CN112812518A - 一种热塑性生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性生物降解塑料，包括热塑性淀粉TPS、PBAT改性聚酯和聚羟基脂肪酸酯PHA，其中热塑性淀粉TPS的成分包括改性剂、增塑剂和淀粉，PBAT改性聚酯的成分包括己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸‑5‑磺酸钠、聚乙二醇、催化剂、稳定剂；本发明还分别提出了热塑性生物降解塑料、热塑性淀粉TPS和PBAT改性聚酯的制备方法；本发明通过磺酸基增强聚酯的亲水性，然后通过聚乙二醇掺杂在聚合物链中，一定程度上破坏了聚合物的规整性，提高了柔软度和透气性；使得本发明的塑料材料可以更好的适应医疗卫生领域，如口罩、防护服、卫生巾、护垫、尿布等产品，扩大了适用范围，同时加快了降解速度，提高了环保性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性生物降解塑料技术领域，尤其涉及一种热塑性生物降解塑料及其制备方法。
背景技术
从1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料在实验室内首先研制成功聚酷纤维以来，聚酷纤维行业的发展突飞猛进。聚醋纤维在提高人们物质生活水平的同时，其产生的废弃物也带来了较严重的环保问题。随着人们环境意识的提高，生物可降解高分子材料合成纤维越来越引起人们的重视。生物降解高分子材料，又称为“绿色生态高分子”，是在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成二氧化碳、水、甲烷及其它一些小分子量化合物的聚合物。
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包装材料，这也是现阶段其最大的应用领域。
生物降解复合材料被认为是有效的方法来解决“白色污染”的问题之一，因为他们可以在堆肥厂被微生物降解成二氧化碳和水，对环境影响很小，处理成本降低。此外，这些生物降解材料中的基体，如：聚轻基脂肪酸酷、聚乳酸和淀粉等，来自于可再生资源，在一定程度上也补偿了非再生能源的消耗和降低了温室气体排放。
通常生产这些生物降解复合材料，可通过混合淀粉和生物降解的聚合物，如PHA，PLA，聚己内酯(PCL)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚丁二酸/己二酸一丁二醇酯(PBSA)和聚己二酸一对苯二甲酸丁二酯(PEAT)等，在挤出工艺条件下，即在一定量水或增塑剂或一些填充物等存在下，在足够高的温度下制备TPS，然后挤出TPS、生物降解聚合物和/或填料与添加剂的混合物，获得最终的降解复合材料颗粒。其中通过淀粉的添加，增加了材料的热塑性，使其更容易被加工出所需要的形状。
但是目前的这种可降解热塑性塑料也还存在一定的问题，主要是可降解热塑性塑料在具有较好的密封性和防水性，因此对于需要一定透气和吸水效果的卫生医疗材料等领域就不能良好的适用，而且防水性的增强也不利于自然分解，使其在自然环境下需要很长时间才能自动降解。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种热塑性生物降解塑料及其制备方法，其解决了现有技术中的可降解热塑性塑料存在的透气性和吸水性不好，因此不适用于生医疗材料等领域，同时自然降解速度慢的问题。
根据本发明的实施例，一种热塑性生物降解塑料，包括按重量份数计算的如下组分：
热塑性淀粉TPS：10～30份；
PBAT改性聚酯：35～60份；
聚羟基脂肪酸酯PHA：15～35份。
进一步的，所述热塑性淀粉TPS的成分包括按重量份数计算的如下组分：
改性剂：3～8份；
增塑剂：5～35份；
其余为淀粉。
进一步的，所述PBAT改性聚酯的成分包括按重量份数计算的如下组分：
己二酸丁二醇酯：35～60份；
对苯二甲酸丁二醇酯：25～40份；
间苯二甲酸-5-磺酸钠：3～9份；
聚乙二醇：5～15份；
催化剂：0.2～1.5份；
稳定剂：0.3～2份。
优选的，所述改性剂包括醋酸酐、三甲基氯硅烷和马来酸酐中的一种或多种。
优选的，所述增塑剂包括甘油、二甲基酰胺、柠檬酸和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为三氧化二锑CPC。
优选的，所述稳定剂包括焦磷酸硫胺素TPP和抗氧剂1010中的一种或两种。
本发明还提出了一种热塑性生物降解塑料的制备方法，主要步骤为：将热塑性淀粉TPS、PBAT改性聚酯和聚羟基脂肪酸酯PHA熔融共混，在75～180℃条件下反应5～15min，然后出料冷却并用切粒机制成切片成品。
本发明还提出了一种热塑性淀粉TPS的制备方法，主要步骤为：将淀粉、改性剂、增塑剂根据配料比例加入搅拌器中混合均匀，然后加入到塑化机中，在90～155℃的塑化温度下持续反应5～15min。
本发明还提出了一种PBAT改性聚酯的制备方法，主要步骤为：先将间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇加入酯化釜中，然后将催化剂加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时；将得到的产物与己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯同时加入缩聚釜中，并加入稳定剂，混合均匀后在100Pa绝对压力、280℃温度下进行缩聚反应得到聚酯产物。
