CN1434076A - 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途 - Google Patents
一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1434076A CN1434076A CN 03115526 CN03115526A CN1434076A CN 1434076 A CN1434076 A CN 1434076A CN 03115526 CN03115526 CN 03115526 CN 03115526 A CN03115526 A CN 03115526A CN 1434076 A CN1434076 A CN 1434076A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coupling agent
- biodegradable
- filled
- inanimate matter
- lubricant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明是一种无机质填充的生物降解性高分子复合材料，由重量平均分子量为200,000～400,000的完全生物降解性脂肪族聚酯的基体高分子、1500～3000目的无机矿物质超细粉末、偶联剂和润滑剂所组成，所述的脂肪族聚酯、无机矿物质超细粉末、偶联剂和润滑剂的重量比分别为50～99.5：0.5～50、0～5和0～5。系通过缩合聚合反应或者开环聚合反应制得的线型脂肪族聚酯，可以是均聚物或者是共聚物。是一种区别于崩解型的填充降解材料的高分子基体具有完全的生物降解性，降解产物对环境无副作用。而且原料来源广泛，价格低廉，制备过程简单，容易实施。可用于制备完全生物降解的制品，如母粒、薄膜和各种形状的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机质共混填充的生物降解性材料，属于高分子复合材料制备领域。该材料是通过将热塑性的完全生物降解的脂肪族聚酯或者共聚酯与无机质的共混改性而得到。由于该聚酯具有完全的生物降解性，并且进行共混填充的无机质来源于自然环境，因此该发明的材料是一种环境友好的新型高分子复合材料。
技术背景
作为一种正在迅速发展的多功能材料，塑料的应用范围不断扩大，但是随之而来的大量塑料废弃物正在造成日益严重的环境污染。为此，对塑料降解技术的研究日益受到重视。20世纪70年代，英国科学家G.J.L.Griffin首先提出通过在聚合物中加入淀粉的方法制作填充型聚合物，从而引发了填充型降解塑料的研究与开发热潮。我国从20世纪80年代起也开始研究填充型降解塑料，并且开发了一些产品，取得了不少成果。
国内在填充型降解塑料上也已经进行了不少研究，如中国专利CN00100127涉及一种基本上可生物降解的含淀粉树脂组合物及其制备方法和应用，该组合物含有高含量淀粉、茂金属聚烯烃、EAA、及添加剂和助剂，可用于制造吹塑制品、挤塑制品、注塑制品及发泡制品。中国专利CN00105580涉及一种可降解的复合材料组合物，其包括植物纤维、脲醛树脂、三聚氰胺和食用着色剂，并以该复合材料为原料制造的一次性餐用具。中国专利CN00106295报道了一种无机基料复合降解塑料母料，它是由25～70％的无机复合基料，25～70％的复合聚烯烃及其它助剂组成，其中的无机复合基料中含有60～100％的碳酸钙和其它无机物。中国专利CN00110239公开了一种可控环境降解塑料母料，它分别由以下各重量份数的组份组成：矿粉32～42％、增容剂22～23％、低分子量聚乙烯3～4％、石蜡1～3％、硬脂酸1.5～2.5％、硬脂酸正丁酯(或环氧大豆油)4～6％、线性低密度聚乙烯5～7％、高密度聚乙烯7～19％、催化剂(离子型)2％。
这些专利的特点都是将可以降解的组分，主要是淀粉或者是其他天然的植物来源的天然可降解物质对环境不可降解的合成高分子进行填充，制得填充型降解塑料。但是，上述的填充型降解塑料就其实质而言，应该说只是一种”崩解型降解塑料”。这类塑料主要是指在通用塑料中混入具有生物降解性的天然物质，譬如淀粉，使通用塑料在堆肥条件下由于可生物降解物质组分的降解，从而成为碎小的颗粒。由于这种填充型降解塑料在微生物作用下，仅仅是添加的少量可生物降解物质被吞噬，而剩余的大部分通用塑料是不可迅速生物降解的，因而只能解决有形垃圾问题或者使垃圾减量而已，而不能彻底解决污染环境的问题。
最近，具有生物降解性的合成高分子，如通过开环反应制备的聚乳酸(PLA)，聚羟基丁酸(PHA)(日本专利特开2001-507737)，聚己内酯(PCL)等由于其可以完全生物降解的特点，广泛应用于生物医用材料和环境友好材料领域。另外经由缩聚合反应制备的脂肪族聚酯聚丁二酸乙二醇(PES)，聚丁二酸丁二醇(PBS)，聚己二酸丁二醇(PBA)(美国专利US Patent 5310782；日本纤维学会志，52，320，1996；Polymer Degra.Stab.，59,209,1998)也获的迅速的发展。为了改善生物降解性高分子树脂的单一性和加工性，在上述基础上又发展出了生物降解性高分子的二元/多元共混料，如PCL/PBS共混物(日本专利特开2002-060510)，PHA/PLA共混物(日本专利特开平09-087499)，脂肪族共聚酯/淀粉共混物(日本专利特开2002-294045)，脂肪族共聚酯/醋酸纤维素共混物(日本专利特开2002-293986)。上述专利主要立足于改善生物降解性高分子树脂本身的加工性，但在成本上存在一定劣势。
发明内容
本发明是为了解决普通的无机质填充材料不具备环境友好性，淀粉填充型的降解塑料只具有崩解性而不能完全降解，而具有环境友好性的可以完全生物降解高分子材料成本较高，并且加工中由于力学性能中模量偏低，难以进入塑料等实用领域的困难。
本发明的目的是提供一种新型无机质填充的具有良好力学性能和加工流动性能的生物降解性共混复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述无机质填充的生物降解性共混复合材料的制备方法。
