CN109607505A - 一种改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体为一种改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法。将铁源、磷源、碳源按一定比例混合球磨，然后在烘干，在氮气气氛下将烘干物按一定的烧结制度进行烧结后，随炉冷却得到焦磷酸亚铁前驱体，合成的前驱体具有球形的形貌、理想的粒度分布、较高的振实密度。将前驱体和锂源化合物、掺杂化合物混合，在氮气气氛下经二次烧结后制得磷酸铁锂正极材料。本发明合成工艺简单、过程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉适合产业化生产，所制得的磷酸铁锂粒度小，颗粒分布均匀，通过复合碳源和掺杂及纳米化提高磷酸铁锂材料的低温放电性能。

Description

一种改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体为一种改善低温性能的锂离子电池用磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
目前，研究用作锂离子电池正极材料的体系很多，但真正大规模工业化的还只有钻酸锂(LiCoO2)、LiMn2O、LiFePO4、三元复合氧化物。LiCoO2价格昂贵，安全性能差，LiMn2O4较LiCoO2原料相对低廉、材料热稳定性稍高，但是LiMn2O4的容量较低，高温性能差。新型的三元复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2具有相同的结构，它具有高能量密度，但三元材料的安全性能性能差，这是一直困扰整个电池行业的问题，至今尚未得到彻底的解决。1997年，Goodenough的课题组首次报道锂离子正极材料LiFePO4，其理论比容量为170mAh/g，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量。而且，LiFePO4具有良好的循环性能，在3.45V附近有稳定的放电平台。LiFePO4是目前动力电池中主要使用的电极材料，其主要优点有电压平台稳定，原料廉价丰富，环境友好，低毒性且由于良好的高温稳定性使其具有较高的安全性。
LiFePO4为斜方晶系橄榄石型结构，属于Pmnb空间群，其晶格常数为LiFePO4的晶体结构在400℃时仍能保持稳定，使其循环性能和安全性大大提高。锂离子在LiFePO4晶格中沿一维通道迁移，大大限制其扩散速率，而且一维通道很容易由于杂质缺陷的出现而阻塞，使其离子电导率进一步降低。由于O原子与Fe和P的结合键非常强，使得LiFePO4结构与LiCoO2等层状结构相比，有很好的高温稳定性。然而，强的P-O键也会导致离子扩散速率(10-13～10-16cm-2·s-1)和电子电导率(～10-9cm·s-1)降低。
LiFePO4较低的离子电导率和电子电导率，使其实际放电容量降低，极化现象严重，倍率性能也很不理想。人们对其进行广泛而深入的研究，通过降低粒径可以改善其电化学性能；在其表面包覆一层导电的无定型碳网，不仅能提高电子电导率而且还能抑制晶粒的长大，进而有效提高离子电导率；人们还通过对Li位或Fe位进行高价阳离子掺杂形成p-型半导体来提高其电导率。这些改性方式对其离子电导率和电子电导率都产生很大的影响，从而提高其放电容量，循环寿命以及倍率性能。
LiFePO4合成原料资源丰富，成本低，对环境友好，容量高、循环性能好，但是其低温性能较差。改善磷酸铁锂材料的低温性能和倍率性能是材料研究者和和生产者的迫切愿望，目前合成磷酸铁锂的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、碳热还原法、喷雾热解法等，但只有高温固相法广泛应用于工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题主要在于提供一种改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，解决现有技术中锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的低温性能差的问题。
本发明技术方案如下：
一种改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，将铁源、磷源和碳源混合，经过球磨、干燥工序、烧结得到碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，将碳包覆的焦磷酸亚铁、锂源化合物和掺杂用的M化合物三者按比例球磨混合，混合物经过球磨、煅烧，制得磷酸铁锂正极材料，具体过程如下：
(1)焦磷酸亚铁前驱体的制备
a、铁源、磷源按摩尔比为Fe：P＝(0.965～0.98)：1，碳源是铁源、磷源二者总质量的6％～15％；