本发明的技术原理为：本发明在作为原料的PBAT聚酯中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇作为改性成分，从而通过磺酸基增强聚酯的亲水性，另外引入的聚乙二醇掺杂在聚合物链中，一定程度上破坏了聚合物的规整性，使其分子结构更为杂乱，因此提高了宏观上的柔软度和透气性。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在PBAT聚酯中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇作为改性成分，从而通过磺酸基增强聚酯的亲水性，然后通过聚乙二醇掺杂在聚合物链中，一定程度上破坏了聚合物的规整性，使其分子结构更为杂乱，因此提高了宏观上的柔软度和透气性；使得本发明的塑料材料可以更好的适应医疗卫生领域，如口罩、防护服、卫生巾、护垫、尿布等产品，扩大了适用范围；
2、本发明中使用苯二甲酸-5-磺酸钠作为PBAT聚酯的侧链改性成分，使得整个塑料材料的吸水性增强，在自然环境中更容易潮湿化，相应的更容易被细菌、真菌等微生物分解，加快了降解速度，提高了环保性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
本发明下列实施例中使用的化学试剂均购自国药集团，纯度均为分析纯。
实施例1：
本实施例中的原料包括按重量份数计算的如下组分：热塑性淀粉TPS：10份；PBAT改性聚酯：55份；聚羟基脂肪酸酯PHA：35份。
具体的，其中所述热塑性淀粉TPS的成分包括按重量份数计算的如下组分：改性剂为醋酸酐：3份；增塑剂为甘油：30份；其余为淀粉。所述PBAT改性聚酯的成分包括按重量份数计算的如下组分：己二酸丁二醇酯：35份；对苯二甲酸丁二醇酯：37份；间苯二甲酸-5-磺酸钠：9份；聚乙二醇：15份；催化剂为三氧化二锑CPC：1.5份；稳定剂为焦磷酸硫胺素TPP：2份。
本实施例的制备过程包括如下步骤：
(1)热塑性淀粉TPS的制备：将淀粉、改性剂、增塑剂根据配料比例加入搅拌器中混合均匀，然后加入到塑化机中，在90℃的塑化温度下持续反应15min；
(2)PBAT改性聚酯的制备：先将间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇加入酯化釜中，然后将催化剂加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时；将得到的产物与己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯同时加入缩聚釜中，并加入稳定剂，混合均匀后在100Pa绝对压力、280℃温度下进行缩聚反应得到聚酯产物；
(3)热塑性生物降解塑料的制备：将步骤(1)制得的热塑性淀粉TPS、步骤(2)制得的PBAT改性聚酯和聚羟基脂肪酸酯PHA熔融共混，在75℃条件下反应15min，然后出料冷却并用切粒机制成切片成品。
实施例2：
本实施例中的原料包括按重量份数计算的如下组分：热塑性淀粉TPS：25份；PBAT改性聚酯：60份；聚羟基脂肪酸酯PHA：15份。
具体的，其中所述热塑性淀粉TPS的成分包括按重量份数计算的如下组分：改性剂为醋酸酐和三甲基氯硅烷的混合物：6份；增塑剂为甘油、二甲基酰胺和乙二醇的混合物：35份；其余为淀粉。所述PBAT改性聚酯的成分包括按重量份数计算的如下组分：己二酸丁二醇酯：51份；对苯二甲酸丁二醇酯：40份；间苯二甲酸-5-磺酸钠：3份；聚乙二醇：5份；催化剂为三氧化二锑CPC：0.2份；稳定剂为抗氧剂1010：0.3份。
本实施例的制备过程包括如下步骤：
(1)热塑性淀粉TPS的制备：将淀粉、改性剂、增塑剂根据配料比例加入搅拌器中混合均匀，然后加入到塑化机中，在120℃的塑化温度下持续反应10min；
(2)PBAT改性聚酯的制备：先将间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇加入酯化釜中，然后将催化剂加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时；将得到的产物与己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯同时加入缩聚釜中，并加入稳定剂，混合均匀后在100Pa绝对压力、280℃温度下进行缩聚反应得到聚酯产物；
(3)热塑性生物降解塑料的制备：将步骤(1)制得的热塑性淀粉TPS、步骤(2)制得的PBAT改性聚酯和聚羟基脂肪酸酯PHA熔融共混，在135℃条件下反应12min，然后出料冷却并用切粒机制成切片成品。
实施例3：
本实施例中的原料包括按重量份数计算的如下组分：热塑性淀粉TPS：30份；PBAT改性聚酯：35份；聚羟基脂肪酸酯PHA：35份。
具体的，其中所述热塑性淀粉TPS的成分包括按重量份数计算的如下组分：改性剂为醋酸酐、三甲基氯硅烷和马来酸酐的混合物：8份；增塑剂为甘油、二甲基酰胺、柠檬酸和乙二醇的混合物：5份；其余为淀粉。所述PBAT改性聚酯的成分包括按重量份数计算的如下组分：己二酸丁二醇酯：60份；对苯二甲酸丁二醇酯：25份；间苯二甲酸-5-磺酸钠：4份；聚乙二醇：10份；催化剂为三氧化二锑CPC：0.4份；稳定剂为焦磷酸硫胺素TPP和抗氧剂1010的混合物：0.6份。
