CN113353986A - 一种锰酸锂正极材料的快速制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂(LiMn2O4)正极材料的快速制备方法及应用。本发明快速合成LiMn2O4正极材料，通过快速加热使LiMn2O4前驱体转变为LiMn2O4颗粒。本发明与传统方法合成的正极材料具有相同的尖晶石，有利于锂离子的脱出和嵌入，同时锰离子的价态与传统方法合成的一致。本发明的LiMn2O4正极材料具有与传统方法合成的LiMn2O4正极材料相差无几的性能，没有任何改性的LiMn2O4正极材料首次库伦效率为85％，首次放电比容量有120mAh/g，同时具有比较良好的倍率性能。

Description

一种锰酸锂正极材料的快速制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锰酸锂(LiMn2O4)正极材料的快速制备方法及应用。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛用于手机、电脑等各种电子设备中，其中锂离子电池正极材料在电池中占到很大比重，但是常用的例如锰酸锂等原料及生产成本高，随着人们对锂离子电池需求的不断提高，对正极材料的制备工艺及生产成本也提出了更高的要求。减少正极材料的制备周期是降低锂电池的生产成本的最主要途径之一。然而目前无论实验室还是工业正极材料制备周期一般在十几个小时以上，这使得锂电池正极材料的制备不仅周期长同时在生产时消耗很多的电力及时间，这极大的提高了锂电池的生产成本。
进一步地，工业方法合成的锰酸锂正极材料粒径大，会导致锰酸锂材料的比表面积小，倍率性能差。
发明内容
本发明克服了现有LiMn2O4正极材料制备技术中生产周期长的不足，本发明提供了一种锰酸锂(LiMn2O4)正极材料的快速制备方法。
本发明制备得到的LiMn2O4正极材料具有与传统方法合成的LiMn2O4正极材料具有相差无几的性能(可以得到晶型良好的锰酸锂晶体，有利于锂离子的脱出和嵌入)，比如电池比容量等，但是制备的时间仅需要几十秒。
本发明还克服了传统工业技术制备得到的锰酸锂正极材料颗粒大的不足，本发明制备得到的锰酸锂正极材料颗粒在几十纳米到几百纳米之间，相比于现有工业方法制备得到的锰酸锂正极材料缩小了5-8倍，有望在倍率型电池中得到广泛应用。
本发明快速合成的LiMn2O4正极材料为颗粒状，具有与传统方法合成的LiMn2O4正极材料具有相同的尖晶石结构，有利于锂离子的脱出和嵌入，同时锰离子的价态与传统方法合成的一致。超快合成的没有任何改性的LiMn2O4正极材料与传统方法合成的LiMn2O4正极材料具有相差无几的性能，在常规电解液中，首次库伦效率为85％，首次放电比容量有120mAh/g，同时具有比较良好的倍率性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种快速合成锰酸锂正极材料的方法，该方法为：将锰酸锂前驱体置于两端接入到直流电源的碳布上；通电煅烧两次，先进行第一次煅烧，之后将一次煅烧产物研磨后进行第二次煅烧，即得到锰酸锂正极材料；第一次煅烧通电电流为8-12A，持续时间为5-15s；第二次煅烧通电电流为11-17A，持续时间为10-40s。
进一步地，所述锰酸锂前驱体通过液相法制备得到。所述液相法为：将乙酸锂与锰酸锂一起用无水乙醇完全溶解后，得到金属盐溶液，利用柠檬酸无水乙醇溶液作为络合剂，进行络合(金属盐溶液与柠檬酸溶液同时逐滴滴入无水乙醇中，与此同时要不断搅拌)；升温蒸干液体，待液体完全蒸干后，将其转移到烘箱中烘干，烘干后取出在研磨至细粉，即锰酸锂正极材料前驱体。
乙酸锂与乙酸锰的混合无水乙醇溶液(即金属盐溶液)中，乙酸锂的浓度为1～3M/L，乙酸锰的浓度为1～3M/L；柠檬酸溶液的浓度是1～3M/L，同时为防止锂的损失乙酸锂需要多加入。最优选的，乙酸锂的浓度为1.25M/L，乙酸锰的浓度为1.25M/L；柠檬酸水溶液的浓度是1.25M/L，同时为防止锂的损失乙酸锂需要多加入。
在某些实施例中，在75～85℃下进行络合，最优选的，在80℃下进行络合。
本发明还涉及上述方法合成的锰酸锂正极材料在制备锰酸锂锂离子电池的应用。
本发明的有益效果为：通过超快合成制备了尺寸在几十纳米到几百纳米之间的锰酸锂正极材料。锰酸锂正极材料具有与传统方法合成的锰酸锂正极材料具有相同的六方晶系的层状结构，有利于锂离子的脱出和嵌入，同时锰离子的价态与传统方法合成的一致为正三价。超快合成的没有任何改性的锰酸锂正极材料与传统方法合成的锰酸锂正极材料具有相差无几的性能，在六氟磷酸锂电解液中，首次库伦效率为89％，首次放电比容量有140mAh/g同时在1C下循环300圈库伦效率仍然接近100％，100圈之内的容量保持率仍有90％左右。这种小尺寸的锰酸锂正极材料有望在倍率型电池中得到广泛应用。