b、将铁源、磷源和碳源按上述比例加入球磨机球磨5～12小时，球磨的溶剂是无水乙醇或去离子水或丙酮；
c、将球磨后的浆料在烘箱中干燥，干燥温度80～120℃，干燥时间8～12小时；
d、将干燥后的物料粉碎，在氮气气氛炉中烧结，烧结温度430～600℃，烧结时间4～10小时，然后随炉冷却得到焦磷酸亚铁前驱体；
(2)磷酸铁锂材料的制备
将前驱体、锂源化合物和掺杂用的M化合物按比例球磨混合充分，在还原性气氛中以0.1～10℃/min的速度升温加热，在600～750℃恒温煅烧5～25h，随炉冷却至室温，制得掺杂金属离子的锂离子电池用磷酸铁锂正极材料；
其中，前驱体、锂源化合物摩尔比为＝1：(1～1.1)，M化合物的掺杂量为前驱体和锂源化合物二者总质量的0.1～1.5％；掺杂用的M化合物中，M为金属元素：铝、铬、钛、锌、钴、钼、镁、钒中的一种或一种以上，M化合物为M的氢氧化物、氧化物、氯化物、醋酸盐、氟化物中的一种或一种以上。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，铁源选自氧化铁、铁粉、醋酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁中的一种或一种以上；磷源选自磷酸二氢氨、磷酸、磷酸一氢氨、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或一种以上。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，锂源化合物选自一水合氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或一种以上。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，碳源选自葡萄糖、酚醛树脂、蔗糖、导电炭黑、可膨胀石墨、聚乙二醇、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，先制备碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，碳包覆层的厚度为1～8纳米；然后与锂源化合物、M化合物混合制备低温性能优异的磷酸铁锂材料，-30℃下0.5C放电容量为常温下0.5C放电容量的84％以上。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，焦磷酸亚铁前驱体的粒度在30～40纳米，锂源化合物和M化合物的粒度范围为6～8微米。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，磷酸铁锂粒度范围为100～120纳米，颗粒分布均匀。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，优选的，M化合物的掺杂量为前驱体和锂源化合物二者总质量的0.4～0.6％。
所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，还原性气氛为氮气；或者，按体积百分比计，还原性气氛为95％氩气和5％氢气的混合气体。
本发明的设计思想如下：以机械和化学的方法制备一次颗粒细小且均匀的具有三维导电网络碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，然后在混入锂盐和掺杂物M制备出低温性能优异的磷酸铁锂材料。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明方法合成工艺简单、过程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉适合产业化生产，所制得的材料颗粒小，颗粒分布均匀，较高的振实密度，通过复合碳源和掺杂金属离子提高低温性能，适合大规模的产业化生产。
2、本发明采用复合碳源制备一次颗粒细小的碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，然后在把前驱体混锂后烧结制得磷酸铁锂材料，所制得的磷酸铁锂粒度小，颗粒分布均匀，通过复合碳源和掺杂及纳米化提高磷酸铁锂材料的低温性能。
附图说明
图1为实施例1样品的XRD图。图中，横坐标2Theta代表衍射角(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图2为实施例1样品在-30℃和常温放电曲线。
图3为实施例1样品SEM图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明将铁源、磷源、碳源按一定比例混合球磨，然后在烘干，在氮气气氛下将烘干物按一定的烧结制度进行烧结后，随炉冷却得到焦磷酸亚铁前驱体，合成的前驱体具有球形的形貌、理想的粒度分布、较高的振实密度。将前驱体和锂源化合物、掺杂化合物混合，在氮气气氛下经二次烧结后制得磷酸铁锂正极材料。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1：