本发明的目的还提供一种上述无机质填充的生物降解性共混复合材料的用途。
本发明的填充物为无机矿物，聚合物基体为完全生物降解性的脂肪族聚酯或者共聚酯。
本发明所提供的无机质填充的生物降解材料的主要用途为环境友好塑料。
本发明的目的是采用以下措施来实现的。
一种无机质填充的生物降解材料的起始原料配方按重量百分比计如下：
生物降解性脂肪族聚酯： 50～99.5
无机填充质： 0.5～50
偶联剂： 0～5
润滑剂： 0～5。
本发明中所使用的生物降解性脂肪族聚酯，其特征是具有高分子量和完全生物降解性，其重量平均分子量为200,000～400,000。
本发明中所使用的生物降解性脂肪族聚酯是指通过缩合聚合反应或者开环聚合反应制得的具有以下化学结构式的线型脂肪族聚酯，可以是均聚物或者是共聚物：
均聚物的结构式：
共聚物的结构式：
上述生物降解性脂肪族聚酯的化学结构式中，R1，R2，R3，R4为碳原子数2～12的饱和直链亚烷基，不饱和直链亚烷基，或脂环族取代基，如C2H4，C3H6，C4H8，C5H10，C6H10，CH2-C6H10-CH2等。上述生物降解性脂肪族聚酯的化学结构式中摩尔百分数x为0～100％，y为100～0％。换言之，本发明中使用的脂肪族聚酯可以是
或
的均聚物，也可以是它们的共聚物。
本发明所使用的具有上述通式的脂肪族聚酯，R1～R4最好是碳原子数2～8的饱和直链亚烷基，不饱和直链亚烷基，或脂环族取代基，比较理想的碳原子数为2～6。本发明所使用的脂肪族聚酯有：聚丁二酸乙二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚丁二酸己二酸丁二醇酯共聚酯，聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚酯。
本发明中所使用的无机填充质指无机矿物质超细粉末，例如碳酸钙、高岭土、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡等，其特点是来源于自然环境，具有环境低负荷性。该无机矿物质超细粉末为1500～3000目。
本发明中所使用的偶联剂是指硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其用量为0～5％，最好为0～2％，比较理想的是0～1％。
本发明中所使用的硅烷偶联剂的通式为R-SiX3，R为有机基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基等，X为1～3个碳原子的烷氧基，X也可以是氯。上述硅烷偶联剂一般有：乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，γ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基丙基三乙氧基硅烷，β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
本发明中所使用的钛酸酯偶联剂的通式为：或者环状结构：
其中R1～R4为3～20个碳原子烷氧基或磷酸酯基及亚磷酸酯基。上述钛酸酯偶联剂一般有：异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯，异丙基-三(月桂酸-十四烷基)钛酸酯，异丙基-二硬脂酰基丙烯酰基钛酸酯，乙撑二氧二(二辛基磷酸酯基)钛酸酯，异丙基-三(二辛基磷酸酯基)钛酸酯，异丙基-三(二辛基焦磷酸酯基)钛酸酯等，四辛氧基钛-二(二月桂基亚磷酸酯基)钛酸酯。
本发明中所使用的润滑剂可以是烃类、脂肪酸类、脂肪酸酰胺类、酯类、醇类或金属皂类润滑剂，如液体石蜡，天然石蜡，微晶石蜡，聚乙烯蜡，氯化石蜡，癸酸、硬脂酸、峰花酸，蓖麻油酸，硬脂酰胺、软脂酰胺，N，N’-甲撑双硬脂酰胺，N，N’-乙撑双硬脂酰胺，硬脂酸丁酯，单硬脂酸乙二酯，单硬脂酸丙三酯，癸醇，月桂醇，硬脂醇，峰蜡醇，硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸镉，硬脂酸锌，硬脂酸铅等。其中比较理想的是使用烃类或金属皂类润滑剂。其用量为0～5％，最好为0～2％，比较理想的是0～1％
本发明中所使用的偶联剂和润滑剂均为普通塑料填充加工中使用的试剂，这使得本发明具有易推广性。
将上述可生物降解脂肪族聚酯、无机填充质、偶联剂、润滑剂分别称量，混合均匀后加入螺杆挤出机，经过熔融混合造粒后获得无机质填充的生物降解性共混复合材料的粒料。
本发明的制备过程中使用的螺杆挤出机可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，加工温度最好是80～210℃，比较理想的是110～190℃，螺杆转速为5～100转/分钟，最好是10～50转/分钟，比较理想的是20～30转/分钟，长径比为5～50，最好是10～40，比较理想的是20～30。
本发明制备的无机质填充的生物降解性材料为白色粒料，根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得熔点在80～130℃的产物，由于填充底物使用的是国际上公认的可以完全生物降解的脂肪族聚酯，填充物为取自自然界的无机矿物质，其合成物可以完全降解，具有环境低负荷性。
该粒料可根据不同的加工要求而进行进一步的加工而得到无机质填充的完全生物降解的成品。
附图说明
图1是本发明的生物降解性共混复合材料在高温饱和蒸汽中的降解趋势曲线。
附图1中横坐标为材料在80℃，90％相对湿度下饱和蒸汽中的降解时间(t)，纵坐标为降解实验t时间后材料中残存高分子聚酯的重量平均分子量Mw(t)与材料的初始重量平均分子量的比值。其中图标▲所示实验数据为实施例2的结果，图标■所示实验数据为实施例4的结果，图标●所示实验数据为实施例10的结果，图标★所示实验数据为实施例12的结果。
