CN113354843A - 一种高分子可降解母粒的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子可降解母粒的制备方法及应用，所述的可降解母粒60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为5～10，所述的可降解母粒中原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm。本申请的高分子可降解母粒具有加工适应性强，生物降解活性高，能够辅助聚烯烃、聚酯和聚酰胺的开始降解，提高其生物降解速率，达到满足的生物降解的要求。

Description

一种高分子可降解母粒的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及复合材料生产技术领域，具体的说，是一种高分子可降解母粒的制备方法及应用。
背景技术
塑料是一种安全、耐用且成本低廉的产品，广泛应用于我们的日常生活中，在日用品、包装、建筑等行业。PE、PP等通用塑料、PA等合成纤维以及PBT和PET等合成聚酯的使用方便了人们的物质生活，可产生的废弃物在自然条件下不能分解，导致严重的环境污染。
针对以上的问题，寻求环境友好型材料成为许多研究者的共同目标。所以如PBAT、PGA等可生物降解的高分子材料成为研究的热点。
例如，PBAT具有较好的分子柔韧性和可生物降解性，是目前应用最广泛的可生物降解聚合物，而且PBAT进行堆肥试验时对环境没有危害；PGA是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，PGA作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。两者按照一定比例以及加入部分添加剂，得到了具有对环境友好的可降解材料，可应用于包装、医疗以及薄膜等领域。
中国专利(ZL 201310067471.X)公开了一种可控氧化生物降解塑料母粒，所述塑料母粒包括：无机填料、载体、氧化降解促进剂、生物降解促进剂和降解控制剂；其中，所述降解控制剂为抗氧剂。
中国专利(CN 200410043710.9)涉及一种以植物纤维做成的可降解母粒及以该母粒制造膜、片材和餐具的工艺，母粒由如下重量百分比成分组成：植物纤维5～75％、二氧化碳聚合物5～50％、聚乙烯醇5～30％、相容剂1～10％和增塑剂1～15％，上述组分经混料机充分搅拌后送入塑料造粒机中制成母粒；将母粒送入塑料吹塑挤压机或流延机中加工成膜或片材；将膜或片材用塑料注塑机注塑加工成餐具。
中国专利(ZL 201410029614.2)公开了一种可生物降解塑料母粒，其主要包括以下成分：改质相容剂20％-65％，生物触媒20％-35％，营养剂20％-35％，催化剂10％-15％，界面活性剂0.5％-6％，甘油1％-3％；首先将催化剂升温至200℃～300℃高温脱水，并干燥1～2小时，再经研磨至5000目以上；之后将营养剂，界面活性剂，甘油添加进催化剂吸附，温度35℃～50℃，使用高速搅拌机低速搅拌3～5分钟，至所有液体被充分吸收后，呈现粉末的流动状；将改质相容剂、生物触媒和搅拌好的催化剂直接放入捏合机加工；制得生物降解母粒，母粒的上述组分之和不大于100％。
中国专利(ZL 201110214966.1)公开了一种非石油基可完全降解色母粒，包括括如下重量百分比的配方组分：载体30％～50％，颜料20％～70％，填充料0～60％，其中，所述载体为生物基可完全降解聚合物，所述生物基可完全降解聚合物包括聚羟基脂肪酸酯PHA系列、聚乳酸PLA以及聚丁二酸丁二醇酯PBS中的一种或两种。
目前高分子的降解主要有有氧降解、光降解、厌氧降解等方式，而常规的降解过程主要是把高分子链断裂成小分子片段，且断裂的分子片段为无序和不可控；现有的生物降解过程往往是通过微生物酶相互作用，利用酶的降解，从而加速分子的降解。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高分子可降解母粒的制备方法及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高分子可降解母粒，其特征在于，所述的高分子可降解母粒的在2.16kg条件下，190℃的条件下，熔融指数为3～30g/min，熔程为90～165℃；所述的可降解母粒60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为5～10，所述的可降解母粒中原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm。
其中所述的高分子可降解母粒其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856314940000031
一种高分子可降解母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备改性聚乙醇酸
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在230～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为8000～12000时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为50～200ppm；
步骤二：制备降解功能母粒
以步骤一制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒。
步骤三：制备生物活性功能母粒
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，助剂为原料，首先助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性功能母粒；
步骤四：制备高分子可降解母粒
以步骤二制备得到降解功能母粒和步骤三制备得到的生物活性功能母粒为原料，采用熔融共混的方法，以步骤二制备得到降解功能母粒为主熔体，以步骤三制备得到的生物活性功能母粒为侧位料进行熔融挤出造粒，控制侧位料在挤出机中的停留时间为5～30s，熔融造粒加工温度为110～180℃。
其中所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应1～1.5h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.15～1∶4.55。
其中，所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.1～2.0mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选为保加利亚乳杆菌，助剂为聚丙二醇600。
其中步骤二中所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
其中所述的步骤二制备得到降解功能母粒和步骤三制备得到的生物活性功能母粒的熔体比例为1∶0.5～1∶3。
根据上述制备方法得到的高分子可降解母粒在高分子复合材料中的应用。其中所述的高分子可降解母粒在高分子复合材料的质量分数为3％～15％。
聚乙醇酸本身具有优异的生物降解特性，其分子结构中的重复单元与聚丙烯结构类似，再加工以及降解过程中，聚乙醇酸的降解能够聚集与其降解分子结构类似的微生物的生产，通过分子间的相互吸引作用，利用聚乙烯醇酸结构的降解，从而可以加速对聚丙烯等结构的分解作用；并且为了进一步优化生物降解特性，采用分子量为8000～12000的聚乙醇酸结构，分子结构上更加接近光降解后的聚丙烯等基体链段，微生物降解活性和降解的生物相似性更加相似，越有利于高分子材料聚丙烯等材料的降解。