综上所述，此研究工作为快速合成锂离子电池正极材料提供了一种全新的方法。
附图说明
图1(a)是本发明制备LiMn2O4正极材料的XRD图谱图；
图1(b)是传统工艺制备的LiMn2O4正极材料的XRD图谱图；
图2(a)是本发明中LiMn2O4正极材料的热冲击一次煅烧的温度-时间变化曲线；
图2(b)是本发明中LiMn2O4正极材料的热冲击二次煅烧的温度-时间变化曲线；
图3是本发明中LiMn2O4正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4(a)是本发明制备LiMn2O4材料组装的电池的首次充放电曲线；
图4(b)是传统工艺制备的LiMn2O4正极材料组装的电池的首次充放电曲线；
图4(c)是本发明制备LiMn2O4材料组装的电池在不同倍率下的性能图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例中，碳布尺寸为5cm*2.5cm，购自台湾碳能科技股份有限公司。
实施例1
超快合成LiMn2O4正极材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将乙酸锂与乙酸锰一起用无水乙醇完全溶解(乙酸锂和乙酸锰的浓度都是1.25M/L，在一定温度下搅拌溶解)，利用柠檬酸无水乙醇溶液(柠檬酸无水乙醇溶液浓度为1.25M/L)作为络合剂，在80℃下进行络合。络合的具体过程为金属盐溶液与柠檬酸溶液同时逐滴滴入一定量无水乙醇中(无水乙醇的量为每0.1M金属盐200mL无水乙醇)，同时金属盐溶液与柠檬酸溶液的量要一致，滴入同时要不断搅拌，待两种溶液完全滴入后升温蒸干液体。待液体完全蒸干后，将其转移到烘箱中烘干一夜，烘干后取出在研钵中研磨至细粉，即LiMn2O4正极材料前驱体，之后将LiMn2O4前驱体放在真空干燥器中保存。
步骤2，步骤1制备得到的LiMn2O4正极材料前驱体均匀铺在碳布上(铺置质量为0.03g/cm2)，接入到直流电源上，通电。通电煅烧为两次，一次煅烧通电电流为10A，持续时间为10s，之后将一次煅烧产物研磨后进行二次煅烧，二次煅烧通电电流为15A，持续时间为30s，即得到LiMn2O4正极材料。
如图1(a)与图1(b)所示，粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，超快制备的LiMn2O4正极材料具有与传统方法制备的LiMn2O4正极材料相同的XRD图谱，都为尖晶石结构。与LiMn2O4的标准PDF卡相比，超快合成的LiMn2O4的衍射峰与其一致。
图2(a)为LiMn2O4前驱体一次煅烧加热至650℃后保温之后切断输入电流，快速冷却的温度变化示意图；图2(b)为LiMn2O4一次煅烧研磨后二次煅烧加热至700℃保温之后切断输入电流，快速冷却的温度变化示意图。
超快合成的LiMn2O4颗粒的形貌，如图3所示，超快合成的LiMn2O4正极材料为几十到几百纳米不等的颗粒。
为了探索超快合成的LiMn2O4正极材料的电化学性能，我们进一步组装了电池测试了电化学性能，图4(a)为制备LiMn2O4材料组装的电池的首次充放电曲线，其充放电平台符合的LiMn2O4正极材料的典型的充放电平台，同时其放电比容量为120mAh/g，与常规方法制备的LiMn2O4正极材料放电比容量如图4(b)所示，基本一致。同时首次库伦效率可以达到85％，也与传统工艺制备的锰酸锂正极材料组装的电池基本一致。图4(c)是本发明制备LiMn2O4材料组装的电池在不同的倍率下的性能图，可以看出在不同的电流密度下电池表现出比较优良的倍率性能。
实施例2
超快合成LiMn2O4正极材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将乙酸锂与乙酸锰一起用无水乙醇完全溶解(乙酸锂和乙酸锰的浓度都是1M/L，在一定温度下搅拌溶解)，利用柠檬酸无水乙醇溶液(柠檬酸无水乙醇溶液浓度为1M/L)作为络合剂，在75℃下进行络合。络合的具体过程为金属盐溶液与柠檬酸溶液同时逐滴滴入一定量无水乙醇中(无水乙醇的量为每0.1M金属盐200mL无水乙醇)，同时金属盐溶液与柠檬酸溶液的量要一致，滴入同时要不断搅拌，待两种溶液完全滴入后升温蒸干液体。待液体完全蒸干后，将其转移到烘箱中烘干一夜，烘干后取出在研钵中研磨至细粉，即LiMn2O4正极材料前驱体，之后将LiMn2O4前驱体放在真空干燥器中保存。