本发明所提供的一种无机质填充的脂肪族生物降解高分子共混复合材料和制备方法，不仅可以用于制备完全生物降解的制品，如母粒、薄膜和各种形状的制品，而且还存在以下优点：
1.根据本发明提供的无机质填充的脂肪族生物降解性高分子复合材料的制备方法，所使用的原料为生物降解性的高分子和天然矿物质，高分子基体具有完全的生物降解性，降解产物对环境无副作用，以区别于崩解型的填充降解材料。
2.根据本发明提供的无机质填充的脂肪族生物降解性高分子复合材料的制备方法，由于其使用的无机矿物质具有来源广泛，价格低廉的特点，因此可以大大降低填充降解材料的成本，容易推广使用。
3.根据本发明制备的无机质填充的脂肪族生物降解性高分子复合材料，由于其使用的无机矿物质的加入，提高了其切割模量，从而改善了其耐冲击性，并且由于通过加入其他总含量不超过10％的助剂，使其具有良好的可加工性，可以使用通用的塑料加工设备进行进一步的后加工。
4.整个制备过程简单，容易实施。
具体实施方式实施例中所采用的测试方法和测试分析仪器具体说明如下：
【分子量】
本发明中所使用的高分子的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，具有窄分子量分布的系列分子量的苯乙烯作为校正标样，三氯甲烷作为淋洗相，测定温度为40℃。
【熔点温度和熔融焓】
通过示差扫描热分析法(DSC)，可以测得熔点温度和熔融焓。扫描速率为20℃/min。
【熔融指数】
材料的熔融指数通过熔融指数仪测定，测试条件为温度190℃，测试载荷为2.16Kg。
【力学性能】
将材料制成0.2mm厚的薄膜，在万能拉伸机上进行拉伸测试力学性能。拉伸速度20mm/min。
【降解性能】
降解性能在恒温恒湿箱中测试。测试温度为80℃，相对湿度为90％，通过测试原始样和降解240小时后样品的分子量来判断降解性能。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将重均分子量为300,000的聚丁二酸丁二醇酯450克，碳酸钙粉末50克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.20克分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的粒料。粒料熔点温度111.6℃，熔融热焓51.1J/g，熔融指数为4.64g/10min，薄膜的拉伸强度25.9Mpa，断裂伸长率168.5％，％1正割模量为473.1。
实施例2
将重均分子量为223,232的聚丁二酸丁二醇酯400克，碳酸钙粉末100克，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.25克分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度112.3℃，熔融热焓43.8J/g，熔融指数为4.36g/10min，薄膜的拉伸强度28.6Mpa，断裂伸长率138.1％，％1正割模量为615.4，降解240小时后分子量为51,390，为初始分子量的23％。
本实施例的材料在80℃和90％相对湿度下降解实验结果列于附图1中图标▲所示。
实施例3
将重均分子量为300,000聚丁二酸丁二醇酯350克，碳酸钙粉末150克，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.1克，分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的可生物降解材料粒料。粒料熔点温度112.3℃，熔融热焓39.6J/g，熔融指数为4.15g/10min，薄膜的拉伸强度22.5Mpa，断裂伸长率125.9％，％1正割模量为573.6。
实施例4
将重均分子量为244,893的聚丁二酸丁二醇酯300克，碳酸钙粉末200克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度112.9℃，熔融热焓32.9J/g，熔融指数为3.76g/10min，薄膜的拉伸强度19.2Mpa，断裂伸长率66.2％，％1正割模量为635.8，降解240小时后分子量为48,475，为初始分子量的19％。
本实施例的材料在80℃和90％相对湿度下降解实验结果列于附图1中图标■所示。
实施例5
将重均分子量为300,000的聚丁二酸丁二醇酯275克，碳酸钙粉末225克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.2克，分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度112.3℃，熔融热焓31.3J/g，熔融指数为3.62g/10min，薄膜的拉伸强度16.8Mpa，断裂伸长率55.6％，％1正割模量为695.5。
实施例6
将重均分子量为300,000的聚丁二酸丁二醇酯325克，蒙脱土粉末175克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质蒙脱土填充的可生物降解材料粒料。粒料熔点温度113.1℃，熔融热焓36.1J/g，熔融指数为3.94g/10min，薄膜的拉伸强度22Mpa，断裂伸长率67％，％1正割模量为577.2。
实施例7
将重均分子量为300,000的聚丁二酸丁二醇酯375克，高岭土粉末125克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质高岭土填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度112.3℃，熔融热焓42.3J/g，熔融指数为4.22g/10min，薄膜的拉伸强度27.6Mpa，断裂伸长率158.9％，％1正割模量为642.4。
比较例1