微生物生长过程中，其菌类含量多且杂，乳酸菌、产碱杆菌等能够有效的分解聚酯以及含酯键的高分子链段结构，利用微生物代谢产生的乳酸、铵盐等材料快速的加速生物材料的分解，同时利用硬脂酸盐的吸湿作用，维持降解环境中的湿度平衡，提高生物活性；利用硬脂酸盐类的光降解活性，赋予其优异的光降解特性，同时通过硬脂酸铁和硬脂酸锰的协同效应，使高分子材料达到快速降解到所需的分子量和分子链段。
常规的生长素促进剂，杆菌等其耐热稳定性较差，为了避免长时间的高温对其性能的影响，采用聚丙二醇等活性材料进行熔融分散，然后再低温挤出造粒，避免了生物活性材料的失效；同时聚丙二醇其为油脂状材料，具有润滑和保护生物活性材料的目的，进一步保障了材料经受高温，同时也达到的塑化造粒的目的。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本申请通过引入具有光降解作用的材料，实现对高分子材料的初步降解，使高分子材料断裂成小分子片段，然后再利用具有生物活性材料，通过促进生物的生长，在短时间内，分解出大量的酶，并且结合微生物生长素，短时间类培养大量的微生物，利于微生物的降解过程，实现初步的分子断裂后，然后再进行生物降解过程。并且通过再加工过程中为了保障其高温微生物活性材料的失效，采用低温高压挤出，以及侧位料的工艺，实现材料的均匀添加，避免了材料的快速降解问题，达到优异的生物降解活性，在聚烯烃、聚酯、聚酰胺应用广泛。
附图说明
图1为本申请一种高分子可降解母粒的制备方法及应用制备工艺示意图。
具体实施方式
以下提供本发明一种高分子可降解母粒的制备方法及应用的具体实施方式。
实施例1
一种高分子可降解母粒的熔融指数为3g/min(2.16kg，190℃)，熔程为90℃；所述的可降解母粒60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为5，所述的可降解母粒中原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm。
一种高分子可降解母粒的制备方法，其具体步骤为：
所述的高分子可降解母粒其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856314940000071
所述的高分子可降解母粒的制备方法包括以下：
(一)改性聚乙醇酸的制备
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在230～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为8000时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为50ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应1～1.5h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.15。
(二)降解功能母粒的制备
以步骤(一)制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；
所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
(三)生物活性功能母粒的制备
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，助剂为原料，首先助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性功能母粒；
所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.1mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选的为保加利亚乳杆菌，助剂为聚丙二醇600。
(四)高分子可降解母粒的制备
以步骤(二)制备得到降解功能母粒和步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒为原料，采用熔融共混的方法，以步骤(二)制备得到降解功能母粒为主熔体，以步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒为侧位料进行熔融挤出造粒，控制侧位料在挤出机中的停留时间为5s，熔融造粒加工温度为110～180℃。
所述的步骤(二)制备得到降解功能母粒和步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒的熔体比例为1∶0.5。
所述的高分子可降解母粒的应用方法，采用熔融挤出的方法，以高分子可降解母粒为功能成份，以高分子树脂和添加剂为主原料，经熔融加工制备得到板材、片材、薄膜等高分子复合材料，所述的高分子树脂为聚烯烃、聚酯、聚酰胺聚中的一种，所述的高分子可降解母粒在高分子复合材料的质量分数为3％。
实施例2
一种高分子可降解母粒的熔融指数为30g/min(2.16kg，190℃)，熔程为165℃；所述的可降解母粒60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为10，所述的可降解母粒中原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm。
一种高分子可降解母粒的制备方法，其具体步骤为：
所述的高分子可降解母粒其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856314940000091
所述的高分子可降解母粒的制备方法包括以下：
(一)改性聚乙醇酸的制备
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在230～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为12000时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为200ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应1～1.5h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.55。
(二)降解功能母粒的制备
以步骤(一)制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；
所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
(三)生物活性功能母粒的制备
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，助剂为原料，首先助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性功能母粒；
所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为2.0mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选的为保加利亚乳杆菌，助剂为聚丙二醇600。
(四)高分子可降解母粒的制备
以步骤(二)制备得到降解功能母粒和步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒为原料，采用熔融共混的方法，以步骤(二)制备得到降解功能母粒为主熔体，以步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒为侧位料进行熔融挤出造粒，控制侧位料在挤出机中的停留时间为30s，熔融造粒加工温度为110～180℃。
