するポリカーボネートが好適であり、具体例としては、以下の（ＢＤ１−１）〜（ＢＤ１−１６）に示す構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートが挙げられる。また、その他にも、以下の（ＢＤ−１）〜（ＢＤ−６）に示す構造単位の１種または２種以上を主要繰り返し単位として有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を１種または２種以上混合して用いてもよい。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。尚、樹脂バインダーの含有量は、感光層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００７７】
感光層３の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。
【００８０】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００８１】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００８２】
更に、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物金属酸化物微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。
【００８３】
更にまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲でその他公知の添加剤を含有させることもできる。公知の添加剤としては、例えば、特開平３−７５７５４号公報に記載されているビフェニル化合物が挙げられる。
【００８４】
保護層
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物金属酸化物微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。
【００８５】
更に、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる正孔輸送物質、電子輸送物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。また、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
形成方法
前記下引き層２、感光層３および保護層４を塗布により形成する場合には、上記構成材料を適当な溶剤とともに溶解分散させて塗布液を作製し、適当な塗布方法にて塗布し、乾燥すればよい。
【００８７】
上記溶剤としては、主としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジソキソラン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類などが用いられ、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００８８】
上記塗布液分散溶解方法としては、主としてペイントシェーカー、ボールミル、ダイノーミルなどのビーズミル、超音波分散等の公知の方法を用いることができ、また、上記塗布方法としては、主として浸漬塗布法、シールコート、スプレー塗布法、バーコート、ブレードコート等の公知の方法を用いることができる。
【００８９】
また、上記乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、使用溶媒の種類や製造コスト等に鑑みて適当に設定することができるが、好ましくは乾燥温度が室温以上２００℃以下で、乾燥時間１０分以上２時間以下の範囲内で設定する。より好ましくは、溶媒の沸点から沸点＋８０℃の間の範囲内である。また、この乾燥は、通常、常圧または減圧下にて、静止あるいは送風下で行われる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
参考例１
電気特性評価用として板状感光体、印字評価用としてドラム状感光体（３０φ）を作製した。アルミニウム板およびアルミニウム素管上に夫々以下の組成の下引き層溶液を浸漬塗工し、１００℃で６０分間乾燥して膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（SOLBIN C：日本化学（株）製） ３０部 メチルエチルケトン ９７０部
【００９１】
次に、以下の組成の材料を配合し、ダイノーミルにて単層型感光層分散液を作製して、上記下引き層上にこの分散液を浸漬塗工し、１００℃で６０分間乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。
【００９２】
実施例１〜３、参考例２〜１３および比較例１〜１４
参考例１で使用した感光層分散液の組成のうち、正孔輸送物質、電子輸送物質を以下の表１および２に示す化合物に代えた以外は参考例１と同様にして、夫々感光体を作製した。
【００９３】
【表１】
【表２】
実施例１〜３、参考例１〜１３および比較例１〜１４の評価
電気特性評価として、板状感光体を用い、（株）川口電機製作所製静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００にて、以下のようにして評価を行った。
【００９６】
まず、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で、暗所にて表面電位を約＋６００Ｖになるように帯電させ、その後露光までの５秒間の表面電位の保持率を、以下の式に従って求めた。
Ｖ５：５秒後（露光開始時）の表面電位
【００９７】
次に、同様に表面電位を約＋６００Ｖに帯電させ、ハロゲンランプの光をフィルターにて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の単色光を５秒間露光して、表面電位が半分（＋３００Ｖ）になるのに要する露光量を感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として求め、露光後５秒後の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として求めた。
【００９８】
また、実際の印字による耐久性の評価として、ドラム状感光体をブラザー社製レーザープリンターＨＬ−７３０に装着し、温度２４℃、４８％ＲＨの環境下で、表面電位Ｖｏ（Ｖ）および露光部電位ＶＩ（Ｖ）を測定し、初期電位を評価した。更に、印字率約５％の画像を５千枚印刷して、５千枚後、再び表面電位Ｖｏ（Ｖ）および露光部電位ＶＩ（Ｖ）を測定して、５千枚印字後の電位を同様に評価した。
これらの評価結果を以下の表３および４に示す。
【００９９】
【表３】
【表４】
上記表３および４の結果から分かるように、正孔輸送物質として前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物を用いた実施例１〜３の電子写真用感光体は、各実施例に対応する比較例の電子写真用感光体に比べて５千枚印字後の表面電位Ｖｏ、露光部電位ＶＩともに安定しており、優れた繰り返し特性を有していることが分かった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、導電性基体上に、直接あるいは下引き層を介して、少なくとも樹脂バインダーと、電荷発生物質と、正孔輸送物質と、電子輸送物質（アクセプタ性化合物）とを含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質に前記一般式（ＨＴ１）で表される構造式の化合物を用いることにより、繰り返し安定性に優れた電子写真用感光体を得ることができる。また、これらの感光体は、電子写真方式を用いたプリンター、複写機、ＦＡＸ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 保護層
Claims (5)
- 導電性基体上に直接あるいは下引き層を介して、少なくとも樹脂バインダーと電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質とを含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質が下記一般式（ＨＴ１）
（式（ＨＴ１）中、ＡｒH1は置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡｒH2は置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を表し、ＲH1は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｙは置換基を有してもよいアリール基、または下記一般式（ＨＴ１ａ）
（式（ＨＴ１ａ）中、ＲH1は前記と同じ意味を表す）あるいは下記一般式（ＨＴ１ｂ）
（式（ＨＴ１ｂ）中、ＲH2は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、ＲH3は水素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基を表し、Ｚは水素原子、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す）で表される基を表す）で表される構造式の化合物であり、かつ、電子輸送物質のうち少なくとも１種が、下記一般式（ＥＴ４）
（式（ＥＴ４）中、ＲE11、ＲE12は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。ＲE13〜ＲE17は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す）で表される構造式の化合物であることを特徴とする電子写真用感光体。 - 導電性基体上に直接あるいは下引き層を介して、少なくとも樹脂バインダーと電荷発生物質と正孔輸送物質と電子輸送物質とを含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において、該正孔輸送物質が下記一般式（ＨＴ１）
（式（ＨＴ１）中、ＡｒH1は置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡｒH2は置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を表し、ＲH1は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｙは置換基を有してもよいアリール基、または下記一般式（ＨＴ１ａ）
（式（ＨＴ１ａ）中、ＲH1は前記と同じ意味を表す）あるいは下記一般式（ＨＴ１ｂ）
（式（ＨＴ１ｂ）中、ＲH2は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、ＲH3は水素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基を表し、Ｚは水素原子、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す）で表される基を表す）で表される構造式の化合物であり、かつ、電子輸送物質のうち少なくとも１種が、下記一般式（ＥＴ５）
（式（ＥＴ５）中のＲE18〜ＲE21は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。ＲE22、ＲE23は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ＲE24〜ＲE31は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す）で表される構造式の化合物であることを特徴とする電子写真用感光体。 - 電荷発生物質のうち少なくとも１種が、Ｘ型無金属フタロシアニンである請求項１又は２記載の電子写真用感光体。
- 樹脂バインダーのうち少なくとも１種が、下記一般式（ＢＤ１）
（式（ＢＤ１）中、ＲB1〜ＲB8は、夫々、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｚは、置換基を有してもよい炭素環を形成するのに必要な原子群を表す。置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す）で表される構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。 - 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を備え、正帯電プロセスにて帯電プロセスを行なうことを特徴とする電子写真装置。
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