将重均分子量为240,118的聚丁二酸丁二醇酯400克加入设定温度150～190℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得纯的生物降解材料粒料。粒料熔点温度112.7℃，熔融热焓54.2J/g，熔融指数为4.98g/10min，薄膜的拉伸强度40.2Mpa，断裂伸长率70.6％，％1正割模量为456.9，降解240小时后分子量为43,298，为初始分子量的18％。
实施例8
将重均分子量为250,000聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物450克，碳酸钙粉末50克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.20克分别称量，混合均匀后加入设定温度110～170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度93.1℃，熔融热焓31.9J/g，熔融指数为5.83g/10min，薄膜的拉伸强度28.2Mpa，断裂伸长率763.7％，％1正割模量为205.3。
实施例9
将重均分子量为250,000聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物425克，碳酸钙粉末75克，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.25克分别称量，混合均匀后加入设定温度110-170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度90.5℃，熔融热焓33.1J/g，熔融指数为5.94g/10min，薄膜的拉伸强度27.7Mpa，断裂伸长率695.3％，％1正割模量为270.4。
实施例10
将重均分子量为263,537的聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物400克，碳酸钙粉末100克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克分别称量，混合均匀后加入设定温度110-170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度88.1℃，熔融热焓28.2J/g，熔融指数为7.02g/10min，薄膜的拉伸强度23.9Mpa，断裂伸长率567.3％，％1正割模量为308.3，降解240小时后分子量为45,540，为初始分子量的17％。
本实施例的材料在80℃和90％相对湿度下降解实验结果列于附图1中图标●所示。
实施例11
将重均分子量为250,000聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物375克，碳酸钙粉末125克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度110～170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度90.9℃，熔融热焓30.7J/g，熔融指数为5.28g/10min，薄膜的拉伸强度23.4Mpa，断裂伸长率480.1％，％1正割模量为359.1。
实施例12
将重均分子量为276,814的聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物300克，碳酸钙粉末200克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度110～170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质碳酸钙填充的可生物降解材料粒料。粒料熔点温度93.5℃，熔融热焓21.2J/g，熔融指数为3.67g/10min，薄膜的拉伸强度15.7Mpa，断裂伸长率172.7％，％1正割模量为428.8，降解240小时后分子量为41,437，为初始分子量的15％。
本实施例的材料在80℃和90％相对湿度下降解实验结果列于附图1中图标★所示。
实施例13
将重均分子量为251,864的聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物350克，高岭土粉末150克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度110～170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质高岭土填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度91.5℃，熔融热焓27.1J/g，熔融指数为4.91g/10min，薄膜的拉伸强度17Mpa，断裂伸长率254.1％，％1正割模量为413.7，降解240小时后分子量为42,817，为初始分子量的17％。
实施例14
将重均分子量为261,574的聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物325克，蒙脱土粉末200克，偶联剂异丙基-三异硬脂酰基钛酸酯0.25克，硬脂酸钠、聚乙烯蜡各0.15克，分别称量，混合均匀后加入设定温度110～170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无机质蒙脱土填充的可生物降解材料粒料。粒料熔点温度91.1℃，熔融热焓24.3J/g，熔融指数为4.23g/10min，薄膜的拉伸强度15.5Mpa，断裂伸长率224.9％，％1正割模量为430.5，降解240小时后分子量为44,468，为初始分子量的17％。
比较例2