所述的步骤(二)制备得到降解功能母粒和步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒的熔体比例为1∶3。
所述的高分子可降解母粒的应用方法，采用熔融挤出的方法，以高分子可降解母粒为功能成份，以高分子树脂和添加剂为主原料，经熔融加工制备得到板材、片材、薄膜等高分子复合材料，所述的高分子树脂为聚烯烃、聚酯、聚酰胺聚中的一种，所述的高分子可降解母粒在高分子复合材料的质量分数为15％。
实施例3
一种高分子可降解母粒的熔融指数为20g/min(2.16kg，190℃)，熔程为135℃；所述的可降解母粒60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为8，所述的可降解母粒中原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm。
一种高分子可降解母粒的制备方法，其具体步骤为：
所述的高分子可降解母粒其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856314940000111
Figure BDA0002856314940000121
所述的高分子可降解母粒的制备方法包括以下：
(一)改性聚乙醇酸的制备
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在230～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为9800时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为100ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应1～1.5h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.25。
(二)降解功能母粒的制备
以步骤(一)制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；
所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
(三)生物活性功能母粒的制备
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，助剂为原料，首先助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性功能母粒；
所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.15mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选的为保加利亚乳杆菌，助剂为聚丙二醇600。
(四)高分子可降解母粒的制备
以步骤(二)制备得到降解功能母粒和步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒为原料，采用熔融共混的方法，以步骤(二)制备得到降解功能母粒为主熔体，以步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒为侧位料进行熔融挤出造粒，控制侧位料在挤出机中的停留时间为5s，熔融造粒加工温度为110～180℃。
所述的步骤(二)制备得到降解功能母粒和步骤(三)制备得到的生物活性功能母粒的熔体比例为1∶1.5。
所述的高分子可降解母粒的应用方法，采用熔融挤出的方法，以高分子可降解母粒为功能成份，以高分子树脂和添加剂为主原料，经熔融加工制备得到板材、片材、薄膜等高分子复合材料，所述的高分子树脂为聚烯烃、聚酯、聚酰胺聚中的一种，所述的高分子可降解母粒在高分子复合材料的质量分数为5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高分子可降解母粒，其特征在于，所述的高分子可降解母粒的在2.16kg条件下，190℃的条件下，熔融指数为3～30g/min，熔程为90～165℃；所述的可降解母粒60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为5～10，所述的可降解母粒中原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm。
2.如权利要求1所述的一种高分子可降解母粒，其中所述的高分子可降解母粒其主要成份与含量如下：
Figure FDA0002856314930000011
3.如权利要求1或2所述的一种高分子可降解母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备改性聚乙醇酸
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在230～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为8000～12000时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为50～200ppm；
步骤二：制备降解功能母粒
以步骤一制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；
步骤三：制备生物活性功能母粒
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，助剂为原料，首先助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性功能母粒；
步骤四：制备高分子可降解母粒
以步骤二制备得到降解功能母粒和步骤三制备得到的生物活性功能母粒为原料，采用熔融共混的方法，以步骤二制备得到降解功能母粒为主熔体，以步骤三制备得到的生物活性功能母粒为侧位料进行熔融挤出造粒，控制侧位料在挤出机中的停留时间为5～30s，熔融造粒加工温度为110～180℃。
4.如权利要求3所述的一种高分子可降解母粒的制备方法，其中所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应1～1.5h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.15～1∶4.55。
5.如权利要求3所述的一种高分子可降解母粒的制备方法，其中，所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.1～2.0mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选为保加利亚乳杆菌，助剂为聚丙二醇600。
6.如权利要求3所述的一种高分子可降解母粒的制备方法，其中步骤二中所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
7.如权利要求3所述的一种高分子可降解母粒的制备方法，其中所述的步骤二制备得到降解功能母粒和步骤三制备得到的生物活性功能母粒的熔体比例为1∶0.5～1∶3。
8.采用权利要求3-7任一所述的制备方法得到的高分子可降解母粒在高分子复合材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中所述的高分子可降解母粒在高分子复合材料的质量分数为3％～15％。
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