本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：
(1)称取氧化铁164.9g，磷酸二氢氨234.6g，无水葡萄糖32g，球磨混合8小时，结束后将混合的物料至于100℃烘箱烘干10小时，将烘干的物料置于氮气气氛炉中，在氮气气氛炉中再以2℃/min的速度升温至450℃保温5h，随炉冷却至室温，制得碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，碳包覆层的厚度为2～5纳米。
(2)将焦磷酸亚铁前驱体142.8g、锂源化合物碳酸锂37.6g和掺杂用的二氧化钛0.8g，球磨混合充分，然后烧结：在还原性氮气气氛中以2℃/min的速度升温加热，在650℃恒温煅烧5h，随炉冷却至室温，制得掺杂金属离子的锂离子电池用磷酸铁锂正极材料。本实施例磷酸铁锂粒度为100～120纳米，且颗粒分布均匀；掺杂金属离子为钛离子，钛可以增加导电性能细化磷酸铁锂粒度。
将所得磷酸铁锂正极材料装成13AH电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，电解液为LiPF6(按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，测得-30℃首次放电容量为11.2Ah，-30℃放电容量是常温容量的86％。
如图1所示，从实施例1样品的XRD图可以看出，材料为标准的磷酸铁锂衍射图，材料衍射峰比较尖锐说明材料的结晶度较好，晶型完整，有利于提高材料的电化学性能。
如图2所示，从实施例1样品在-30℃和常温放电曲线可以看出，材料的低温放电性能很好。
如图3所示，从实施例1样品SEM图可以看出，一次颗粒细小且均匀，可以提高材料的低温性能。
实施例2：
本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：
(1)称取铁56g，磷酸117.32g，无水葡萄糖12g和PEG(聚乙二醇)5g，球磨混合10小时，结束后将混合的物料至于100℃烘箱烘干10小时，将烘干的物料置于氮气气氛炉中，在氮气气氛炉中再以2℃/min的速度升温至430℃保温8h，随炉冷却至室温，制得碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，碳包覆层的厚度为3～6纳米。
(2)将焦磷酸亚铁前驱体71.4g、锂源化合物一水合氢氧化锂21.8g和掺杂用的偏钒酸氨0.585g，球磨混合充分，然后烧结：在还原性氮气气氛中以2℃/min的速度升温加热，在680℃恒温煅烧5h，随炉冷却至室温，制得掺杂金属离子的锂离子电池用磷酸铁锂正极材料。本实施例磷酸铁锂粒度为100～120纳米，且颗粒分布均匀；掺杂金属离子为钒离子，增加导电性能细化磷酸铁锂粒度。
将所得磷酸铁锂正极材料装成13AH电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜，电解液为LiPF6(按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，测得-30℃首次放电容量为11Ah，-30℃放电容量是常温容量的84.6％。
实施例3：
本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：
(1)称取草酸亚铁90g，磷酸59.8g，无水葡萄糖9g和碳纳米管0.3g，球磨混合8小时，结束后将混合的物料至于100℃烘箱烘干10小时，将烘干的物料置于氮气气氛炉中，在氮气气氛炉中再以2℃/min的速度升温至450℃保温6h，随炉冷却至室温，制得碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，碳包覆层的厚度为2～5纳米。
(2)将焦磷酸亚铁前驱体85.68g、锂源化合物碳酸锂23g和掺杂用的二氧化钛0.48g，球磨混合充分，然后烧结：在还原性氮气气氛中以2℃/min的速度升温加热，在700℃恒温煅烧5h，随炉冷却至室温，制得掺杂金属离子的锂离子电池用磷酸铁锂正极材料。本实施例磷酸铁锂粒度为100～120纳米，且颗粒分布均匀；掺杂金属离子为钛离子，增加导电性能细化磷酸铁锂粒度。
将所得磷酸铁锂正极材料装成13AH电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜，电解液为LiPF6(按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，测得-30℃首次放电容量为11.31Ah，-30℃放电容量是常温容量的87％。
实施例4：
本实施例中，改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法如下：