将重均分子量为249,785的聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物400克通过加入设定温度110～170℃的双螺杆挤出机，并使用水槽冷却和造粒后获得无填充的生物降解材料粒料。粒料熔点温度81.6℃，熔融热焓34.7J/g，熔融指数为5.18g/10min，薄膜的拉伸强度37.8Mpa，断裂伸长率806％，％1正割模量为214.4，降解240小时后分子量为36,417，为初始分子量的15％。
Claims (10)
1.一种无机质填充的生物降解性高分子复合材料，由重量平均分子量为200,000～400,000的完全生物降解性脂肪族聚酯的基体高分子、1500～3000目的无机矿物质超细粉末、偶联剂和润滑剂所组成，所述的脂肪族聚酯、无机矿物质超细粉末、偶联剂和润滑剂的重量比分别为50～99.5∶0.5～50、0～5和0～5。
2.如权利要求1所述的完全生物降解性聚酯，其特征是具有以下化学结构式：其中，R1，R2为碳原子数2～12的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基、或脂环族取代基。
3.如权利要求1所述的完全生物降解性共聚酯，其特征是具有以下化学结构式：其中，R1，R2，R3，R4为碳原子数2～12的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基、或脂环族取代基，上述脂肪族共聚聚酯的化学结构式中的摩尔百分数x为0～100％，y为100～0％。
4.如权利要求1所述的一种无机质填充的可生物降解材料，其特征是所述的脂肪族聚酯是聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯共聚物和聚丁二酸丁二醇己二醇酯共聚物。
5.权利要求1所述的一种无机质填充的可生物降解材料，其特征是所述的无机矿物质超细粉末是碳酸钙、高岭土、蒙脱土或滑石粉。
6.如权利要求1所述的偶联剂，其特征是通式为R-SiX3的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所示的硅烷偶联剂中，R为包括乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基在内的有机基，X为1～3个碳原子的烷氧基，X是卤素；所示的钛酸酯偶联剂通式如下：或者环状结构
其中R1-R4为3～20个碳原子烷氧基或磷酸酯基及亚磷酸酯基。。
7.如权利要求1所述的润滑剂，是烃类、脂肪酸类、脂肪酸酰胺类、酯类、醇类或金属皂类润滑剂。
8.如权利要求1所述的一种无机质填充的生物降解复合材料的制备方法，其特征是将上述的可生物降解脂肪族聚酯、无机填充质、偶联剂、润滑剂混合、在80～230℃和双或单螺杆挤出机中，熔融混合、造粒，其中可生物降解脂肪族聚酯、无机填充质、偶联剂、润滑剂重量比分别为50～99.5∶0.5～50∶0～5∶0～5。
9.如权利要求2或3所述的完全生物降解性共聚酯，其特征是所述的R1、R2、R3或R4为C2H4、C3H6、C4H8，、C5H10，、C6H10或CH2-C6H10-CH2。
10.如权利要求l所述的一种无机质填充的生物降解材料的用途，其特征是制备用于包括母粒、薄膜和各种形状的制品在内的完全生物降解的制品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03115526 CN1434076A (zh) | 2003-02-26 | 2003-02-26 | 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03115526 CN1434076A (zh) | 2003-02-26 | 2003-02-26 | 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1434076A true CN1434076A (zh) | 2003-08-06 |
Family
ID=27634264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03115526 Pending CN1434076A (zh) | 2003-02-26 | 2003-02-26 | 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1434076A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102322176A (zh) * | 2011-06-30 | 2012-01-18 | 厦门建霖工业有限公司 | 一种仿金属复合材料门把手的制备方法 |
| CN101519524B (zh) * | 2009-03-23 | 2012-07-04 | 深圳市未名北科环保材料有限公司 | 一种可完全生物降解材料及其制备方法 |
| CN101633775B (zh) * | 2008-07-25 | 2012-10-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 贝壳微粉填充生物基树脂复合材料及其制备方法 |
| CN103289331A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-09-11 | 汪新 | CaCO3/PBS的制备方法 |
| CN104530655A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-04-22 | 苏州威尔德工贸有限公司 | 一种可降解的婴儿水杯用pbs复合材料及其制备方法 |
| CN104861594A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-26 | 中山火炬职业技术学院 | PBS/CaCO3复合材料和环保包装薄膜的制备方法 |
| CN110997784A (zh) * | 2017-08-15 | 2020-04-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含硅烷改性的硅酸盐的注塑制品 |