步骤2，步骤1制备得到的LiMn2O4正极材料前驱体均匀铺在碳布上(铺置质量为0.03g/cm2)，接入到直流电源上，通电。通电煅烧为两次，一次煅烧通电电流为8A，持续时间为5s，之后将一次煅烧产物研磨后进行二次煅烧，二次煅烧通电电流为11A，持续时间为10s，即得到LiMn2O4正极材料。
粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，超快制备的LiMn2O4正极材料具有与传统方法制备的LiMn2O4正极材料相同的XRD图谱，都为尖晶石结构。
采用同实施例1的测试方法，测得本实施例得到的钴酸锂的首次库伦效率可以达到88％，也与传统工艺制备的钴酸锂正极材料组装的电池基本一致。组装的电池在循环100圈左右容量保持率为90％以上，循环100圈其库伦效率依然几乎为100％，同时在不同的电流密度下电池表现出比较优良的倍率性能。
实施例3
超快合成LiMn2O4正极材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将乙酸锂与乙酸锰一起用无水乙醇完全溶解(乙酸锂和乙酸锰的浓度都是3M/L，在一定温度下搅拌溶解)，利用柠檬酸无水乙醇溶液(柠檬酸无水乙醇溶液浓度为3M/L)作为络合剂，在85℃下进行络合。络合的具体过程为金属盐溶液与柠檬酸溶液同时逐滴滴入一定量无水乙醇中(无水乙醇的量为每0.1M金属盐200mL无水乙醇)，同时金属盐溶液与柠檬酸溶液的量要一致，滴入同时要不断搅拌，待两种溶液完全滴入后升温蒸干液体。待液体完全蒸干后，将其转移到烘箱中烘干一夜，烘干后取出在研钵中研磨至细粉，即LiMn2O4正极材料前驱体，之后将LiMn2O4前驱体放在真空干燥器中保存。
步骤2，步骤1制备得到的LiMn2O4正极材料前驱体均匀铺在碳布上(铺置质量为0.03g/cm2)，接入到直流电源上，通电。通电煅烧为两次，一次煅烧通电电流为12A，持续时间为15s，之后将一次煅烧产物研磨后进行二次煅烧，二次煅烧通电电流为17A，持续时间为40s，即得到LiMn2O4正极材料。
粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，超快制备的LiMn2O4正极材料具有与传统方法制备的LiMn2O4正极材料相同的XRD图谱，都为尖晶石结构。
采用同实施例1的测试方法，测得本实施例得到的钴酸锂的首次库伦效率可以达到87％，也与传统工艺制备的钴酸锂正极材料组装的电池基本一致。组装的电池在循环100圈左右容量保持率为90％以上，循环100圈其库伦效率依然几乎为100％，同时在不同的电流密度下电池表现出比较优良的倍率性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种LiMn2O4正极材料的快速制备方法，其特征在于，该方法为：
将锰酸锂前驱体置于碳布上，将碳布两端接入到直流电源上；通电煅烧两次，先进行第一次煅烧，之后将一次煅烧产物研磨后进行第二次煅烧，即得到锰酸锂正极材料；第一次煅烧通电电流为8-12A左右，持续时间为5-15s；第二次煅烧通电电流为11-17A，持续时间为10-40s左右。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰酸锂前驱体通过液相法制备得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相法为：将乙酸锂与乙酸锰一起用无水乙醇完全溶解后，得到金属盐溶液，利用柠檬酸无水乙醇溶液作为络合剂，进行络合；升温蒸干液体，待液体完全蒸干后，将其转移到烘箱中烘干，烘干后取出在研磨至细粉，即得到锰酸锂正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的LiMn2O4正极材料的快速制备方法，其特征在于，在75℃～85℃下进行络合。
5.根据权利要求3所述的LiMn2O4正极材料的快速制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液中，所述的乙酸锂的浓度为0.75～1.5M/L，所述的乙酸锰的浓度为0.75～1.5M/L。
6.根据权利要求3所述的LiMn2O4正极材料的快速制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述的柠檬酸的乙醇溶液的浓度是0.75～1.5M/L。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的LiMn2O4正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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