(1)称取铁56g，三氧化二铁80g，磷酸236.64g，无水葡萄糖30g和碳纳米管0.6g，球磨混合10小时，结束后将混合的物料至于100℃烘箱烘干10小时，将烘干的物料置于氮气气氛炉中，在氮气气氛炉中再以2℃/min的速度升温至470℃保温8h，随炉冷却至室温，制得碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，碳包覆层的厚度为3～6纳米。
(2)将焦磷酸亚铁前驱体285.6g、锂源化合物碳酸锂77.1g和掺杂用的二氧化钛1.6g，球磨混合充分，然后烧结：在还原性氮气气氛中以2℃/min的速度升温加热，在680℃恒温煅烧5h，随炉冷却至室温，制得掺杂金属离子的锂离子电池用磷酸铁锂正极材料。本实施例磷酸铁锂粒度为100～120纳米，且颗粒分布均匀；掺杂金属离子为钛离子，增加导电性能细化磷酸铁锂粒度。
将所得磷酸铁锂正极材料装成13AH电池，负极为人造石墨，隔膜为美国Celgard公司生产的聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜，电解液为LiPF6(按质量比计，碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC：碳酸甲基乙基酯EMC＝1：1：1)，测得-30℃首次放电容量为10.92Ah，-30℃放电容量是常温容量的84％。

Claims (9)

1.一种改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，将铁源、磷源和碳源混合，经过球磨、干燥工序、烧结得到碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，将碳包覆的焦磷酸亚铁、锂源化合物和掺杂用的M化合物三者按比例球磨混合，混合物经过球磨、煅烧，制得磷酸铁锂正极材料，具体过程如下：
(1)焦磷酸亚铁前驱体的制备
a、铁源、磷源按摩尔比为Fe：P＝(0.965～0.98)：1，碳源是铁源、磷源二者总质量的6％～15％；
b、将铁源、磷源和碳源按上述比例加入球磨机球磨5～12小时，球磨的溶剂是无水乙醇或去离子水或丙酮；
c、将球磨后的浆料在烘箱中干燥，干燥温度80～120℃，干燥时间8～12小时；
d、将干燥后的物料粉碎，在氮气气氛炉中烧结，烧结温度430～600℃，烧结时间4～10小时，然后随炉冷却得到焦磷酸亚铁前驱体；
(2)磷酸铁锂材料的制备
将前驱体、锂源化合物和掺杂用的M化合物按比例球磨混合充分，在还原性气氛中以0.1～10℃/min的速度升温加热，在600～750℃恒温煅烧5～25h，随炉冷却至室温，制得掺杂金属离子的锂离子电池用磷酸铁锂正极材料；
其中，前驱体、锂源化合物摩尔比为＝1：(1～1.1)，M化合物的掺杂量为前驱体和锂源化合物二者总质量的0.1～1.5％；掺杂用的M化合物中，M为金属元素：铝、铬、钛、锌、钴、钼、镁、钒中的一种或一种以上，M化合物为M的氢氧化物、氧化物、氯化物、醋酸盐、氟化物中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，铁源选自氧化铁、铁粉、醋酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁中的一种或一种以上；磷源选自磷酸二氢氨、磷酸、磷酸一氢氨、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，锂源化合物选自一水合氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，碳源选自葡萄糖、酚醛树脂、蔗糖、导电炭黑、可膨胀石墨、聚乙二醇、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，先制备碳包覆的焦磷酸亚铁前驱体，碳包覆层的厚度为1～8纳米；然后与锂源化合物、M化合物混合制备低温性能优异的磷酸铁锂材料，-30℃下0.5C放电容量为常温下0.5C放电容量的84％以上。
6.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，焦磷酸亚铁前驱体的粒度在30～40纳米，锂源化合物和M化合物的粒度范围为6～8微米。
7.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，磷酸铁锂粒度范围为100～120纳米，颗粒分布均匀。
8.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，优选的，M化合物的掺杂量为前驱体和锂源化合物二者总质量的0.4～0.6％。
9.根据权利要求1所述的改善低温性能的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，还原性气氛为氮气；或者，按体积百分比计，还原性气氛为95％氩气和5％氢气的混合气体。
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