| CN111484708A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-08-04 | 四川鑫达企业集团有限公司 | 一种高性能pbs/矿物质复合材料及其制备方法 |
| CN113354843A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-09-07 | 上海瞬吾商务咨询中心 | 一种高分子可降解母粒的制备方法及应用 |
| CN113354894A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-09-07 | 上海瞬吾商务咨询中心 | 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法 |
-
2003
- 2003-02-26 CN CN 03115526 patent/CN1434076A/zh active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101633775B (zh) * | 2008-07-25 | 2012-10-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 贝壳微粉填充生物基树脂复合材料及其制备方法 |
| CN101519524B (zh) * | 2009-03-23 | 2012-07-04 | 深圳市未名北科环保材料有限公司 | 一种可完全生物降解材料及其制备方法 |
| CN102322176A (zh) * | 2011-06-30 | 2012-01-18 | 厦门建霖工业有限公司 | 一种仿金属复合材料门把手的制备方法 |
| CN103289331A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-09-11 | 汪新 | CaCO3/PBS的制备方法 |
| CN104530655A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-04-22 | 苏州威尔德工贸有限公司 | 一种可降解的婴儿水杯用pbs复合材料及其制备方法 |
| CN104861594A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-26 | 中山火炬职业技术学院 | PBS/CaCO3复合材料和环保包装薄膜的制备方法 |
| CN110997784A (zh) * | 2017-08-15 | 2020-04-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含硅烷改性的硅酸盐的注塑制品 |
| CN111484708A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-08-04 | 四川鑫达企业集团有限公司 | 一种高性能pbs/矿物质复合材料及其制备方法 |
| CN113354843A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-09-07 | 上海瞬吾商务咨询中心 | 一种高分子可降解母粒的制备方法及应用 |
| CN113354894A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-09-07 | 上海瞬吾商务咨询中心 | 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法 |
| CN113354894B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-11-25 | 上海瞬吾商务咨询中心 | 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法 |
| CN113354843B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-01-20 | 上海瞬吾商务咨询中心 | 一种高分子可降解母粒的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sangeetha et al. | State of the art and future prospectives of poly (lactic acid) based blends and composites | |
| CN104479304B (zh) | 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用 | |
| Kumar et al. | Effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the thermal, mechanical and morphological property of biodegradable PLA/PBAT blend and its nanocomposites | |
| Agüero et al. | Evaluation of different compatibilization strategies to improve the performance of injection-molded green composite pieces made of polylactide reinforced with short flaxseed fibers | |
| CN112029154A (zh) | 一种生物降解材料及其制备方法 | |