本实施例的制备过程包括如下步骤：
(1)热塑性淀粉TPS的制备：将淀粉、改性剂、增塑剂根据配料比例加入搅拌器中混合均匀，然后加入到塑化机中，在155℃的塑化温度下持续反应5min；
(2)PBAT改性聚酯的制备：先将间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇加入酯化釜中，然后将催化剂加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时；将得到的产物与己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯同时加入缩聚釜中，并加入稳定剂，混合均匀后在100Pa绝对压力、280℃温度下进行缩聚反应得到聚酯产物；
(3)热塑性生物降解塑料的制备：将步骤(1)制得的热塑性淀粉TPS、步骤(2)制得的PBAT改性聚酯和聚羟基脂肪酸酯PHA熔融共混，在180℃条件下反应5min，然后出料冷却并用切粒机制成切片成品。
使用购自深圳裕邦塑胶材料有限公司的PBAT热塑性生物降解塑料产品作为对照例与本发明的三个实施例进行性能对比，其中物理性能使用美国ASTM测试标准，吸水性使用国标GB/T 1034-2008，透气率使用国标GB/T5453-1997，结果如下表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照例 | |
| 拉伸强度(MPa) | 35.4 | 34.7 | 35.2 | 36.3 |
| 伸长率(％) | 80.5 | 82.3 | 81.1 | 83.2 |
| 吸水性(％) | 0.38 | 0.41 | 0.39 | 0.21 |
| 透气率(mm/s) | 210 | 203 | 224 | 160 |
表1
由表1可知，本发明由于引入了间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇，分别增加了支链和掺杂了主链成分，破坏了聚合物的空间结构，从而降低了聚酯分子的规整度，使其在拉伸强度和伸长率指标上略有下降，但相比其他塑料降低不明显，处于可接受范围内；同时在吸水性和透气率上有明显提升，从而可以更好的配合医疗、卫生领域的使用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种热塑性生物降解塑料，其特征在于，包括按重量份数计算的如下组分：
热塑性淀粉TPS：10～30份；
PBAT改性聚酯：35～60份；
聚羟基脂肪酸酯PHA：15～35份。
2.如权利要求1所述的一种热塑性生物降解塑料，其特征在于，所述热塑性淀粉TPS的成分包括按重量份数计算的如下组分：
改性剂：3～8份；
增塑剂：5～35份；
其余为淀粉。
3.如权利要求1所述的一种热塑性生物降解塑料，其特征在于，所述PBAT改性聚酯的成分包括按重量份数计算的如下组分：
己二酸丁二醇酯：35～60份；
对苯二甲酸丁二醇酯：25～40份；
间苯二甲酸-5-磺酸钠：3～9份；
聚乙二醇：5～15份；
催化剂：0.2～1.5份；
稳定剂：0.3～2份。
4.如权利要求2所述的一种热塑性生物降解塑料，其特征在于：所述改性剂包括醋酸酐、三甲基氯硅烷和马来酸酐中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种热塑性生物降解塑料，其特征在于：所述增塑剂包括甘油、二甲基酰胺、柠檬酸和乙二醇中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的一种热塑性生物降解塑料，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑CPC。
7.如权利要求3所述的一种热塑性生物降解塑料，其特征在于：所述稳定剂包括焦磷酸硫胺素TPP和抗氧剂1010中的一种或两种。
8.一种如权利要求1所述的热塑性生物降解塑料的制备方法，其特征在于：将热塑性淀粉TPS、PBAT改性聚酯和聚羟基脂肪酸酯PHA熔融共混，在75～180℃条件下反应5～15min，然后出料冷却并用切粒机制成切片成品。
9.一种如权利要求2所述的热塑性淀粉TPS的制备方法，其特征在于：将淀粉、改性剂、增塑剂根据配料比例加入搅拌器中混合均匀，然后加入到塑化机中，在90～155℃的塑化温度下持续反应5～15min。
10.一种如权利要求3所述的PBAT改性聚酯的制备方法，其特征在于：先将间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇加入酯化釜中，然后将催化剂加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时；将得到的产物与己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯同时加入缩聚釜中，并加入稳定剂，混合均匀后在100Pa绝对压力、280℃温度下进行缩聚反应得到聚酯产物。
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