| WO2007095709A1 (en) | Environmentally degradable polymeric composition and process for obtaining an environmentally degradable polymeric composition | |
| Montava-Jordà et al. | Enhanced interfacial adhesion of polylactide/poly (ε-caprolactone)/walnut shell flour composites by reactive extrusion with maleinized linseed oil | |
| CN102516723A (zh) | 一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法 | |
| Tejada-Oliveros et al. | Improvement of impact strength of polylactide blends with a thermoplastic elastomer compatibilized with biobased maleinized linseed oil for applications in rigid packaging | |
| CN111704788A (zh) | 一种全生物降解棉签棒及其制备方法 | |
| Petchwattana et al. | A circular economy use of waste wood sawdust for wood plastic composite production: Effect of bio-plasticiser on the toughness | |
| Rosli et al. | Eco-friendly high-density polyethylene/amorphous cellulose composites: environmental and functional value | |
| CN1434076A (zh) | 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途 | |
| Ivorra-Martinez et al. | Manufacturing and properties of binary blend from bacterial polyester poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly (caprolactone) with improved toughness | |
| Lascano et al. | Development of injection-molded polylactide pieces with high toughness by the addition of lactic acid oligomer and characterization of their shape memory behavior | |
| Lackner et al. | Mechanical properties and structure of mixtures of poly (butylene-adipate-co-terephthalate)(PBAT) with thermoplastic starch (TPS) | |
| CN101735583A (zh) | 完全生物降解的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 | |
| Pawlak et al. | Effect of different compatibilizers on injection-molded green fiber-reinforced polymers based on poly (lactic acid)-maleinized linseed oil system and sheep wool | |
| CN107586441A (zh) | 一种酒渣基复材以及利用该复材制备3d打印用线材的工艺 | |
| Murariu et al. | Tailoring and long-term preservation of the properties of PLA composites with “green” plasticizers | |
| Patel et al. | Biopolymer blends of poly (lactic acid) and poly (hydroxybutyrate) and their functionalization with glycerol triacetate and chitin nanocrystals for food packaging applications | |
| JP2024012074A (ja) | 茶繊維／ｐｈｂｖ／ｐｂａｔ三元複合材料とその製造方法及び使用 | |
| KR102459032B1 (ko) | 바이오매스 기반의 생분해 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| Finnerty et al. | Effect of mechanical recycling on the mechanical properties of PLA-based natural fiber-reinforced composites | |
| PT104704B (pt) | Compósitos à base de cortiça reforçados com fibras |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |